KR20030077533A - 방향족 화합물의 니트로화 반응 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 방향족 화합물이 이온성 액체의 존재하에 니트로화제와 혼합되는 방향족 화합물의 니트로화 방법을 개시하고 있다. 이온성(예, 중성) 액체중에서 방향족 화합물을 니트로화시키는 방법은 통상의 니트로화에 비해서 이점이 있는데, 그러한 이점은 유일한 부산물이 물이고, 이온성 액체가 소모되지 않으며, 니트로화제가 비교적 저렴하다는 것이다.
Description
본 발명은 방향족 화합물의 니트로화 방법에 관한 것이다.
방향족 화합물의 니트로화는 많은 방법에 의해 달성될 수 있다. 통상적으로는 이러한 방법은 방향족 화합물을 진한 질산 및 황산의 혼합물과 반응시키거나[1], 니트로늄 염(nitronium salts), 예컨대, [NO2][BF4][2]와 반응시키거나, 질소 산화물, 예컨대, NO2 [3], N2O4 [4], N2O5 [5]와 반응시키거나, 란탄족(III) 트리술프레이트 촉매반응으로 HNO3 [6]와 반응시키는 방법 및 그 밖의 방법[7]을 포함한다.
본 발명의 한 가지 특징에 따르면, 본 발명은 방향족 화합물의 니트로화 방법이 제공되는데, 이러한 방법에서 방향족 화합물은 이온성 액체의 존재하에 니트로화제와 혼합된다.
니트로화제는 어떠한 적합한 화합물, 예를 들어, 산 및 니트레이트 염일 수 있다.
이온성 액체(예, 중성)중에서의 방향족 화합물의 니트로화 방법은 통상의 니트로화 반응에 비해서 이점이 있다. 이러한 이점들은 유일한 부산물이 물이고, 이온성 액체가 소모되지 않으며, 니트로화제가 비교적 저렴하다는 것이다.
실온의 이온성 액체는 많은 반응[8], 예를 들어, 프리델-크라프츠 반응(Friedel-Crafts reactions)[9], 지방산 유도체의 이성체화[10], 알켄의 디머화(dimerisation) 반응[11], 디엘스-엘더 반응(Diels-Alder reactions)[12]및 수소화 반응[13]을 위한 용매로서 아주 효과적이다.
이온성 액체는 양으로 하전된 양이온 및 음으로 하전된 음이온인 두 성분으로 이루어진다. 일반적으로, 염(음이온과 양이온으로 이루어짐)의 기준에 부합되며, 반응온도 또는 반응 온도 근처에서 액체이거나, 반응중의 어떠한 단계 동안에 액체 상태로 존재하는 어떠한 화합물이 이온성 액체로 정의될 수 있다.
본 발명의 공정을 위한 양이온은 바람직하게는 1-알킬피리디늄 양이온, 예컨대, 1-헥실피리디늄이다. 본 발명의 방법을 위한 그 밖의 양이온은 그밖의 암모늄, 알킬- 또는 폴리-알킬암모늄, 이미다졸륨, 알킬- 또는 폴리알킬이미디다졸륨, 포스포늄, 알킬- 또는 폴리-알킬포스포늄, 알킬옥소늄, 알킬술포늄, 및 알킬- 또는 폴리알킬피라졸륨 양이온이다.
본 발명의 방법을 위한 음이온은 바람직하게는 질소, 인, 붕소, 실리콘, 셀레늄, 텔루르 기재된 음이온을 포함한 황-함유 음이온, 퍼클로레이트를 포함한 할로겐, 금속의 옥소음이온(oxoanions), 및 유기 음이온, 예컨대, 트리플루오로아세테이트, 아세테이트, 및 비소, 안티몬, 및 비스무트 기재된 음이온이다. 그밖의 적합한 음이온에는 트리플레이트, 트리플리미드 및 메티드(methide)가 포함된다.
하나 이상의 음이온성 액체가 사용될 수 있다.
적합한 반응 조건
온도: -40℃ 내지 250℃, 이상적으로는, 20-80℃
압력: 1 mbar 내지 100mbar, 이상적으로는, 대기압
시간: 1 분 내지 1 개월, 이상적으로는, 24-48 시간
실온의 이온성 액체, 예컨대, [emim]Cl-AlCl3(X=0.67) ([emin]+=1-메틸-3-에틸이미다졸륨 양이온)이 니트레이트 염[15]및 니트로늄 염[15]과의 니트로화 반응을 포함한 많은 반응[14]에 사용되는 것으로 밝혀졌다(다만, 니트로늄 염, 예컨대, [NO2][BF4]는 비싸며 다루기가 어렵고 클로로알루미네이트(III)은 수분에 민감하며 니트로화 반응에서 시간이 지남에 따라 파괴된다).
바람직하게는, 본 발명은 수분에 안정한 하나 이상의 이온성 액체(예컨대, 구조식 1 에 도시된 바와 같은 이온성 액체)를 반응 매질로서 사용하며, 질산을 단독으로 니트로화제로서 사용하는데, 이로 인해서 반응의 유일한 부산물은 물일 것이다(도식 1).
구조식 1: 이온성 액체 [C4mim][HSO4] 및 [C10min][OTf]의 구조
도식 1: HNO3에 의한 방향족 화합물의 니트로화 반응
진한 질산을 사용하는 방향족 화합물의 니트로화 반응이 두가지 타입의 이온성 액체에서 성공적인 것으로 밝혀졌다. 이러한 이온성 액체는 이미다졸륨 양이온을 함유하는 하이드로진술페이트 음이온 및 트리플루오로메탄술포네이트 음이온의 이온성 액체이다. 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 바이페닐 및 아니솔의 니트로화 결과가 표 1에 도시되어 있다.
표 1: 이온성 액체중에서 HNO3에 의한 방향족 화합물의 니트로화
벤젠의 니트로화 반응은 소수성의 이온성 액체[C10mim][OTf]중에서 서서히 진행되어 거의 정량적인 수율로 니트로벤젠을 생성시켰다. 클로로벤젠의 니트로화는 벤젠에 비해서 더욱 서서히 진행되어 우수한 수율 및 3.0:1.0 파라:오르토-이성체 비율로 2- 및 4-니트로클로로벤젠을 생성시켰다. 이온성 액체가 톨루엔의 니트로화에서 현저하게 다른지를 측정하기 위해서, 대조 시험을 수행하였다. 이러한 대조 시험은 톨루엔과 질산을 이온성 액체의 부재하에 110℃에서 하루 동안 가열함을 포함하였다. 이러한 시험은 67% 가 모노니트로톨루엔으로 전환됨을 나타냈다. [C4mim][OTf]중에서의 68% HNO3에 의한 톨루엔의 니트로화는 모노니트로톨루엔의 3가지 이성체를 정량적인 수율로 생성시켰다. 정량적인 디니트로화는 100% HNO3와 함께 연장된 시간동안 가열함으로써 달성되었다.
이온성 액체가 촉매로 사용될 수 있는 지를 측정하기 위해서, 반응을 10mol% [C4mim][OTf]로 수행하였다. 이러한 반응은 화학양론적인 양의 [C4mim][OTf]와 유사한 결과를 나타냈다. 이러한 결과는 [C4mim][OTf]가 니트로화 촉매임을 의미한다. 이러한 니트로화 반응에 의해서 트리니트로톨루엔이 검출되지 않았다는 것이 주목할 만하다.
[C10mim][OTf]로 반응을 수행함으로써, 소수성의 이온성 액체의 효과를 시험하였다. 시험 결과는 [C4mim][OTf]에서 수행된 반응과 유사한 결과를 나타냄이 밝혀졌다.
반응을 [C2mim][HSO4]에서 수행하는 경우에는 차이가 관찰되었다. 반응은 유사한 속도로 일어났으나, [C4mim][OTf]에서 보다 높은 파라:오르토 이성체 비율을 나타냈다. 바이페닐의 니트로화는 18 시간후에 최대 수율 94%를 나타냈다. 반응이 보다 더 장시간 동안 수행되면, 디니트로바이페닐이 형성된다.
[C4mim][OTf]중에서의 68% 질산에 의한 아니솔의 반응은 실온에서 신속하며 발열성이여서, 반응용기의 냉각이 필요하다. 2.0:1.0 비율의 파라:오르토-니트로톨루엔을 99% 수율로 얻었다.
니트로화 반응이 진행되는 이온성 액체의 범위는 음이온의 산 형태가 질산 보다 강하거나 적어도 질산 만큼 강한 이온성 액체로 제한된다. 이러한 이온성 액체는 이온성 액체 음이온의 양성자 첨가 대신 자체 이온화(NHO3에 의한 HNO3의 양성자 첨가)를 선호한다. 양성자 첨가된 질산[H2NO3]+는 이어서 물을 잃어 니트로화 화학종 [NO2]+을 형성한다. 메카니즘적인 설명이 도식 2에 도시되어 있다.
도식 2: 이온성 액체중에서의 방향족 화합물의 니트로화를 위한 메카니즘 제안
이러한 반응의 생성물은 세가지 분리 방법으로 분리될 수 있다. 진공 증류법은 이러한 생성물을 이온성 액체로부터 분리시킬 수 있는데, 이러한 진공 증류법은 이온성 액체를 건조시켜 재사용될 수 있게 하지만, 고도로 니트로화된 생성물을 이온성 액체로부터 분리하는데는 관련된 고온 때문에 이용될 수 없다. 시클로헥산 또는 디에틸 에테르에 의한 용매 추출법은 대부분의 유기 생성물을 반응으로부터 분리하는데 이용될 수 있지만, 특히 [C10mim][OTf]에 의한 경우에는, 유기 추출상으로 걸러지는 경향이 있다. 세번째로, 가장 성공적인 방법은 증기 증류법을 이용하는 것이다. 이온성 액체로부터 유기 생성물의 완전환 분리는 물을 첨가한 후에, 120-140℃에서 대기압하에 증류시킴으로써 달성될 수 있다. 생성물은 통상적으로 상 분리에 의해서 잔류 질산으로부터 분리될 수 있다.
결론적으로, 진한(68%) 질산을 사용한 이온성 액체중에서의 니트로화는 효율적으로 진행되어 모노-니트로화된 생성물을 생성시킨다. 100% 질산이 사용되는 경우, 디-니트로화된 생성물이 얻어질 수 있다. 이온성 액체는 모두 추가의 니트로화 반응에 재사용될 수 있으며, 환류하에 질산과 접촉됨에도 불구하고 파괴되지 않는다. 생성물의 분리는 진공증류, 용매 추출, 또는 가장 주목할만하게는 증기 증류에 의해서 달성될 수 있다. 이러한 반응에서 유일한 폐기물은 희석된 질산인데, 이러한 질산은 농축시켜 재사용할 수 있다.
2000년 11월 21일자 출원되어 2001년 6월 6일자로 단지 공개만 된 EP-A-1104751호에서는 이온성 액체중에서의 나프탈렌의 니트로화를 언급하고 있다. 나프탈렌은 따라서 본 발명에서 이용된 니트로화에 바람직한 방향족 화합물의 정의에 포함되지 않는다.
톨루엔 (0.91g, 10 mmol), 68% 질산(30% mmol, 2.8g) 및 [C4mim][OTf](0.57g, 2mmol)을 환류 응축기가 장착된 25ml 둥근 바닥 플라스크에서 24 시간동안 가열(110℃의 오일 욕)하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 니트로톨루엔/잔류 질산을 140℃ 및 1mbar에서 증류제거하였다. 증류물을 상분리하여 순수한 니트로톨루엔을 2- 및 4-이성체의 혼합물로서 수득하였다. 이온성 액체는 증류 플라스크에 잔류하며 추가의 반응에 재사용될 수 있다.
본 발명은 또한 방향족 화합물의 니트로화에서 사용되는 이온성 액체의 용도 뿐만 아니라, 본 발명의 공정에 의해 제조된 니트로화된 방향족 화합물을 포함한다.
참조
[17]본 화합물은 물중의 1-데실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(1.0 당량)와 나트륨 트리플루오로메탄술포네이트 (1.05 당량)의 반응에 의해서 합성되었다. 이러한 반응은 디클로로메탄에 용해된 조밀한 이온성 상을 형성시켰다. 디클로로메탄 추출물을 탈이온수로 세척하고, 건조(MgSO4)시켜, 여과하고 회전 증발기상에서 농축시켰다.
Claims (16)
- 방향족 화합물을 이온성 액체의 존재하에 니트로화제와 혼합함을 특징으로 하는 방향족 화합물의 니트로화 방법.
- 제 1항에 있어서, 니트로화제가 산 또는 니트레이트 염임을 특징으로 하는 방향족 화합물의 니트로화 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 이온성 액체의 양이온이 알킬피리디늄, 알킬- 또는 폴리-알킬암모늄, 이미다졸륨, 알킬- 또는 폴리-알킬이미다졸륨, 포스포늄, 알킬- 또는 폴리-알킬포스포늄, 알킬옥소늄, 알킬술포늄, 및 알킬- 또는 폴리-알킬피라졸륨을 포함하는 양이온중 하나 이상의 양이온임을 특징으로 하는 방향족 화합물의 니트로화 방법.
- 제 3항에 있어서, 양이온이 1-헥실피리디늄임을 특징으로 하는 방향족 화합물의 니트로화 방법.
- 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서, 이온성 액체의 음이온이 질소, 인, 붕소, 실리콘, 셀레늄, 텔루르를 기재로 한 음이온을 포함한 황-함유 음이온, 퍼클로레이트를 포함한 할로겐, 금속의 옥소음이온, 및 트리플루오로아세테이트,아세테이트와 같은 유기 음이온, 및 비소, 안티몬, 및 비스무트 기재된 음이온, 및 트리플레이트, 트리플리미드 및 메티드를 포함하는 음이온중 하나 이상의 음이온임을 특징으로 하는 방향족 화합물의 니트로화 방법.
- 제 1항 내지 제 5항중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 이온성 액체 또는 이온성 액체의 어떠한 혼합물이 사용됨을 특징으로 하는 방향족 화합물의 니트로화 방법.
- 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 있어서, 물에 안정한 이온성 액체가 사용됨을 특징으로 하는 방향족 화합물의 니트로화 방법.
- 제 1항 내지 제 7항중 어느 한 항에 있어서, 이온성 액체가 [C4mim][HSO4] 및 [C10mim][OTf]를 포함한 이온성 액체중의 하나 이상의 이온성 액체임을 특징으로 하는 방향족 화합물의 니트로화 방법.
- 제 1항 내지 제 8항중 어느 한 항에 있어서, 니트로화제가 질산이며, 이온성 액체가 히드로진술페이트 음이온 또는 트리플루오로메탄술포네이트 음이온과 이미다졸륨 양이온임을 특징으로 하는 방향족 화합물의 니트로화 방법.
- 제 1항 내지 제 9항중 어느 한 항에 있어서, 모노 또는 디-니트로화 생성물을 선택적으로 형성시킴을 특징으로 하는 방향족 화합물의 니트로화 방법.
- 제 1항 내지 제 10항중 어느 한 항에 있어서, 반응 생성물이 진공 증류, 용매 추출 및 증기 증류를 포함하는 방법중 하나 이상의 방법에 의해서 분리됨을 특징으로 하는 방향족 화합물의 니트로화 방법.
- 제 1항 내지 제 11항중 어느 한 항에 있어서, 방향족 화합물이 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 바이페닐 또는 아니솔임을 특징으로 하는 방향족 화합물의 니트로화 방법.
- 제 1항 내지 제 12항중 어느 한 항에 따른 방법에서 이온성 액체의 용도.
- 제 1항 내지 제 12항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 생성될 수 있는 니트로화된 방향족 화합물.
- 제 14항에 있어서, 방향족 출발 화합물이 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 바이페닐 또는 아니솔임을 특징으로 하는 니트로화된 방향족 화합물.
- 실질적으로 상기 명세서 및 실시예에 기재된 바와 같은 방향족 화합물의 니트로화 방법.
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