Przedmiotem wynalazkujest sposób nitrowania zwiazków aromatycznych.Nitrowanie dajacych sie nitrowac zwiazków aromatycznych jest starym i dobrze znanym procesem. Nitro¬ wanie benzenu do mononitrobenzenu stosuje sie szeroko w, praktyce przemyslowej, a zwlaszcza w celu wytwa¬ rzania aniliny. Typowy proces przemyslowego wytwarzania nitrobenzenu wykorzystuje okresowe lub ciagle dodawanie benzeniu do mieszaniny kwasu siarkowego i azotowego, powszechnie znanej jako mieszany kwas.Reakcje nitrowania przeprowadza sie na ogól w temperaturze 60-70°C lub nizszej i wymaga ona odprowadze¬ nia ciepla przez oziebienie. Stosowane mieszane kwasy zawieraja znaczne ilosci kwasu azotowego, to jest okolo -30% dzieki czemu objetosc mieszanego kwasu jest wzlednie mala. Stosunek mieszanego kwasu do benzenu wynosi zazwyczaj okolo 2,9-3,6 do 1. Wyczerpany kwas, to jest mieszany kwas prawie calkowicie wyczerpany kwasu azotowego, zawierajacy na ogól okolo 70% kwasu siarkowego, zateza sie do stezenia 93—95% kwasu siarkowego lub wzmacnia sie, dodajac trójtlenku siarki lub oleum do stezenia 100-105% oraz zawraca sie do ponownego uzycia.Jedna z wad takich typowych procesów jest nadmierne ochlodzenie, niezbedne do odprowadzenia . ciepla reakcji. Docenil to Castner (patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2256999), który opisal proces adiabatycznego nitrowania, w którym calkowite cieplo mieszania i cieplo reakcji zostaje zatrzymywane i wykorzystywane podczas reakcji do zwiekszenia jej szybkosci oraz do podwyzszenia temperatury wyczerpanego kwasu do okolo 110°C. Umozliwia to bardziej skuteczne zatezenie wyczerpanego kwasu typowymi metodami takimi, jak odparowanie rzutowe.Nitrowanie benzenu metoda Castnera przeprowadza sie przy poczetkowej temperaturze reagentów okolo 90°C. Jest to temperatura znacznie wyzsza od temperatury wrzenia benzenu i jesli benzen dodaje sie powoli lub caly uklad reakcyjny znajduje sie pod cisnieniem, benzen odparowuje gwaltownie, co uniemozliwia przebieg reakcji. Jesli benzen dodaje sie powoli, zwiekszaja sie ilosci wytwarzanego dwunitrobenzenu. Taki efekt ilustruje przyklad XVII, w którym wskazano, ze w warunkach reakcji Castnera powstaje nitrobenzen, zawierajacy znaczne ilosci dwunitrobenzenu. Mozna oczywiscie stosowac wysoka temperature poczatkowa bez osiagania zbyt wyso¬ kiej temperatury koncowej, jesli ilosci kwasu azotowego w mieszanym kwasie sa male. Metoda ta wymaga jednak2 102019 zastosowania duzych ilosci reagentów, co jest niezgodne i nie stanowi praktycznego rozwiazania. Nawet w przypadku nitrowania zwiazku aromatycznego w temperaturze wrzenia wyzszej od 90°C, stosowanie wysokiej temperatury poczatkowej wedlug metody? Castnera jest niedogodne. Przy uzyciu rozsadnych ilosci kwasu azotowego (to jest powyzej okolo 5%) w mieszaninie reakcyjnej temperatura koncowa reakcji bedzie bowiem zbyt wysoka. Jesli koncowa temperatura reakcji jest zbyt wysoka, przebiegaja nie tylko reakcje ubo¬ czne , ale sama reakcja moze byc równiez niebezpieczna. Jak wiadomo, z powyzszych zapewne powodów, proces adiabatycznego nitrowania nie znalazl dotychczas przemyslowego zastosowania.Pozadane jest zminimalizowanie powstawania pochodnych dwunitrowych, gdyz ich obecnosc stwarza po¬ tencjalne zagrozenie. Choc na przyklad dwunitrofenol mozna usuwac z mieszanin reakcyjnych nitrobenzenu na drodze prostego przemywania lugiem, to dwunitrobenzen nie daje sie tak latwo z tych mieszanin usunac.Usuwanie dwunitrobenzenu wymaga wlasciwie destylacji wytwarzanego mononitrobenzenu, co prowadzi do duzych stezen dwunitrobenzenu wkubie, stwarzajac potencjalne zagrozenie. Takie zwiekszenie sie stezenia dwunitrobenzenu moze równiez wystepowac podczas zastosowania lub obróbki produktów mononitrowania; stwarza to powazne ryzyko eksplozji lub pozaru. Wystepuje zapotrzebowanie na skuteczny sposób wytwarzania zwiazków mononitrowych wzglednie malo zanieczyszczonych pochodnymi dwulitrowymi. Ze wzgledu na wiele zalet procesu adiabatycznego nitrowania pozadany bylby taki sposób adiabatyczny, w którym otrzymywalooy sie produkt o malej zawartosci pochodnych dwunitrowych.Sposób wedlug wynalazku dotyczy ulepszonego procesu auiabatycznego nitrowania dajacego sie nitrowac zwiazku aromatycznego trwalego w obecnosci goracego kwasu siarkowego; przy czym w produkcie mono¬ nitrowania wystepuje mniej niz 500 ppm pochodnych dwunitrowych. Sposób polega na ciaglym kontakto¬ waniu dajacego sie nitrowac zwiazku aromatycznego z mieszanym kwasem zawierajacym okolo 60-70% kwa¬ su siarkowego, 5-8% kwasu azotowego i nie mniej niz okolo 2,5% wody w temperaturze poczatkowej okolo 40-80°C w ciagu okolo 0,5 do 7,5 minuty, przy czym temperatura reakcji nie przekracza okolo 145° C.W celu zapewnienia calkowitego wyczerpania kwasu azotowego v\ mieszanym kwasie, dajacy sie nitrowac zwiazek aromatyczny stosuje sie z nieznacznym nadmiarem, to jest okokolo 1-10%, w stosunku do kwasu azoto¬ wego, najlepiej okolo 1-5%.Jesli sposób wedlug wynalazku realizuje sie metoda periodyczna, to dajacy sie nitrowac zwiazek aroma¬ tyczny dodaje sie mieszajac, do mieszanego kwasu umieszczonego w izolowanym naczyniu. Po przeprowadzeniu reakcji nitrowania w pozadanym okresie czasu produkt nitrowania mozna wydzielic z mieszanego kwasu stosujac typowe metody.Jesli sposób wedlug wynalazku realizuje sie metoda ciagla, to strumien dajacego sie nitrowac zwiazku aromatycznego kontaktuje sie ze strumieniem mieszanego kwasu stosujac wlasciwe mieszanie i odpowie¬ dni okres czasu niezbedny do uzyskania strumienia mieszaniny poreakcyjnej, który rozdziela sie na dwa strumie¬ nie. Pierwszy z nich zawiera glównie mononitrowany zwiazek aromatyczny, a drugi strumien sklada sie plównie z wyczerpanego kwasu siarkowego. Bez wzgledu na to czy reakcje prowadzi sie metoda ciagla, czy periodyczna cala mieszanina reakcyjna jest dostrzegalnie ogrzewana z wykorzystaniem ciepla reakcji i cieplo to wykorzystuje sie do zatezenia kwasu siarkowego do jego wyjsciowego stezenia poprzez usuniecie woay, powstajacej zarówno podczas reakcji nitrowania, jak i wody znajdujacej sie w wyjsciowym kwasie azotowym.Zaleta sposobu wedlug wynalazku w stosunku do metody Castnera jest to, ze stosuje sie poczatkowa temperature nizsza od temperatury wrzenia nitrowanego zwiazku aromatycznego, co pozwala uniknac stosowa¬ nia podwyzszonego cisnienia lub urzadzen destylacyjnych, oraz umozliwia regulacje ilosci wody wmieszanym kwasie w zakresie pozwalajacym zminimalizowac przebieg dwunitiowania Jak stwierdzono powyzej, w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie mieszany kwas zawierajacy okolo 5,0-8,5% kwasu azotowego, korzystnie okolo 6,0-8,0% kwasu azotowegoo, 60-70% kwasu siarkowego, korzystnie 62-68% kwasu siarkowego i nie mniej niz okolo 25% wody.W przypadku zastosowania mieszanego kwasu, zawierajacego mniej niz 5% kwasu azotowego objetosc mieszanego kwasu bylaby zbyt duza, a zatem stosunek mieszanego kwasu do ograniczonego substratu bylby zbyt wysoki co powodowaloby nieekonomicznosc procesu. Zrozumiale jest jednak, ze sposób wedlug wynalazku mozna równiez realizowac przy stezeniach kwasu azotowego ponizej 5%. W przypadku gdy stezenie kwasu azotowego wyraznie przekracza okolo 8,5%, w reakcji nitrowania powstaja nadmierne ilosci produktów dwuni¬ trowych (z inaczej mononitrowanych zwiazków organicznych). Jesli mieszanina nitracyjna zawiera okolo 60—70% kwasu siarkowego, to (przyjmujac calkowite wykorzystanie kwasu azotowego przez zwiazek organicz¬ ny) resztkowa zawartosc kwasu siarkowego (w wyczerpanym kwasie) wynosi okolo 64-72%.Swierdzono, ze w przypadku, gdy stezenie wyczerpanego kwasu jest dostrzegalnie mniejsze niz okoolo 64% kwasu siarkowego, to reakcja nitrowania jest zbyt wolna i nie uzyskuje sie calkowitej konwersji w czasie reakcji,102019 3 prowadzonej sposobem wedlug wynalazku. Zr drugiej strony, jesli wyczerpany kwas zawiera znacznie powyzej 72% kwasu siarkowego, wystepuje nadmierne dwunitrowanie. Dlatego tez korzystne jest zastosowanie takiego mieszanego kwasu, który daje wyczerpany kwas o stezeniu kwasu siarkowego w zakresie 64-70%.Podstawowym czynnikiem, wplywajacym na ilosc produktów dwunitrowania, jest zawartosc wody w mie¬ szanym kwasie. Stwierdzono, ze jesli mieszany kwas zawiera wyraznie ponizej okolo 25% wody przebiega nadmierne dwunitrowanie. W szczególnosci, jesli mieszany kwas zawiera ponizej 25% wody, to nitrowanie benze¬ nu przebiega z wytworzeniem powyzej 500 ppm dwunitrobenzenu.Reakcje mozna przeprowadzac w temperaturze poczatkowej w granicach 40°C—80°C w zaleznosci od ro¬ dzaju substratu organicznego z ograniczeniem, ze temperatura nie moze przekraczac granicy 140—145°C. Przy mononitrowaniu benzenu korzystne jest stosowanie poczatkowej temperatury reakcji w granicach od okolo 60°C-75°C.Aby przeprowadzic reakcje monitrowania w sposób ciagly w bardzo krótkim czasie, konieczne jest gwalto¬ wne zapoczatkowanie, aby uzyskac dokladny kontakt substratu i srodowiska nitrowania. Gwaltowne zapocza¬ tkowanie reakcji mozna uzyskac kazdym dowolnym sposobem, ale ogólnie mozna stwierdzoc/ze w stosowanych w tym procesie warunkach, okres ten trwa 0,5—7,5 minuty. Gwaltowne zapoczatkowanie reakcji jest bardzo wazne w osiagnieciu nitrowania w warunkach, umozliwiajacych skrócenie czasu reakcji. Korzystnie, reakcja zosta¬ je zakonczona w ciagu 0,5-3 minut.Opisany tu sposób minitrowania zdolnych do nitrowania zwiazków aromatycznych ma zastosowanie dla weglowodorów aromatycznych lub weglowodorów aromatycznych podstawionych chlorowcem lub grupa mety¬ lowa, które nie ulegaja rozkladowi pod wplywem goracego kwasu siarkowego i które sa stabilne w obecnosci goracego wodnego roztworu kwasu siarkowego z ograniczeniem, ze zwiazki aromatyczne moga byc plynne w temperaturze w granicach 40—80° C. Tak wiec, sposób ten moze byc zastosowany w produkcji monitropo- chodnych zwiazków takich jak benzen, toluen, dwumetylobenzen, chlorowcobenzen, naftalen, metylonafHen, chlorowconaftalen, chlorówcometylonaftalen itp.Tak wiec okreslenie zdolne do nitrowania aromatyczne weglowodory odnosi sie do kazdego aromatycz¬ nego weglowodoru lub chlorowcowej pochodnej aromatycznego weglowe doru, które sa stabilne w obecnosci goracego kwasu siarkowego, ciekle w zakresie temperatur okolo 40°C i których produkty nitrowania sa stabilne w obecnosci goracego, wodnego roztworu kwasusiarkowegoo. * Sposób wedlug wynalazku nie jest ograniczony do jakiegokolwiek szczególnego aparatu lub zestawu apara¬ tów, albo do jakiegos szczególnego sposobu prowadzenia procesu. Reakcje przeprowadza sie korzstnie w sposób ciagly, najlepiej z zastosowaniem rurowego reaktora przeplywowego. Mozna ja-jednak przeprowadzac w kaska¬ dzie reaktorów lub reaktorze cylindrycznym z mieszaniem.Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady.Przyklad I. Strumien benzenu i strumien reagentu, zawierajacego 5,2% kwasu azotowego, 67,6% kwasu siarkowego i 27,2% wody w stosunku molowym benzenu do kwasu azotowego 1,1 J, wprowadza sie bezpo¬ srednio, wodmierzonych ilosciach, do energicznie mieszanego reaktora rurowego o dlugosci 1 metra i srednicy 2,5 cm w temperaturze 68°C. Czas przebywania w reaktorze wynosil 4 minuty. Strumien reakcyjny, opuszczaja¬ cy reaktor w temperaturze U6°C pozostawia sie do oddzielenia warstwy surowego nitrobenzenu od wyczerpanego kwasu. Analiza warstwy organicznej wykazala zawartosc 94% mononitrobenzenu, 5,9% benzenu, 0,02% m-dwu- nitrobenzenu i 0,02% 2,6 dwunitrofenolu. Stezenie Wyczerpanego kwasu wynosilo 70,48% kwasu siarkowego.Nie wystepowal kwas azotowy.Przyklad II. Mieszany kwas, zawierajacy 5,2% kwasu azotowego, 67% kwasu siarkowego i 27,2% wody, umieszczony w izolowanym naczyniu reakcyjnym, energicznie mieszano i ogrzano do temperatury 60°C. W ciagu 0,15 minuty dodawano do niego stechiometryczna ilosc benzenu. Temperatura zwiekszyla sie do 106°C, a cal¬ kowity czas reakcji wynosil 2,4 minuty. Organiczna warstwe oddzielono nastepnie od pozostajacego kwasu siarkowego i zanalizowano na zawartosc ni- dwunitrobenzenu. Stwierdzono, ze stezenie m—dwunitrobenzenu wynosilo 0,008% (80 ppm).Przyklad III—XVIII. Sposobem opisanym w przykladzie II przeprowadzono wiele doswiadczen z tym,ze zastosowano 5% nadmiar benzenu. Wyniki przedstawiono w tr.beli.Czas dodawania benzenu 1) Nadmiar benzenu 1% PL PL PL PL PL