JP2004511454A - 芳香族化合物の硝化方法 - Google Patents
芳香族化合物の硝化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004511454A JP2004511454A JP2002534254A JP2002534254A JP2004511454A JP 2004511454 A JP2004511454 A JP 2004511454A JP 2002534254 A JP2002534254 A JP 2002534254A JP 2002534254 A JP2002534254 A JP 2002534254A JP 2004511454 A JP2004511454 A JP 2004511454A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aromatic compound
- ionic liquid
- nitrifying
- nitrification
- compound according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 43
- 230000001546 nitrifying effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical group O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 12
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 11
- -1 perchlorate Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 8
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 4
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims description 3
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AMKUSFIBHAUBIJ-UHFFFAOYSA-N 1-hexylpyridin-1-ium Chemical compound CCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 AMKUSFIBHAUBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N methanide Chemical compound [CH3-] LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 claims description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-O Pyrazolium Chemical compound C1=CN[NH+]=C1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 claims 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N dioxidonitrogen(1+) Chemical class O=[N+]=O OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N nitromethylbenzene Chemical compound [O-][N+](=O)CC1=CC=CC=C1 VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCN1C=C[N+](C)=C1 NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZPTVNYMJQHSSEA-UHFFFAOYSA-N 4-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 ZPTVNYMJQHSSEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000004010 onium ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Cl BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPSSULHKWOKEEL-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trinitrotoluene Chemical compound CC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O SPSSULHKWOKEEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 4-Chloronitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical class OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229940053200 antiepileptics fatty acid derivative Drugs 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000015 trinitrotoluene Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【解決手段】イオン性液体の存在化で芳香族化合物とニトロ化剤が混和されている芳香族化合物の硝化方法について説明する。この（中性等の）イオン性液体中における芳香族化合物の硝化方法は、例えば副生成物が水のみであること、イオン性液体が消費されないこと、およびニトロ化剤が比較的廉価であること等、従来の硝化と比較して利点を有している。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族化合物の硝化工程に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
芳香族化合物の硝化は多くの方法によって達成することができる。伝統的にはこの硝化は、芳香族化合物の濃硝酸・濃硫酸の混和物との反応［１］、［ＮＯ２］［ＢＦ４］等のニトロニウム塩との反応［２］、および、ＮＯ２ ［３］、Ｎ２Ｏ４ ［４］、Ｎ２Ｏ５ ［５］、ＮＮＯ３等の窒素酸化物のランサナイド（ＩＩＩ）三硫酸触媒［６］との反応、およびその他の方法［７］を伴う。（ここで、各［１］〜［４］は明細書の最後部の参照例を示す。以下、同じ。）
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明の一つの観点では、イオン性液体の存在下において芳香族化合物とニトロ化剤とが混和されている芳香族化合物の硝化方法を提供する。
【０００４】
ニトロ化剤は酸および硝酸塩等の適切な化合物であれば何であってもよい。
【０００５】
（中性等の）イオン性液体中における芳香族化合物の硝化方法は従来の硝化反応に比べて利点を有している。それらは、副生成物が水のみであること、イオン性液体が消費されないこと、およびニトロ化剤が比較的廉価であることである。
【０００６】
例えば、フリーデル・クラフツ反応［９］、脂肪酸誘導体の異性化［１０］、アルケンの二量化反応［１１］、ディールス・アルダー反応［１２］、および水素化反応［１３］等の多くの反応において［８］、溶媒としての効果を高めるため常温のイオン性液体がこれまで使用されてきた。
【０００７】
イオン性液体は正電荷を有するカチオンと負電荷を有するアニオンの二つの化合物から成る。一般に、塩であることの基準（アニオンおよびカチオンから成る）を満たし、反応温度またはその近傍で液体であるか、または反応のいずれの段階でも液体である化合物は、すべてイオン性液体であると定義することができる。
【０００８】
本発明方法に用いられるカチオンは、１−ヘキシルピリジニウム等の１−アルキルピリジニウムカチオンであることが好適である。この工程に使われるその他のカチオンは、他のアンモニウム、アルキルもしくはポリアルキルアンモニウム、イミダゾリウム、アルキルもしくはポリアルキルイミダゾリウム、ホスホニウム、アルキルもしくはポリアルキルホスホニウム、アルキルオキソニウム、アルキルスルホニウム、アルキルもしくはポリアルキルピラゾリウムのカチオンである。
【０００９】
本工程に用いられるアニオンは、窒素、リン、硼素、珪素、セレン、テルル等をベースとする硫黄含有アニオン、過塩素酸塩等のハロゲン、金属のオキソアニオン、およびトリフルオロ酢酸塩、酢酸塩等の有機アニオン、および砒素、アンチモン、ビスマスをベースとするアニオンが好適である。他の適切なアニオンには、トリフレート、トリフリミド（ｔｒｉｆｌｉｍｉｄｅ）、メチドがある。
【００１０】
二つ以上のイオン性液体を使用してもよい。
適切な工程条件
温度：理想的には２０〜８０℃、しかし−４０〜２５０℃でも可。
圧力：理想的には大気圧、しかし１ｍｂａｒ〜１００ｂａｒでも可。
時間：理想的には２４〜４８時間、１分〜１ヶ月でも可。
【００１１】
［ｅｍｉｍ］Ｃｌ−ＡｌＣｌ３（Ｘ＝０．６７）（〔ｅｍｉｍ〕＋＝１−メチル−３−イミダゾリウムカチオン）等の常温のイオン性液体も硝酸塩［１５］およびニトロニウム塩［１６］との硝化反応等の、多くの反応［１４］に用いられていることがわかっている。（ただし、［ＮＯ２］［ＢＦ４］等のニトロニウム塩は高価で取り扱いが難しく、またクロロアルミネート（ＩＩＩ）は湿度感受性が高く、最終的には硝化反応において破壊される。）
本発明は好適には、反応のための溶媒として、一つまたは二つ以上の（以下の化学式（化１：イオン性液体［Ｃ４ｍｉｍ］［ＨＳＯ４］および［Ｃ１０ｍｉｍ］［ＯＴｆ］の構造）の式群に示すような）水溶性イオン性液体を使用している。
【００１２】
【化１】
【００１３】
またニトロ化剤としての硝酸の単独使用も、反応の副生成物が水のみであることから好適である（化学式（化２：芳香族化合物のＨＮＯ３による硝化）参照）。
【００１４】
【化２】
【００１５】
濃硝酸を使用した芳香族化合物の硝化反応は、２種類のイオン性液体中で成功したことが確認されている。そのイオン性液体は、イミダゾリウムカチオンと併用した、硫酸水素アニオン、およびトリフルオロメタンスルホン酸アニオンのイオン性液体である。ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ビフェニルおよびアニソールの硝化の結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】
ベンゼンの硝化は円滑に進行し、疎水性イオン性液体［Ｃ１０ｍｉｍ］［ＯＴｆ］中に、ほぼ定量的収率のニトロベンゼンを生成する。ニトロベンゼンの硝化はベンゼンよりもはるかに遅いが、２−および４−ニトロクロロベンゼンを３．０：１．０のｐａｒａ：ｏｒｔｈｏの異性体比率で高い収率で生成する。このイオン性液体がトルエンの硝化に有意な差をもたらすかどうかを決定するため、対照実験を実施した。この実験では、イオン性液体が存在しない状態でトルエンと硝酸とを１１０℃で一日間加熱した。これによって６７％がモノニトロトルエンへと転換した。この６８％ＨＮＯ３による［Ｃ４ｍｉｍ］［ＯＴｆ］中のトルエンの硝化によって、モノニトロトルエンの３つの異性体を定量的収率で生成した。１００％のＨＮＯ３で長時間加熱することによって定量的な脱硝が達成された。
【００１８】
このイオン性液体を触媒として使用できるかどうかを決定するため１０ｍｏｌ％の［Ｃ４ｍｉｍ］［ＯＴｆ］中で反応を実施した。これは科学量論的量の［Ｃ４ｍｉｍ］［ＯＴｆ］を用いた場合とほぼ同じ結果であった。このことは［Ｃ４ｍｉｍ］［ＯＴｆ］が硝化用の触媒であることを意味している。この硝化方法ではトリニトロトルエンがまったく検出されなかったことは興味深い。
【００１９】
反応を［Ｃ１０ｍｉｍ］［ＯＴｆ］中で行うことによって、疎水性イオン性液体の影響を調査した。［Ｃ４ｍｉｍ］［ＯＴｆ］中で行われた反応とほぼ同じ結果がみとめられた。
【００２０】
反応を［Ｃ２ｍｉｍ］［ＨＳＯ４］で行った場合には、差がみとめられた。この２つの反応はほぼ同じ速度であったが、［Ｃ２ｍｉｍ］［ＨＳＯ４］中での反応のほうが［Ｃ４ｍｉｍ］［ＯＴｆ］中よりもｐａｒａ：ｏｒｔｈｏの異性体比率が高かった。ビフェニルの硝化は１８時間後において、９４％の最大収率となった。反応時間がより長くなると、ジニトロビフェニル類が形成される。
【００２１】
［Ｃ４ｍｉｍ］［ＯＴｆ］中のアニソールの６８％硝酸との反応は、常温では、急速かつ発熱性であるため、反応槽の冷却が不可欠である。ｐａｒａ：ｏｒｔｈｏ比が２．０：１．０のニトロトルエンが９９％の収率で得られた。
【００２２】
硝化反応が達成できるイオン性液体の範囲は、アニオンの酸性形態が硝酸よりも強いか、少なくとも硝酸と同等である場合に限られている。イオン性液体アニオンのプロトン化よりも、自己イオン化（ＮＨＯ３によるＨＮＯ３のプロトン化）を好む。プロトン化された硝酸［Ｈ２ＮＯ３］＋は水を除去して硝化種［ＮＯ２］＋を形成することができる。起こりうるメカニズムの説明を下記の化学式（化３：芳香族のイオン性液体中における硝化の提唱メカニズム）に示す。
【００２３】
【化３】
【００２４】
この反応による生成物は３つの異なる方法で分離することができる。減圧蒸留によって、生成物をイオン性液体から分離することができ、このためイオン性液体は乾燥し再利用が可能な状態となっている。しかしこの減圧蒸留は、高温となるため、硝化度の高い生成物をイオン性液体から分離する際には使用できない。シクロヘキサンまたはジエチルエーテルによる溶媒抽出は、大部分の有機生成物を反応によって分離するために使用することができる。しかし、とりわけ［Ｃ１０ｍｉｍ］［ＯＴｆ］中では有機抽出相に浸出する傾向にある。３番目の、最も有効な方法は蒸気蒸留である。水を添加した後、１２０〜１４０℃、大気圧で蒸留することによって、イオン性液体から有機生成物を完全に分離することができる。生成物はその後、通常は相分離によって残留硝酸から分離することができる。
【００２５】
結論として、濃（６８％）硝酸によるイオン性液体中の硝化によって効率的にモノニトロ化生成物を生成する。１００％硝酸を使うと、脱硝化された生成物が生成される。イオン性液体は、還流下で硝酸イオンと接触したにもかかわらず、すべてその後の硝化反応に再使用することができ破壊されることはなかった。生成物の分離は、減圧蒸留、溶媒抽出、あるいは最も顕著な例としては蒸気分留によって達成された。この反応から生じる唯一の廃生成物は希釈硝酸のみであり、これも濃縮、再利用が可能である。
【００２６】
２０００年１１月２１日出願、２００１年６月６日公開のヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−１１０４７５１では、イオン性液体中におけるナフタリンの硝化について記載している。したがって、ナフタリンは本明細書中で使用されている硝化に好適な芳香族化合物の定義には入らない。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例について説明する。
実施例：
トルエン（０．９１ｇ、１０ｍｍｏｌ）、６８％硝酸（３０％ｍｍｏｌ、２．８ｇ）および［Ｃ４ｍｉｎ］［ＯＴｆ］（０．５７ｇ，２ｍｍｏｌ）を（油槽にて１１０℃で）還流冷却器付の２５ｍｌの丸底フラスコ中で２４時間加熱した。反応混和物を常温まで冷却し、ニトロトルエン／残留硝酸を１４０℃、１ｍｂａｒで蒸留した。蒸留液の相分離によって、純ニトロトルエンを２−および４−異性体の混和物として生成する。イオン性液体は蒸留フラスコ内に残留し、その後の反応で再利用可能である。
【００２８】
本発明は、芳香族化合物の硝化においてイオン性液体を使用することにも拡大することができる。また、本発明の工程によって調製される場合であれば、硝化された芳香族化合物にも拡大することができる。
【００２９】
参照例：
［１］ジー・エイ・オラー、アール・マルホトラ、エス・シ・ナラング『硝化方法とメカニズム』ブイシーエイチ、ニューヨーク、１９８９（Ｇ． Ａ． Ｏｌａｈ， Ｒ． Ｍａｌｈｏｔｒａ ａｎｄ Ｓ． Ｃ． Ｎａｒａｎｇ ”Ｎｉｔｒａｔｉｏｎ， Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ” ＶＣＨ， Ｎｅｗ Ｙｏｕｒ，）
［２］ジー・エイ・オラー、ケイ・ケイ・ラーリ、キュー・ワング、ジー・ケイ・エス・パラカシュ『Ｏｎｉｕｍ Ｉｏｎｓ』ウィリー、ニューヨーク、１９９８（Ｇ． Ａ． Ｏｌａｒ， Ｋ． Ｋ． Ｌａａｌｉ， Ｑ． Ｗａｎｇ， ａｎｄ Ｇ． Ｋ． Ｓ． Ｐｒａｋａｓｈ， Ｏｎｉｕｍ Ｉｏｎｓ， Ｗｉｌｅｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，）
［３］エイチ・サトウ、ケイ・ヒロセ『Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ』１９９８、１７４、７７−８１（Ｈ． Ｓａｔｏ ａｎｄ Ｋ． Ｈｉｒｏｓｅ， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ，）
［４］アイランプーア、エヌ・エイチ・フィロウザバディ、アール・エイダリ『Ｓｙｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．』１９９９、２９、３２９５−３３０２（Ｉｒａｎｐｏｏｒ， Ｎ． Ｈ． Ｆｉｒｏｕｚａｂａｄｉ ａｎｄ Ｒ． Ｈｅｙｄａｒｉ， Ｓｙｎ． Ｃｏｍｍｕｎ．）
［５］ジェイ・エム・バッケ、アイ・エグボン、イーオブリーデ、ケイ・アビ『Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ． Ｓｃａｎｄ．，』１９９４、４８、１００１−１００６（Ｊ． Ｍ． Ｂａｋｋｅ， Ｉ． Ｈｅｇｂｏｍ， Ｅ． Ｏｖｒｅｅｉｄｅ， ａｎｄ Ｋ． Ａａｂｙ， Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ． Ｓｃａｎｄ．，）
［６］エフ・ジェイ・ワラー、エイ・ジ・エム・バレット、ディ・シー・ブラドック、アール・エム；マッキネル、ディー・ランプラサド『Ｊ． ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．』パーキン・トランス、１、１９９９、８６７−８７１（Ｆ． Ｊ． Ｗａｌｌｅｒ， Ａ． Ｇ． Ｍ． Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｄ． Ｃ． Ｂｒａｄｄｏｃｋ， Ｒ． Ｍ． ＭｃＫｉｎｎｅｌｌ ａｎｄ Ｄ． Ｒａｍｐｒａｓａｄ， Ｊ． Ｃｈｅｍ， Ｓｏｃ．， Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．）
［７］ディー・ダブリュ・シェング、ディ・ケイ・ジョシ、エム・エイチ・ゴールド『生活科学と生物理学の公文書』１９９８、３５２、１２１−１２８（Ｄ． Ｗ． Ｓｈｅｎｇ， Ｄ． Ｋ． Ｊｏｓｈｉ ａｎｄ Ｍ． Ｈ． Ｇｏｌｄ， Ａｒｃｈｉｖｅｓ ｏｆ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｐｈｙｓｉｃｓ，）
［８］エム・ジェイ・アーレ、ケイ・アール・セドン 『Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐ． Ｃｈｅｍ．』 ２０００， 広報（原文：Ｍ． Ｊ． Ｅａｒｌｅ ａｎｄ Ｋ． Ｒ． Ｓｅｄｄｏｎ， 『Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐ． Ｃｈｅｍ．』 ２０００， ｉｎ ｐｒｅｓｓ．）
［９］シー・ジェイ・アダムス、エム・ジェイ・アール、ジー・ロバーツ、ケイ・アール・セドン 『Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ』 １９９８， ２０９７−２０９８ （原文：Ｃ． Ｊ． Ａｄａｍｓ， Ｍ． Ｊ． Ｅａｒｌｅ， Ｇ． Ｒｏｂｅｒｔｓ ａｎｄ Ｋ． Ｒ． Ｓｅｄｄｏｎ． 『Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ』１９９８， ２０９７−２０９８．）
［１０］シー・ジェイ・アダムス、エム・ジェイ・アール、ジェイ・ハミル、シー・ロック、ジー・ロバーツ、ケイ・アール・セドン 国際特許ＷＯ ９８０７６７９， １９９８． （原文：Ｃ． Ｊ． Ａｄａｍｓ， Ｍ． Ｊ． Ｅａｒｌｅ， Ｊ． Ｈａｍｉｌｌ， Ｃ． Ｌｏｋ， Ｇ． Ｒｏｂｅｒｔｓ ａｎｄ Ｋ． Ｒ． Ｓｅｄｄｏｎ． Ｗｏｒｌｄ Ｐａｔｅｎｔ ＷＯ ９８ ０７６７９， １９９８．）
［１１］（ａ）ビー・エリス、ダブリュ・ケイム、ピー・ワッサーシェイド 『Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． 』 １９９９， ３３７．（Ｂ． Ｅｌｌｉｓ， Ｗ． Ｋｅｉｍ ａｎｄ Ｐ． Ｗａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄ， 『Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． 』 １９９９， ３３７．
（ｂ） エス・アインロフト、エイチ・オリバー、ワイ・チョウビン 米国特許ＵＳ５５５０３０６， １９９６（原文：Ｓ． Ｅｉｎｌｏｆｔ， Ｈ． Ｏｌｉｖｉｅｒ ａｎｄ Ｙ． Ｃｈａｕｖｉｎ， ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ ＵＳ ５５５０３０６， １９９６．）
［１２］エム・ジェイ・アール、ピー・ビー・マッコルマック、ケーアール・セドン 『Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．』 １９９９， １ ２３−２５．（原文：Ｍ． Ｊ． Ｅａｒｌｒｅ， Ｐ． Ｂ． ＭｃＣｏｒｍａｃ ａｎｄ Ｋ． Ｒ． Ｓｅｄｄｏｎ， 『Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．』 １９９９， １ ２３−２５．）
［１３］（ａ）ティー・フィッシャー、エイ・セティ、ティー・ウェルトン、ジェイ・ウルフ『Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．』 １９９９， ４０， ７９３−１９４．（原文：Ｔ．Ｆｉｓｈｅｒ， Ａ． Ｓｅｔｈｉ， Ｔ． Ｗｅｌｔｏｎ， Ｊ． Ｗｏｏｌｆ， 『Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．』 １９９９， ４０， ７９３−１９４．）
（ｂ）シー・ジェイ・アダムス、エム・ジェイ・アール、ケイ・アー・・セドン 『Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．』 １９９９， １０４３−１０４４． （原文：Ｃ． Ｊ． Ａｄａｍｓ， Ｍ． Ｊ． Ｅａｒｌｅ， Ｋ． Ｒ． Ｓｅｄｄｏｎ， 『Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．』 １９９９， １０４３−１０４４．）
［１４］ティー・ウェルトン 『Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．』１９９９， ９９， ２０７１−２０８３．（原文：Ｔ． Ｗｅｌｔｏｎ． 『Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．』１９９９， ９９， ２０７１−２０８３．）
［１５］ジェイ・エイ・ブーン、エス・ダブリゥ・ランダージュニア、ジェイ・エイ・レビスキー、ジェイ・エル・プルグ、エル・エム・スクリジネキーコック、ジェイ・エス・ウィルケス『溶解塩における進歩』１９８６、６、９７９−９９０（Ｊ． Ａ． Ｂｏｏｎ， Ｓ． Ｗ． Ｌａｎｄｅｒ Ｊｒ．， Ｊ． Ａ． Ｌｅｖｉｓｋｙ， Ｊ． Ｌ． Ｐｆｌｕｇ， Ｌ． Ｍ． Ｓｋｒｚｙｎｅｃｋｉ−Ｃｏｏｋ， ａｎｄ Ｊ． Ｓ． Ｗｉｌｋｅｓ， Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｍｏｌｔｅｎ Ｓａｌｔｓ， ）
［１６］ジー・エイ・オラー、エイ・オルリンコフ、エイ・ビー・オクシゾグロウ、ジー・ケイ・エス・プラカシュ『Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．』１９９５、６０、７３４８−７３５０（Ｇ． Ａ． Ｏｌａｒ， Ａ． Ｏｒｌｉｎｋｏｖ， Ａ． Ｂ． Ｏｘｙｚｏｇｌｏｕ， Ｇ． Ｋ． Ｓ． Ｐｒａｋａｓｈ， Ｊ． Ｏｒｇ， Ｃｈｅｍ．， ）
［１７］これは水中において１−デシル−３−メチルリミアゾリウムクロライド（１．０５当量）との反応によって合成される。これは２塩化メタン中に溶解されている濃いイオン化相の組成物中において生じた。２塩化メタン抽出物はイオンが除去された水によって洗浄され、乾燥され（ＭｇＳＯ４）、ろ過され、回転蒸発機で濃縮された。
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族化合物の硝化工程に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
芳香族化合物の硝化は多くの方法によって達成することができる。伝統的にはこの硝化は、芳香族化合物の濃硝酸・濃硫酸の混和物との反応［１］、［ＮＯ２］［ＢＦ４］等のニトロニウム塩との反応［２］、および、ＮＯ２ ［３］、Ｎ２Ｏ４ ［４］、Ｎ２Ｏ５ ［５］、ＮＮＯ３等の窒素酸化物のランサナイド（ＩＩＩ）三硫酸触媒［６］との反応、およびその他の方法［７］を伴う。（ここで、各［１］〜［４］は明細書の最後部の参照例を示す。以下、同じ。）
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明の一つの観点では、イオン性液体の存在下において芳香族化合物とニトロ化剤とが混和されている芳香族化合物の硝化方法を提供する。
【０００４】
ニトロ化剤は酸および硝酸塩等の適切な化合物であれば何であってもよい。
【０００５】
（中性等の）イオン性液体中における芳香族化合物の硝化方法は従来の硝化反応に比べて利点を有している。それらは、副生成物が水のみであること、イオン性液体が消費されないこと、およびニトロ化剤が比較的廉価であることである。
【０００６】
例えば、フリーデル・クラフツ反応［９］、脂肪酸誘導体の異性化［１０］、アルケンの二量化反応［１１］、ディールス・アルダー反応［１２］、および水素化反応［１３］等の多くの反応において［８］、溶媒としての効果を高めるため常温のイオン性液体がこれまで使用されてきた。
【０００７】
イオン性液体は正電荷を有するカチオンと負電荷を有するアニオンの二つの化合物から成る。一般に、塩であることの基準（アニオンおよびカチオンから成る）を満たし、反応温度またはその近傍で液体であるか、または反応のいずれの段階でも液体である化合物は、すべてイオン性液体であると定義することができる。
【０００８】
本発明方法に用いられるカチオンは、１−ヘキシルピリジニウム等の１−アルキルピリジニウムカチオンであることが好適である。この工程に使われるその他のカチオンは、他のアンモニウム、アルキルもしくはポリアルキルアンモニウム、イミダゾリウム、アルキルもしくはポリアルキルイミダゾリウム、ホスホニウム、アルキルもしくはポリアルキルホスホニウム、アルキルオキソニウム、アルキルスルホニウム、アルキルもしくはポリアルキルピラゾリウムのカチオンである。
【０００９】
本工程に用いられるアニオンは、窒素、リン、硼素、珪素、セレン、テルル等をベースとする硫黄含有アニオン、過塩素酸塩等のハロゲン、金属のオキソアニオン、およびトリフルオロ酢酸塩、酢酸塩等の有機アニオン、および砒素、アンチモン、ビスマスをベースとするアニオンが好適である。他の適切なアニオンには、トリフレート、トリフリミド（ｔｒｉｆｌｉｍｉｄｅ）、メチドがある。
【００１０】
二つ以上のイオン性液体を使用してもよい。
適切な工程条件
温度：理想的には２０〜８０℃、しかし−４０〜２５０℃でも可。
圧力：理想的には大気圧、しかし１ｍｂａｒ〜１００ｂａｒでも可。
時間：理想的には２４〜４８時間、１分〜１ヶ月でも可。
【００１１】
［ｅｍｉｍ］Ｃｌ−ＡｌＣｌ３（Ｘ＝０．６７）（〔ｅｍｉｍ〕＋＝１−メチル−３−イミダゾリウムカチオン）等の常温のイオン性液体も硝酸塩［１５］およびニトロニウム塩［１６］との硝化反応等の、多くの反応［１４］に用いられていることがわかっている。（ただし、［ＮＯ２］［ＢＦ４］等のニトロニウム塩は高価で取り扱いが難しく、またクロロアルミネート（ＩＩＩ）は湿度感受性が高く、最終的には硝化反応において破壊される。）
本発明は好適には、反応のための溶媒として、一つまたは二つ以上の（以下の化学式（化１：イオン性液体［Ｃ４ｍｉｍ］［ＨＳＯ４］および［Ｃ１０ｍｉｍ］［ＯＴｆ］の構造）の式群に示すような）水溶性イオン性液体を使用している。
【００１２】
【化１】
またニトロ化剤としての硝酸の単独使用も、反応の副生成物が水のみであることから好適である（化学式（化２：芳香族化合物のＨＮＯ３による硝化）参照）。
【００１４】
【化２】
濃硝酸を使用した芳香族化合物の硝化反応は、２種類のイオン性液体中で成功したことが確認されている。そのイオン性液体は、イミダゾリウムカチオンと併用した、硫酸水素アニオン、およびトリフルオロメタンスルホン酸アニオンのイオン性液体である。ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ビフェニルおよびアニソールの硝化の結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
ベンゼンの硝化は円滑に進行し、疎水性イオン性液体［Ｃ１０ｍｉｍ］［ＯＴｆ］中に、ほぼ定量的収率のニトロベンゼンを生成する。ニトロベンゼンの硝化はベンゼンよりもはるかに遅いが、２−および４−ニトロクロロベンゼンを３．０：１．０のｐａｒａ：ｏｒｔｈｏの異性体比率で高い収率で生成する。このイオン性液体がトルエンの硝化に有意な差をもたらすかどうかを決定するため、対照実験を実施した。この実験では、イオン性液体が存在しない状態でトルエンと硝酸とを１１０℃で一日間加熱した。これによって６７％がモノニトロトルエンへと転換した。この６８％ＨＮＯ３による［Ｃ４ｍｉｍ］［ＯＴｆ］中のトルエンの硝化によって、モノニトロトルエンの３つの異性体を定量的収率で生成した。１００％のＨＮＯ３で長時間加熱することによって定量的な脱硝が達成された。
【００１８】
このイオン性液体を触媒として使用できるかどうかを決定するため１０ｍｏｌ％の［Ｃ４ｍｉｍ］［ＯＴｆ］中で反応を実施した。これは科学量論的量の［Ｃ４ｍｉｍ］［ＯＴｆ］を用いた場合とほぼ同じ結果であった。このことは［Ｃ４ｍｉｍ］［ＯＴｆ］が硝化用の触媒であることを意味している。この硝化方法ではトリニトロトルエンがまったく検出されなかったことは興味深い。
【００１９】
反応を［Ｃ１０ｍｉｍ］［ＯＴｆ］中で行うことによって、疎水性イオン性液体の影響を調査した。［Ｃ４ｍｉｍ］［ＯＴｆ］中で行われた反応とほぼ同じ結果がみとめられた。
【００２０】
反応を［Ｃ２ｍｉｍ］［ＨＳＯ４］で行った場合には、差がみとめられた。この２つの反応はほぼ同じ速度であったが、［Ｃ２ｍｉｍ］［ＨＳＯ４］中での反応のほうが［Ｃ４ｍｉｍ］［ＯＴｆ］中よりもｐａｒａ：ｏｒｔｈｏの異性体比率が高かった。ビフェニルの硝化は１８時間後において、９４％の最大収率となった。反応時間がより長くなると、ジニトロビフェニル類が形成される。
【００２１】
［Ｃ４ｍｉｍ］［ＯＴｆ］中のアニソールの６８％硝酸との反応は、常温では、急速かつ発熱性であるため、反応槽の冷却が不可欠である。ｐａｒａ：ｏｒｔｈｏ比が２．０：１．０のニトロトルエンが９９％の収率で得られた。
【００２２】
硝化反応が達成できるイオン性液体の範囲は、アニオンの酸性形態が硝酸よりも強いか、少なくとも硝酸と同等である場合に限られている。イオン性液体アニオンのプロトン化よりも、自己イオン化（ＮＨＯ３によるＨＮＯ３のプロトン化）を好む。プロトン化された硝酸［Ｈ２ＮＯ３］＋は水を除去して硝化種［ＮＯ２］＋を形成することができる。起こりうるメカニズムの説明を下記の化学式（化３：芳香族のイオン性液体中における硝化の提唱メカニズム）に示す。
【００２３】
【化３】
この反応による生成物は３つの異なる方法で分離することができる。減圧蒸留によって、生成物をイオン性液体から分離することができ、このためイオン性液体は乾燥し再利用が可能な状態となっている。しかしこの減圧蒸留は、高温となるため、硝化度の高い生成物をイオン性液体から分離する際には使用できない。シクロヘキサンまたはジエチルエーテルによる溶媒抽出は、大部分の有機生成物を反応によって分離するために使用することができる。しかし、とりわけ［Ｃ１０ｍｉｍ］［ＯＴｆ］中では有機抽出相に浸出する傾向にある。３番目の、最も有効な方法は蒸気蒸留である。水を添加した後、１２０〜１４０℃、大気圧で蒸留することによって、イオン性液体から有機生成物を完全に分離することができる。生成物はその後、通常は相分離によって残留硝酸から分離することができる。
【００２５】
結論として、濃（６８％）硝酸によるイオン性液体中の硝化によって効率的にモノニトロ化生成物を生成する。１００％硝酸を使うと、脱硝化された生成物が生成される。イオン性液体は、還流下で硝酸イオンと接触したにもかかわらず、すべてその後の硝化反応に再使用することができ破壊されることはなかった。生成物の分離は、減圧蒸留、溶媒抽出、あるいは最も顕著な例としては蒸気分留によって達成された。この反応から生じる唯一の廃生成物は希釈硝酸のみであり、これも濃縮、再利用が可能である。
【００２６】
２０００年１１月２１日出願、２００１年６月６日公開のヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−１１０４７５１では、イオン性液体中におけるナフタリンの硝化について記載している。したがって、ナフタリンは本明細書中で使用されている硝化に好適な芳香族化合物の定義には入らない。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例について説明する。
実施例：
トルエン（０．９１ｇ、１０ｍｍｏｌ）、６８％硝酸（３０％ｍｍｏｌ、２．８ｇ）および［Ｃ４ｍｉｎ］［ＯＴｆ］（０．５７ｇ，２ｍｍｏｌ）を（油槽にて１１０℃で）還流冷却器付の２５ｍｌの丸底フラスコ中で２４時間加熱した。反応混和物を常温まで冷却し、ニトロトルエン／残留硝酸を１４０℃、１ｍｂａｒで蒸留した。蒸留液の相分離によって、純ニトロトルエンを２−および４−異性体の混和物として生成する。イオン性液体は蒸留フラスコ内に残留し、その後の反応で再利用可能である。
【００２８】
本発明は、芳香族化合物の硝化においてイオン性液体を使用することにも拡大することができる。また、本発明の工程によって調製される場合であれば、硝化された芳香族化合物にも拡大することができる。
【００２９】
参照例：
［１］ジー・エイ・オラー、アール・マルホトラ、エス・シ・ナラング『硝化方法とメカニズム』ブイシーエイチ、ニューヨーク、１９８９（Ｇ． Ａ． Ｏｌａｈ， Ｒ． Ｍａｌｈｏｔｒａ ａｎｄ Ｓ． Ｃ． Ｎａｒａｎｇ ”Ｎｉｔｒａｔｉｏｎ， Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ” ＶＣＨ， Ｎｅｗ Ｙｏｕｒ，）
［２］ジー・エイ・オラー、ケイ・ケイ・ラーリ、キュー・ワング、ジー・ケイ・エス・パラカシュ『Ｏｎｉｕｍ Ｉｏｎｓ』ウィリー、ニューヨーク、１９９８（Ｇ． Ａ． Ｏｌａｒ， Ｋ． Ｋ． Ｌａａｌｉ， Ｑ． Ｗａｎｇ， ａｎｄ Ｇ． Ｋ． Ｓ． Ｐｒａｋａｓｈ， Ｏｎｉｕｍ Ｉｏｎｓ， Ｗｉｌｅｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，）
［３］エイチ・サトウ、ケイ・ヒロセ『Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ』１９９８、１７４、７７−８１（Ｈ． Ｓａｔｏ ａｎｄ Ｋ． Ｈｉｒｏｓｅ， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ，）
［４］アイランプーア、エヌ・エイチ・フィロウザバディ、アール・エイダリ『Ｓｙｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．』１９９９、２９、３２９５−３３０２（Ｉｒａｎｐｏｏｒ， Ｎ． Ｈ． Ｆｉｒｏｕｚａｂａｄｉ ａｎｄ Ｒ． Ｈｅｙｄａｒｉ， Ｓｙｎ． Ｃｏｍｍｕｎ．）
［５］ジェイ・エム・バッケ、アイ・エグボン、イーオブリーデ、ケイ・アビ『Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ． Ｓｃａｎｄ．，』１９９４、４８、１００１−１００６（Ｊ． Ｍ． Ｂａｋｋｅ， Ｉ． Ｈｅｇｂｏｍ， Ｅ． Ｏｖｒｅｅｉｄｅ， ａｎｄ Ｋ． Ａａｂｙ， Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ． Ｓｃａｎｄ．，）
［６］エフ・ジェイ・ワラー、エイ・ジ・エム・バレット、ディ・シー・ブラドック、アール・エム；マッキネル、ディー・ランプラサド『Ｊ． ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．』パーキン・トランス、１、１９９９、８６７−８７１（Ｆ． Ｊ． Ｗａｌｌｅｒ， Ａ． Ｇ． Ｍ． Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｄ． Ｃ． Ｂｒａｄｄｏｃｋ， Ｒ． Ｍ． ＭｃＫｉｎｎｅｌｌ ａｎｄ Ｄ． Ｒａｍｐｒａｓａｄ， Ｊ． Ｃｈｅｍ， Ｓｏｃ．， Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．）
［７］ディー・ダブリュ・シェング、ディ・ケイ・ジョシ、エム・エイチ・ゴールド『生活科学と生物理学の公文書』１９９８、３５２、１２１−１２８（Ｄ． Ｗ． Ｓｈｅｎｇ， Ｄ． Ｋ． Ｊｏｓｈｉ ａｎｄ Ｍ． Ｈ． Ｇｏｌｄ， Ａｒｃｈｉｖｅｓ ｏｆ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｐｈｙｓｉｃｓ，）
［８］エム・ジェイ・アーレ、ケイ・アール・セドン 『Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐ． Ｃｈｅｍ．』 ２０００， 広報（原文：Ｍ． Ｊ． Ｅａｒｌｅ ａｎｄ Ｋ． Ｒ． Ｓｅｄｄｏｎ， 『Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐ． Ｃｈｅｍ．』 ２０００， ｉｎ ｐｒｅｓｓ．）
［９］シー・ジェイ・アダムス、エム・ジェイ・アール、ジー・ロバーツ、ケイ・アール・セドン 『Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ』 １９９８， ２０９７−２０９８ （原文：Ｃ． Ｊ． Ａｄａｍｓ， Ｍ． Ｊ． Ｅａｒｌｅ， Ｇ． Ｒｏｂｅｒｔｓ ａｎｄ Ｋ． Ｒ． Ｓｅｄｄｏｎ． 『Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ』１９９８， ２０９７−２０９８．）
［１０］シー・ジェイ・アダムス、エム・ジェイ・アール、ジェイ・ハミル、シー・ロック、ジー・ロバーツ、ケイ・アール・セドン 国際特許ＷＯ ９８０７６７９， １９９８． （原文：Ｃ． Ｊ． Ａｄａｍｓ， Ｍ． Ｊ． Ｅａｒｌｅ， Ｊ． Ｈａｍｉｌｌ， Ｃ． Ｌｏｋ， Ｇ． Ｒｏｂｅｒｔｓ ａｎｄ Ｋ． Ｒ． Ｓｅｄｄｏｎ． Ｗｏｒｌｄ Ｐａｔｅｎｔ ＷＯ ９８ ０７６７９， １９９８．）
［１１］（ａ）ビー・エリス、ダブリュ・ケイム、ピー・ワッサーシェイド 『Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． 』 １９９９， ３３７．（Ｂ． Ｅｌｌｉｓ， Ｗ． Ｋｅｉｍ ａｎｄ Ｐ． Ｗａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄ， 『Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． 』 １９９９， ３３７．
（ｂ） エス・アインロフト、エイチ・オリバー、ワイ・チョウビン 米国特許ＵＳ５５５０３０６， １９９６（原文：Ｓ． Ｅｉｎｌｏｆｔ， Ｈ． Ｏｌｉｖｉｅｒ ａｎｄ Ｙ． Ｃｈａｕｖｉｎ， ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ ＵＳ ５５５０３０６， １９９６．）
［１２］エム・ジェイ・アール、ピー・ビー・マッコルマック、ケーアール・セドン 『Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．』 １９９９， １ ２３−２５．（原文：Ｍ． Ｊ． Ｅａｒｌｒｅ， Ｐ． Ｂ． ＭｃＣｏｒｍａｃ ａｎｄ Ｋ． Ｒ． Ｓｅｄｄｏｎ， 『Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．』 １９９９， １ ２３−２５．）
［１３］（ａ）ティー・フィッシャー、エイ・セティ、ティー・ウェルトン、ジェイ・ウルフ『Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．』 １９９９， ４０， ７９３−１９４．（原文：Ｔ．Ｆｉｓｈｅｒ， Ａ． Ｓｅｔｈｉ， Ｔ． Ｗｅｌｔｏｎ， Ｊ． Ｗｏｏｌｆ， 『Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．』 １９９９， ４０， ７９３−１９４．）
（ｂ）シー・ジェイ・アダムス、エム・ジェイ・アール、ケイ・アー・・セドン 『Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．』 １９９９， １０４３−１０４４． （原文：Ｃ． Ｊ． Ａｄａｍｓ， Ｍ． Ｊ． Ｅａｒｌｅ， Ｋ． Ｒ． Ｓｅｄｄｏｎ， 『Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．』 １９９９， １０４３−１０４４．）
［１４］ティー・ウェルトン 『Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．』１９９９， ９９， ２０７１−２０８３．（原文：Ｔ． Ｗｅｌｔｏｎ． 『Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．』１９９９， ９９， ２０７１−２０８３．）
［１５］ジェイ・エイ・ブーン、エス・ダブリゥ・ランダージュニア、ジェイ・エイ・レビスキー、ジェイ・エル・プルグ、エル・エム・スクリジネキーコック、ジェイ・エス・ウィルケス『溶解塩における進歩』１９８６、６、９７９−９９０（Ｊ． Ａ． Ｂｏｏｎ， Ｓ． Ｗ． Ｌａｎｄｅｒ Ｊｒ．， Ｊ． Ａ． Ｌｅｖｉｓｋｙ， Ｊ． Ｌ． Ｐｆｌｕｇ， Ｌ． Ｍ． Ｓｋｒｚｙｎｅｃｋｉ−Ｃｏｏｋ， ａｎｄ Ｊ． Ｓ． Ｗｉｌｋｅｓ， Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｍｏｌｔｅｎ Ｓａｌｔｓ， ）
［１６］ジー・エイ・オラー、エイ・オルリンコフ、エイ・ビー・オクシゾグロウ、ジー・ケイ・エス・プラカシュ『Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．』１９９５、６０、７３４８−７３５０（Ｇ． Ａ． Ｏｌａｒ， Ａ． Ｏｒｌｉｎｋｏｖ， Ａ． Ｂ． Ｏｘｙｚｏｇｌｏｕ， Ｇ． Ｋ． Ｓ． Ｐｒａｋａｓｈ， Ｊ． Ｏｒｇ， Ｃｈｅｍ．， ）
［１７］これは水中において１−デシル−３−メチルリミアゾリウムクロライド（１．０５当量）との反応によって合成される。これは２塩化メタン中に溶解されている濃いイオン化相の組成物中において生じた。２塩化メタン抽出物はイオンが除去された水によって洗浄され、乾燥され（ＭｇＳＯ４）、ろ過され、回転蒸発機で濃縮された。
Claims (16)
- イオン性液体の存在下で芳香族化合物とニトロ化剤が混和されることを特徴とする芳香族化合物の硝化方法。
- 前記ニトロ化剤が、酸または硝酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族化合物の硝化方法。
- 前記イオン性液体の前記カチオンが、１−アルキルピリジニウム、アルキルもしくはポリアルキルアンモニウム、イミダゾリウム、アルキルもしくはポリアルキルイミダゾリウム、ホスホニウム、アルキルもしくはポリアルキルホスホニウム、ルキルオキソニウム、アルキルスルホニウム、およびアルキルまたはポリアルキルピラゾリウムからなる群のうち、一つまたは二つ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族化合物の硝化方法。
- 前記カチオンがヘキシルピリジニウムであることを特徴とする請求項３に記載の芳香族化合物の硝化方法。
- 前記イオン性液体の前記アニオンが、窒素、リン、硼素、珪素、セレン、テルル等をベースとする硫黄含有アニオン、過塩素酸塩等のハロゲン、金属のオキソアニオン、トリフルオロ酢酸塩、酢酸塩等の有機アニオン、および砒素、アンチモン、ビスマスをベースとするアニオン、トリフレート、トリフリミド、およびメチドからなる群のうち、一つまたは二つ以上であることを特徴とする前項のいずれか１項に記載の芳香族化合物の硝化方法。
- 二つ以上のイオン性液体またはイオン性液体の組み合わせが使用されていることを特徴とする前項のいずれか１項に記載の芳香族化合物の硝化方法。
- 水溶性イオン性液体が使用されている、前項のいずれかに記載の工程。
- 前記イオン性液体が、［Ｃ４ｍｉｍ］［ＨＳＯ４］および［Ｃ１０ｍｉｍ］［ＯＴｆ］からなる郡のうち、一つまたは二つ以上であることを特徴とする前項のいずれか１項に記載の工程。
- 前記ニトロ化剤が硝酸であり、前記イオン性液体が硫酸水素塩もしくはトリフルオロメタンスルホン酸アニオンと、イミダゾリウムカチオンであることを特徴とする前項のいずれか１項に記載の芳香族化合物の硝化方法。
- モノニトロ化生成物または脱硝化生成物の選択的形成が行われていることを特徴とする前項のいずれか１項に記載の芳香族化合物の硝化方法。
- 前記反応生成物が、減圧蒸留、溶媒抽出、および蒸気蒸留からなる工程のうち、一つまたは二つ以上によって分離することが可能であることを特徴とする前項のいずれか１項に記載の芳香族化合物の硝化方法。
- 前記芳香族化合物が、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ビフェニルまたはアニソールであることを特徴とする前項のいずれか１項に記載の芳香族化合物の硝化方法。
- 請求項１〜１２のいずれかに記載の芳香族化合物の硝化方法中におけるイオン性液体の使用。
- 請求項１〜１２のいずれかに記載の芳香族化合物の硝化方法によって得られる硝化芳香族化合物。
- 芳香族開始化合物が、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ビフェニルまたはアニソールである、請求項１４に記載の工程。
- 明細書中に記載の芳香族化合物の硝化方法および実施例を参照した芳香族化合物の硝化方法と実質的に同じである芳香族化合物の硝化方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB0024744.5A GB0024744D0 (en) | 2000-10-10 | 2000-10-10 | Aromatic nitration reactions |
| PCT/GB2001/004436 WO2002030865A2 (en) | 2000-10-10 | 2001-10-05 | Aromatic nitration reactions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004511454A true JP2004511454A (ja) | 2004-04-15 |
| JP4348078B2 JP4348078B2 (ja) | 2009-10-21 |
Family
ID=9900959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002534254A Expired - Fee Related JP4348078B2 (ja) | 2000-10-10 | 2001-10-05 | 芳香族化合物の硝化方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6906231B2 (ja) |
| EP (1) | EP1324973B1 (ja) |
| JP (1) | JP4348078B2 (ja) |
| KR (1) | KR20030077533A (ja) |
| CN (1) | CN1469859A (ja) |
| AT (1) | ATE461914T1 (ja) |
| AU (1) | AU2001293970A1 (ja) |
| CA (1) | CA2425301A1 (ja) |
| DE (1) | DE60141640D1 (ja) |
| GB (1) | GB0024744D0 (ja) |
| MX (1) | MXPA03003184A (ja) |
| WO (1) | WO2002030865A2 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2356564A1 (en) * | 2001-09-05 | 2003-03-05 | Cytec Canada Inc. | Nitration of aromatic compounds |
| JP4992869B2 (ja) * | 2008-09-01 | 2012-08-08 | 株式会社Ｇｓユアサ | イオン性化合物、並びに、これを用いた電解質及び電気化学デバイス |
| CN101397293B (zh) * | 2008-10-25 | 2012-08-22 | 浙江华义医药有限公司 | 一种基于离子液体催化的绿色硝化方法 |
| CN102333756B (zh) | 2009-02-26 | 2015-11-25 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备硝化芳香族化合物及其混合物的方法 |
| KR101166864B1 (ko) | 2010-06-07 | 2012-07-19 | 경희대학교 산학협력단 | 이온성액체 촉매를 이용한 아민 화합물로부터 포름아마이드 화합물의 제조방법 |
| WO2012156540A2 (en) | 2012-03-08 | 2012-11-22 | Lonza Ltd | Method for preparation of mononitrated aromatic compounds |
| WO2012140277A2 (en) | 2012-03-08 | 2012-10-18 | Lonza Ltd | Method for preparation of mononitrated aromatic compounds |
| CN103265435A (zh) * | 2013-06-20 | 2013-08-28 | 江苏大华化学工业有限公司 | 一种4-氯-3-硝基三氟甲苯的清洁制备方法 |
| CN103553925B (zh) * | 2013-10-28 | 2015-05-06 | 河北工业大学 | 一种液相硝化合成硝基环己烷的工艺 |
| CN104030925A (zh) * | 2014-06-26 | 2014-09-10 | 扬州大学 | 一种催化合成单硝基氯苯的方法 |
| CN105669477A (zh) * | 2016-03-14 | 2016-06-15 | 九江善水科技有限公司 | 一种5-硝基-2氨基苯酚的生产方法 |
| CN108911999B (zh) * | 2018-08-06 | 2021-05-04 | 朱晓萍 | 一种1-氨基蒽醌的合成方法 |
| CN111153802A (zh) * | 2018-11-08 | 2020-05-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 基于强酸性质子型离子液体催化的绿色硝化方法 |
| CN113087627B (zh) * | 2021-04-08 | 2023-08-18 | 云南云天化股份有限公司 | 一种采用四苯基碘化膦催化合成2,4-二氯硝基苯的方法 |
| CN116102433B (zh) * | 2023-01-18 | 2024-10-18 | 上海庚彩新材料科技有限公司 | 一种季铵盐离子液体及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL133035C (ja) * | 1966-02-03 | |||
| US4804792A (en) * | 1988-01-28 | 1989-02-14 | Olin Corporation | Nitration of benzene or toluene in a molten nitrate salt |
| US5099079A (en) * | 1990-07-26 | 1992-03-24 | Olin Corporation | Process for separating acid from nitro substituted aromatics using a molten nitrate salt |
| DE19958389A1 (de) | 1999-12-03 | 2001-06-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Dinitronaphthalin-Isomerengemisches mit erhöhtem Anteil an 1,5-Dinitronaphthalin |
-
2000
- 2000-10-10 GB GBGB0024744.5A patent/GB0024744D0/en not_active Ceased
-
2001
- 2001-10-05 WO PCT/GB2001/004436 patent/WO2002030865A2/en active Application Filing
- 2001-10-05 CA CA002425301A patent/CA2425301A1/en not_active Abandoned
- 2001-10-05 AT AT01974455T patent/ATE461914T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-10-05 US US10/398,692 patent/US6906231B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-05 MX MXPA03003184A patent/MXPA03003184A/es unknown
- 2001-10-05 JP JP2002534254A patent/JP4348078B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-05 AU AU2001293970A patent/AU2001293970A1/en not_active Abandoned
- 2001-10-05 KR KR20037005002A patent/KR20030077533A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-10-05 DE DE60141640T patent/DE60141640D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-05 CN CNA01817194XA patent/CN1469859A/zh active Pending
- 2001-10-05 EP EP01974455A patent/EP1324973B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2002030865A2 (en) | 2002-04-18 |
| KR20030077533A (ko) | 2003-10-01 |
| US6906231B2 (en) | 2005-06-14 |
| EP1324973B1 (en) | 2010-03-24 |
| MXPA03003184A (es) | 2004-12-06 |
| GB0024744D0 (en) | 2000-11-22 |
| CN1469859A (zh) | 2004-01-21 |
| CA2425301A1 (en) | 2002-04-18 |
| DE60141640D1 (de) | 2010-05-06 |
| WO2002030865A3 (en) | 2003-03-13 |
| EP1324973A2 (en) | 2003-07-09 |
| AU2001293970A1 (en) | 2002-04-22 |
| ATE461914T1 (de) | 2010-04-15 |
| JP4348078B2 (ja) | 2009-10-21 |
| US20040024266A1 (en) | 2004-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4348078B2 (ja) | 芳香族化合物の硝化方法 | |
| Kogelbauer et al. | Solid acids as substitutes for sulfuric acid in the liquid phase nitration of toluene to nitrotoluene and dinitrotoluene | |
| CN1854114B (zh) | 硝酸铋和硝酸铁作为硝化试剂在芳族化合物硝化反应中的应用 | |
| JP5818287B2 (ja) | ニトロ化生成物を精製する方法及び装置 | |
| JP2004511449A (ja) | 芳香族化合物のハロゲン化方法 | |
| JP4593985B2 (ja) | トルエンのニトロ化の間に形成される副成分の除去法 | |
| JPS5819667B2 (ja) | 芳香族及び置換芳香族化合物の選択的ニトロ化法 | |
| US6291726B1 (en) | Process for nitration of aromatic compounds using a non-acid type nitration process | |
| JP2001163835A (ja) | １，５−ジニトロナフタレンの割合が増大したジニトロナフタレン異性体混合物を製造する方法 | |
| US20110306795A1 (en) | Process for the preparation of nitrated aromatics and mixtures thereof | |
| JP3631814B2 (ja) | ジニトロトルエンの製造方法 | |
| US5395995A (en) | Process for the preparation and purification of nitroaromatics | |
| Kuba et al. | Gas-phase nitration of toluene with zeolite beta | |
| US5728901A (en) | Nitration process which employs water tolerant Lewis acid catalysts | |
| JP4283990B2 (ja) | 高割合で１，５−ジニトロナフタレンを含有するジニトロナフタレンの異性体混合物の製造方法 | |
| JP4139111B2 (ja) | ゼオライトβ触媒を使用するキシレン異性体のニトロ化法 | |
| US20070043244A1 (en) | Method for extracting nitrocresols from waste water produced in the manufacture of mononitrotoluene and use of said extract | |
| JP2001515878A5 (ja) | ||
| JP5494904B2 (ja) | モノニトロ化法とその製造反応装置 | |
| US5663462A (en) | Process for the production of dinitrotoluene and isomeric mixtures of dinitrotoluene | |
| CA2356564A1 (en) | Nitration of aromatic compounds | |
| EP1004570B1 (en) | A process for the production of nitroarenes with high para-selectivity from monosubstituted aromatic hydrocarbons using aluminosilicates as catalysts | |
| JPS5850211B2 (ja) | ジニトロトルエンの製造方法 | |
| US3488397A (en) | Nitration of alkyl benzenes with nitric and phosphoric acids | |
| Aitken et al. | 31.21 Product Class 21: Nitroarenes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040723 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070410 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070709 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070717 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070810 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070817 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070910 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070918 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071010 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20071218 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080411 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080523 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080523 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080523 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080620 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20090410 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090514 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090528 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090622 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090717 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120724 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |