JP4348078B2

JP4348078B2 - 芳香族化合物の硝化方法

Info

Publication number: JP4348078B2
Application number: JP2002534254A
Authority: JP
Inventors: ジョン、マーチン、アール; プラバッカー、スーハス、カットデアー
Original assignee: Queens University of Belfast
Current assignee: Queens University of Belfast
Priority date: 2000-10-10
Filing date: 2001-10-05
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2021-10-05
Also published as: WO2002030865A2; KR20030077533A; EP1324973A2; GB0024744D0; CN1469859A; EP1324973B1; US6906231B2; JP2004511454A; MXPA03003184A; AU2001293970A1; US20040024266A1; DE60141640D1; CA2425301A1; WO2002030865A3; ATE461914T1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族化合物の硝化工程に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
芳香族化合物の硝化は多くの方法によって達成することができる。伝統的にはこの硝化は、芳香族化合物の濃硝酸・濃硫酸の混和物との反応^[1]、［ＮＯ₂］［ＢＦ₄］等のニトロニウム塩との反応^[2]、および、ＮＯ₂ ^[3]、Ｎ₂Ｏ₄ ^[4]、Ｎ₂Ｏ₅ ^[5]、ＮＮＯ₃等の窒素酸化物のランサナイド（ＩＩＩ）三硫酸触媒^[6]との反応、およびその他の方法^[7]を伴う。（ここで、各［１］〜［４］は明細書の最後部の参照例を示す。以下、同じ。）
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明の一つの観点では、イオン性液体の存在下において芳香族化合物とニトロ化剤とが混和されている芳香族化合物の硝化方法を提供する。
【０００４】
ニトロ化剤は酸および硝酸塩等の適切な化合物であれば何であってもよい。
【０００５】
（中性等の）イオン性液体中における芳香族化合物の硝化方法は従来の硝化反応に比べて利点を有している。それらは、副生成物が水のみであること、イオン性液体が消費されないこと、およびニトロ化剤が比較的廉価であることである。
【０００６】
例えば、フリーデル・クラフツ反応^[9]、脂肪酸誘導体の異性化^[10]、アルケンの二量化反応^[11]、ディールス・アルダー反応^[12]、および水素化反応^[13]等の多くの反応において^[8]、溶媒としての効果を高めるため常温のイオン性液体がこれまで使用されてきた。
【０００７】
イオン性液体は正電荷を有するカチオンと負電荷を有するアニオンの二つの化合物から成る。一般に、塩であることの基準（アニオンおよびカチオンから成る）を満たし、反応温度またはその近傍で液体であるか、または反応のいずれの段階でも液体である化合物は、すべてイオン性液体であると定義することができる。
【０００８】
本発明方法に用いられるカチオンは、１−ヘキシルピリジニウム等の１−アルキルピリジニウムカチオンであることが好適である。この工程に使われるその他のカチオンは、他のアンモニウム、アルキルもしくはポリアルキルアンモニウム、イミダゾリウム、アルキルもしくはポリアルキルイミダゾリウム、ホスホニウム、アルキルもしくはポリアルキルホスホニウム、アルキルオキソニウム、アルキルスルホニウム、アルキルもしくはポリアルキルピラゾリウムのカチオンである。
【０００９】
本工程に用いられるアニオンは、窒素、リン、硼素、珪素、セレン、テルル等をベースとする硫黄含有アニオン、過塩素酸塩等のハロゲン、金属のオキソアニオン、およびトリフルオロ酢酸塩、酢酸塩等の有機アニオン、および砒素、アンチモン、ビスマスをベースとするアニオンが好適である。他の適切なアニオンには、トリフレート、トリフリミド（triflimide）、メチドがある。
【００１０】
二つ以上のイオン性液体を使用してもよい。
適切な工程条件
温度：理想的には２０〜８０℃、しかし−４０〜２５０℃でも可。
圧力：理想的には大気圧、しかし１ｍｂａｒ〜１００ｂａｒでも可。
時間：理想的には２４〜４８時間、１分〜１ヶ月でも可。
【００１１】
［ｅｍｉｍ］Ｃｌ−ＡｌＣｌ_３（Ｘ＝０．６７）（〔ｅｍｉｍ〕^＋＝１−メチル−３−イミダゾリウムカチオン）等の常温のイオン性液体も硝酸塩^［１５］およびニトロニウム塩^［１６］との硝化反応等の、多くの反応^［１４］に用いられていることがわかっている。（ただし、［ＮＯ_２］［ＢＦ_４］等のニトロニウム塩は高価で取り扱いが難しく、またクロロアルミネート（III）は湿度感受性が高く、最終的には硝化反応において破壊される。）
本発明は好適には、反応のための溶媒として、一つまたは二つ以上の（以下の化学式（化１：イオン性液体［Ｃ_２ｍｉｍ］［ＨＳＯ_４］および［Ｃ_１０ｍｉｍ］［ＯＴｆ］の構造）の式群に示すような）水溶性イオン性液体を使用している。
【００１２】
【化１】

【００１３】
またニトロ化剤としての硝酸の単独使用も、反応の副生成物が水のみであることから好適である（化学式（化２：芳香族化合物のＨＮＯ_３による硝化）参照）。
【００１４】
【化２】

【００１５】
濃硝酸を使用した芳香族化合物の硝化反応は、２種類のイオン性液体中で成功したことが確認されている。そのイオン性液体は、イミダゾリウムカチオンと併用した、硫酸水素アニオン、およびトリフルオロメタンスルホン酸アニオンのイオン性液体である。ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ビフェニルおよびアニソールの硝化の結果を表1に示す。
【００１６】
【表１】

【００１７】
ベンゼンの硝化は円滑に進行し、疎水性イオン性液体［Ｃ₁₀ｍｉｍ］［ＯＴｆ］中に、ほぼ定量的収率のニトロベンゼンを生成する。ニトロベンゼンの硝化はベンゼンよりもはるかに遅いが、２−および４−ニトロクロロベンゼンを３．０：１．０のｐａｒａ：ｏｒｔｈｏの異性体比率で高い収率で生成する。このイオン性液体がトルエンの硝化に有意な差をもたらすかどうかを決定するため、対照実験を実施した。この実験では、イオン性液体が存在しない状態でトルエンと硝酸とを１１０℃で一日間加熱した。これによって６７％がモノニトロトルエンへと転換した。この６８％ＨＮＯ₃による［Ｃ₄ｍｉｍ］［ＯＴｆ］中のトルエンの硝化によって、モノニトロトルエンの３つの異性体を定量的収率で生成した。１００％のＨＮＯ₃で長時間加熱することによって定量的な脱硝が達成された。
【００１８】
このイオン性液体を触媒として使用できるかどうかを決定するため１０ｍｏｌ％の［Ｃ₄ｍｉｍ］［ＯＴｆ］中で反応を実施した。これは科学量論的量の［Ｃ₄ｍｉｍ］［ＯＴｆ］を用いた場合とほぼ同じ結果であった。このことは［Ｃ₄ｍｉｍ］［ＯＴｆ］が硝化用の触媒であることを意味している。この硝化方法ではトリニトロトルエンがまったく検出されなかったことは興味深い。
【００１９】
反応を［Ｃ₁₀ｍｉｍ］［ＯＴｆ］中で行うことによって、疎水性イオン性液体の影響を調査した。［Ｃ₄ｍｉｍ］［ＯＴｆ］中で行われた反応とほぼ同じ結果がみとめられた。
【００２０】
反応を［Ｃ₂ｍｉｍ］［ＨＳＯ₄］で行った場合には、差がみとめられた。この２つの反応はほぼ同じ速度であったが、［Ｃ₂ｍｉｍ］［ＨＳＯ₄］中での反応のほうが［Ｃ₄ｍｉｍ］［ＯＴｆ］中よりもｐａｒａ：ｏｒｔｈｏの異性体比率が高かった。ビフェニルの硝化は１８時間後において、９４％の最大収率となった。反応時間がより長くなると、ジニトロビフェニル類が形成される。
【００２１】
［Ｃ₄ｍｉｍ］［ＯＴｆ］中のアニソールの６８％硝酸との反応は、常温では、急速かつ発熱性であるため、反応槽の冷却が不可欠である。ｐａｒａ：ｏｒｔｈｏ比が２．０：１．０のニトロトルエンが９９％の収率で得られた。
【００２２】
硝化反応が達成できるイオン性液体の範囲は、アニオンの酸性形態が硝酸よりも強いか、少なくとも硝酸と同等である場合に限られている。イオン性液体アニオンのプロトン化よりも、自己イオン化（ＮＨＯ₃によるＨＮＯ₃のプロトン化）を好む。プロトン化された硝酸［Ｈ₂ＮＯ₃］⁺は水を除去して硝化種［ＮＯ₂］⁺を形成することができる。起こりうるメカニズムの説明を下記の化学式（化３：芳香族のイオン性液体中における硝化の提唱メカニズム）に示す。
【００２３】
【化３】

【００２４】
この反応による生成物は３つの異なる方法で分離することができる。減圧蒸留によって、生成物をイオン性液体から分離することができ、このためイオン性液体は乾燥し再利用が可能な状態となっている。しかしこの減圧蒸留は、高温となるため、硝化度の高い生成物をイオン性液体から分離する際には使用できない。シクロヘキサンまたはジエチルエーテルによる溶媒抽出は、大部分の有機生成物を反応によって分離するために使用することができる。しかし、とりわけ［Ｃ₁₀ｍｉｍ］［ＯＴｆ］中では有機抽出相に浸出する傾向にある。３番目の、最も有効な方法は蒸気蒸留である。水を添加した後、１２０〜１４０℃、大気圧で蒸留することによって、イオン性液体から有機生成物を完全に分離することができる。生成物はその後、通常は相分離によって残留硝酸から分離することができる。
【００２５】
結論として、濃（６８％）硝酸によるイオン性液体中の硝化によって効率的にモノニトロ化生成物を生成する。１００％硝酸を使うと、脱硝化された生成物が生成される。イオン性液体は、還流下で硝酸イオンと接触したにもかかわらず、すべてその後の硝化反応に再使用することができ破壊されることはなかった。生成物の分離は、減圧蒸留、溶媒抽出、あるいは最も顕著な例としては蒸気分留によって達成された。この反応から生じる唯一の廃生成物は希釈硝酸のみであり、これも濃縮、再利用が可能である。
【００２６】
２０００年１１月２１日出願、２００１年６月６日公開のヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−１１０４７５１では、イオン性液体中におけるナフタリンの硝化について記載している。したがって、ナフタリンは本明細書中で使用されている硝化に好適な芳香族化合物の定義には入らない。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例について説明する。
実施例：
トルエン（０．９１ｇ、１０ｍｍｏｌ）、６８％硝酸（３０％ｍｍｏｌ、２．８ｇ）および［Ｃ₄ｍｉｎ］［ＯＴｆ］（０．５７ｇ，２ｍｍｏｌ）を（油槽にて１１０℃で）還流冷却器付の２５ｍｌの丸底フラスコ中で２４時間加熱した。反応混和物を常温まで冷却し、ニトロトルエン／残留硝酸を１４０℃、１ｍｂａｒで蒸留した。蒸留液の相分離によって、純ニトロトルエンを２−および４−異性体の混和物として生成する。イオン性液体は蒸留フラスコ内に残留し、その後の反応で再利用可能である。
【００２８】
本発明は、芳香族化合物の硝化においてイオン性液体を使用することにも拡大することができる。また、本発明の工程によって調製される場合であれば、硝化された芳香族化合物にも拡大することができる。
【００２９】
参照例：
［１］ジー・エイ・オラー、アール・マルホトラ、エス・シ・ナラング『硝化方法とメカニズム』ブイシーエイチ、ニューヨーク、1989（G. A. Olah, R. Malhotra and S. C. Narang "Nitration, Methods and Mechanisms" VCH, New Your,）
［２］ジー・エイ・オラー、ケイ・ケイ・ラーリ、キュー・ワング、ジー・ケイ・エス・パラカシュ『Onium Ions』ウィリー、ニューヨーク、1998（G. A. Olar, K. K. Laali, Q. Wang, and G. K. S. Prakash, Onium Ions, Wiley, New York,）
［３］エイチ・サトウ、ケイ・ヒロセ『Applied Catalysis A』1998、174、77-81（H. Sato and K. Hirose, Applied Catalysis A,）
［４］アイランプーア、エヌ・エイチ・フィロウザバディ、アール・エイダリ『Sym.Commun.』1999、29、3295-3302（Iranpoor, N. H. Firouzabadi and R. Heydari, Syn. Commun.）
［５］ジェイ・エム・バッケ、アイ・エグボン、イーオブリーデ、ケイ・アビ『Acta Chem. Scand.,』1994、48、1001-1006（J. M. Bakke, I. Hegbom, E. Ovreeide, and K. Aaby, Acta Chem. Scand.,）
［６］エフ・ジェイ・ワラー、エイ・ジ・エム・バレット、ディ・シー・ブラドック、アール・エム；マッキネル、ディー・ランプラサド『J. chem. Soc.』パーキン・トランス、1、1999、867-871（F. J. Waller, A. G. M. Barrett, D. C. Braddock, R. M. McKinnell and D. Ramprasad, J. Chem, Soc., Perkin Trans.）
［７］ディー・ダブリュ・シェング、ディ・ケイ・ジョシ、エム・エイチ・ゴールド『生活科学と生物理学の公文書』1998、352、121-128（D. W. Sheng, D. K. Joshi and M. H. Gold, Archives of Biochemistry and Biophysics,）
［８］エム・ジェイ・アーレ、ケイ・アール・セドン『Pure and App. Chem.』 2000, 広報（原文：M. J. Earle and K. R. Seddon, 『Pure and App. Chem.』 2000, in press.）
［９］シー・ジェイ・アダムス、エム・ジェイ・アール、ジー・ロバーツ、ケイ・アール・セドン『Chem. Commun』 1998, 2097-2098 （原文：C. J. Adams, M. J. Earle, G. Roberts and K. R. Seddon. 『Chem. Commun』1998, 2097-2098.）
［１０］シー・ジェイ・アダムス、エム・ジェイ・アール、ジェイ・ハミル、シー・ロック、ジー・ロバーツ、ケイ・アール・セドン国際特許WO 9807679, 1998. （原文：C. J. Adams, M. J. Earle, J. Hamill, C. Lok, G. Roberts and K. R. Seddon. World Patent WO 98 07679, 1998.）
［１１］（ａ）ビー・エリス、ダブリュ・ケイム、ピー・ワッサーシェイド『Chem. Commun. 』 1999, 337.（B. Ellis, W. Keim and P. Wasserscheid, 『Chem. Commun. 』 1999, 337.
（ｂ) エス・アインロフト、エイチ・オリバー、ワイ・チョウビン米国特許US5550306, 1996（原文：S. Einloft, H. Olivier and Y. Chauvin, US Patent US 5550306, 1996.）
［１２］エム・ジェイ・アール、ピー・ビー・マッコルマック、ケーアール・セドン『Green Chem.』 1999, 1 23-25.（原文：M. J. Earlre, P. B. McCormac and K. R. Seddon, 『Green Chem.』 1999, 1 23-25.）
［１３］（ａ）ティー・フィッシャー、エイ・セティ、ティー・ウェルトン、ジェイ・ウルフ『Tetrahedron Lett.』 1999, 40, 793-194.（原文：T.Fisher, A. Sethi, T. Welton, J. Woolf, 『Tetrahedron Lett.』 1999, 40, 793-194.）
（ｂ）シー・ジェイ・アダムス、エム・ジェイ・アール、ケイ・アー・・セドン『Chem. Commun.』 1999, 1043-1044. （原文：C. J. Adams, M. J. Earle, K. R. Seddon, 『Chem. Commun.』 1999, 1043-1044.）
［１４］ティー・ウェルトン『Chem. Rev.』1999, 99, 2071-2083.（原文：T. Welton. 『Chem. Rev.』1999, 99, 2071-2083.）
［１５］ジェイ・エイ・ブーン、エス・ダブリゥ・ランダージュニア、ジェイ・エイ・レビスキー、ジェイ・エル・プルグ、エル・エム・スクリジネキーコック、ジェイ・エス・ウィルケス『溶解塩における進歩』1986、6、979-990（J. A. Boon, S. W. Lander Jr., J. A. Levisky, J. L. Pflug, L. M. Skrzynecki-Cook, and J. S. Wilkes, Advances in Molten Salts, ）
［１６］ジー・エイ・オラー、エイ・オルリンコフ、エイ・ビー・オクシゾグロウ、ジー・ケイ・エス・プラカシュ『J. Org. Chem.』1995、60、7348-7350（G. A. Olar, A. Orlinkov, A. B. Oxyzoglou, G. K. S. Prakash, J. Org, Chem., ）
［１７］これは水中において１−デシル−３−メチルリミアゾリウムクロライド（１．０５当量）との反応によって合成される。これは２塩化メタン中に溶解されている濃いイオン化相の組成物中において生じた。２塩化メタン抽出物はイオンが除去された水によって洗浄され、乾燥され（MgSO₄）、ろ過され、回転蒸発機で濃縮された。

Claims

イオン性液体の存在下で芳香族化合物をニトロ化剤と混合する過程を含むナフタレン以外の芳香族化合物の硝化方法であって、前記イオン性液体のアニオンを、硫黄含有アニオンと、ハロゲン含有アニオンと、金属のオクソアニオンと、有機アニオンと、ヒ素、アンチモンまたはビスマスをベースとするアニオンと、トリフレートと、トリフリミドと、メチドと、それらの組合せとを含む群から選んだことを特徴とする方法。
前記ニトロ化剤が、酸または硝酸塩であることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記硫黄含有アニオンが窒素、リン、ホウ素、ケイ素、セレン、またはテルルをベースとするアニオンである請求項１および２のいずれかに記載の方法。
前記硫黄含有アニオンが過塩素酸塩である請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
前記硫黄含有アニオンがトリフルオロ酢酸塩または酢酸塩である請求項１および２のいずれかに記載の方法。
前記イオン性液体のカチオンを、１−アルキルピリジニウム、アルキルアンモニウム、ポリアルキルアンモニウム、イミダゾリウム、アルキルイミダゾリウム、ポリアルキルイミダゾリウム、ホスホニウム、アルキルホスホニウム、ポリアルキルホスホニウム、アルキルオキソニウム、アルキルスルホニウム、アルキルピラゾリウム、ポリアルキルピラゾリウム、およびそれらの組み合わせから成る群から選んだことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
前記カチオンが１−ヘキシルピリジニウムであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
二つ以上のイオン性液体が存在することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
水に安定なイオン性液体が存在することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の方法。
前記イオン性液体が、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム硫酸塩［Ｃ_４ｍｉｍ］［ＨＳＯ_４］、および１−デシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩から成る群のうちの一つ以上であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。
前記ニトロ化剤が硝酸であり、前記イオン性液体が硫酸水素塩アニオン、またはイミダゾリウムカチオン付きのトリフルオロメタンスルホン酸アニオンであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法。
モノニトロ化生成物またはジニトロ化生成物を選択的に生成することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の方法。
前記反応生成物を、減圧蒸留、溶媒抽出、および蒸気蒸留のうちの一つ以上のプロセスによって分離することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の方法。
前記芳香族化合物が、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ビフェニルまたはアニソールであることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の方法。