KR101166864B1 - 이온성액체 촉매를 이용한 아민 화합물로부터 포름아마이드 화합물의 제조방법 - Google Patents

이온성액체 촉매를 이용한 아민 화합물로부터 포름아마이드 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 텔루라이트 음이온(TeO3 -)을 지닌 이온성액체 촉매의 존재하에서 아민 화합물을 일산화탄소와 반응시켜 포름아마이드 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 따르면, 높은 수율 및 선택도로 다양한 포름아마이드 화합물을 제조할 수 있으며, 수분에 대한 촉매의 안정성이 커 촉매 재사용이 가능하다.

Description

이온성액체 촉매를 이용한 아민 화합물로부터 포름아마이드 화합물의 제조방법 {Method of preparing formamides from amines using an ionic liquid}
본 발명은 이온성액체 촉매를 이용한 아민 화합물로부터 포름아마이드 화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 텔루라이트 음이온(TeO3 -)을 지닌 이온성액체 촉매의 존재하에서 아민 화합물을 일산화탄소와 반응시켜 포름아마이드 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 포름아마이드 화합물은 화학적으로 2개의 작용기를 가지고 있고 극성이 커서 반응용매, 추출제, 정밀화학 중간체, 고무 산업에서 산화 방지제로 다양하게 사용되고 있으며, 특히 최근에는 항산화제, 의약 물질과 살충제의 중간체 등으로 그 사용 범위가 날로 확대되고 있다(Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, 5th, Vol. A 12, p 1-12).
포름아마이드 화합물은 공업적으로는 NaOCH3 촉매의 존재하에서 아민 화합물과 일산화탄소를 반응시켜 제조되고 있다. 그러나 이 방법은 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민 등 단순한 구조의 아민 화합물에만 한정적으로 적용되며, 입체장애가 있는 아민 화합물이나 방향족 아민 화합물의 경우에는 촉매 활성이 떨어져 사용할 수 없는 한계를 지니고 있다. 또한 이 방법은 수분에 민감한 NaOCH3를 촉매로 사용하기 때문에 원료의 수분 함량을 철저하게 통제해야 할 뿐만 아니라 재사용이 거의 불가능하며 반응 후 산으로 중화 제거해야 하는 단점이 있다(Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 2002128747, 09 May 2002, 2002-128747).
또 하나의 제조방법으로 참고문헌[Tetrahedron Letters, v 46, p 7963 (2005)]에서 제시된 바와 같이, 아민 화합물과 메틸포메이트나 에틸포메이트를 루이스 산 촉매하에서 반응시켜 포름아마이드 화합물을 제조하는 방법이 알려져 있으나, 일산화탄소에 비해 가격이 비싼 메틸포메이트나 에틸포메이트를 원료로 사용해야 하는 문제가 있다.
미국 특허 제6441234호에서는 반응성은 크지만 수분에 민감하여 재사용이 불가능한 NaOCH3 대신에 NaN(CHO)2를 촉매로 사용하여 일산화탄소와 아민 화합물을 반응시켜 포름아마이드 화합물을 제조하는 방법을 제시하였다. 그러나, 이 방법은 포름아마이드나 메틸포름아마이드의 합성에만 국한되며 또 촉매의 가격이 비싸다는 단점이 있다.
본 발명자들은 다양한 포름아마이드 화합물을 제조하는데 있어 종래 방법들이 갖고 있는 문제점인 촉매의 불안정성으로 인한 재사용의 제한, 고가의 반응원료 사용, 낮은 선택성 및 수율 등의 문제를 해결하기 위하여 예의 연구 검토한 결과, 텔루라이트 음이온을 지닌 이온성액체 촉매의 존재하에서 아민 화합물과 일산화탄소를 반응시키면 원료 아민 화합물의 구조에 상관 없이 높은 선택성 및 수율로 포름아마이드 화합물을 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 다양한 종류의 포름아마이드 화합물을 고수율 및 높은 선택성으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 텔루라이트 음이온을 지닌 이온성액체 촉매의 존재하에서, 아민 화합물을 일산화탄소(CO)와 반응시키는 것을 특징으로 하는 포름아마이드 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112010036280228-pat00001
[화학식 2]
Figure 112010036280228-pat00002
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기 또는 페닐기이다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 아민 화합물은 암모니아, 하기 화학식 3으로 표시되는 일차 아민 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 이차 아민 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 질소고리형 아민 화합물을 포함하며, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, n-헥실아민, 시클로헥실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 피롤리딘, 아제티딘, 모폴린, 피페리딘, 아닐린 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
R5NH2
[화학식 4]
R6 2NH
[화학식 5]
Figure 112010036280228-pat00003
상기 식에서, R5 및 R6 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 시클로알킬기 또는 페닐기이고,
X는 CH2, O 또는 S이며,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 2의 정수이다.
본 발명의 제조방법에 따르면 다양한 아민 화합물이 일산화탄소에 의해 카르보닐화되어 다양한 포름아마이드 화합물이 생성된다. 구체적으로 상기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5의 아민 화합물은 하기 반응식 1 내지 3에 나타낸 바와 같이 일산화탄소와 반응하여 대응하는 포름아마이드 화합물로 변환된다.
[반응식 1]
Figure 112010036280228-pat00004
[반응식 2]
Figure 112010036280228-pat00005
[반응식 3]
Figure 112010036280228-pat00006
본 발명의 제조방법에서 반응원료로 사용되는 일산화탄소의 순도는 반응에 큰 영향을 주지 않기 때문에 공업적으로 생산되는 제품을 추가 정제과정 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 텔루라이트 음이온을 지닌 이온성액체 촉매는 예를 들어 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 텔루라이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 텔루라이트, 1,3-디메틸이미다졸륨 텔루라이트, N-부틸-N-메틸피롤리디늄 텔루라이트, N-에틸-N-메틸피롤리디늄 텔루라이트, N,N-디메틸피롤리디늄 텔루라이트 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 텔루라이트 음이온을 지닌 이온성액체 촉매는 수분에 대한 안정성이 높아 재사용이 가능하기 때문에 기존 알칼리금속 알콕사이드 촉매의 문제점인 수분 취약성 및 재사용 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 포름아마이드 화합물의 제조에 흔히 이용되는 고가의 알킬포메이트 대신에 저가의 일산화탄소를 원료로 사용할 수 있어 기존 공정에 비해 훨씬 경제적이라고 할 수 있다.
본 발명에 있어 상기 이온성액체 촉매는 아민 화합물 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.005 ~ 0.1 몰비, 보다 바람직하게는 0.01 ~ 0.1 몰비로 사용할 수 있는 바, 상기 사용량이 0.005 몰비 미만이면 반응속도가 지나치게 느려지고 0.1 몰비를 초과하는 경우에는 더 이상 반응속도 및 선택성이 향상되지 않기 때문에 경제적 이득이 없다.
본 발명에 따른 포름아마이드 화합물의 제조 반응은 바람직하게는 80 ~ 170 ℃의 온도범위에서 수행하는 바, 상기 반응온도가 80 ℃ 미만이면 반응속도가 너무 느려지고, 170 ℃를 초과하는 경우에는 생성물인 포름아마이드 화합물이 분해하여 부산물 생성을 촉진함으로써 반응 선택성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 일산화탄소의 반응압력은 바람직하게는 100 ~ 1,000 psi의 압력범위에서 수행하는 바, 상기 반응압력이 100 psi 미만이면 반응속도가 약간 느려지는 경향을 보이며, 1,000 psi를 초과하는 경우에는 반응속도의 증진효과가 없다.
상기 반응은 아민 화합물의 친핵성을 증가시킬 수 있는 양성자를 지닌 극성용매(protic polar solvent)를 반응용매로 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 구체적으로 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올 및 n-부탄올로 구성된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 극성용매는 아민 화합물에 대하여 바람직하게는 50 ~ 500 중량% 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 50 중량% 미만이면 발열량의 제어가 충분하지 못해 부산물 생성이 늘어나고 500 중량%를 초과하는 경우에는 반응속도의 증가는 없는 반면 과다한 용매를 사용하게 되어 경제적 실익이 없다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 높은 수율 및 선택도로 포름아마이드 화합물을 제조할 수 있으며, 기존의 방법으로 제조하기 어려운 방향족 및 질소고리의 포름아마이드 등 다양한 포름아마이드 화합물를 용이하고 경제적으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 수분에 대한 촉매의 안정성이 커 촉매 재사용이 가능하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예 1: 텔루라이트 음이온을 지닌 이온성액체 촉매의 합성
100 mL 1구 플라스크에 메탄올 20 mL, 이산화텔루륨 3.19 g(20 mmol), 탄산칼륨 2.77 g(20 mmol)과 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 6.98 g(40 mmol)을 충진하고 상온에서 12 시간 반응시켰다. 반응 후 메탄올은 진공 하에서 제거하였으며, 남아 있는 고체혼합물에 디클로로메탄을 가하여 생성물을 추출한 후 다시 진공 하에서 디클로로메탄을 제거하여 최종 생성물인 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 텔루라이트([BMIm]2TeO3)를 얻었다(수율 87%).
상기와 동일한 방법으로 실시예 34 내지 38에서 사용된 텔루라이트 음이온을 지닌 이온성액체 촉매를 얻었다.
실시예 2: 포름아마이드 화합물의 제조
100 mL 고압반응기에 시클로헥실아민 3.27 g(33 mmol) 및 용매로 메탄올(10 mL), 촉매로 실시예 1에서 제조한 [BMIm]2TeO3 0.104 g(0.33 mmol)을 충진하고 300 psi의 일산화탄소를 가한 후, 온도를 150 ℃로 올리고 일산화탄소의 압력을 500 psi로 맞춘 후 4시간 반응시켰다. 반응이 끝난 후 반응기는 실온에서 냉각하고 촉매를 제거한 후 남은 액체생성물은 가스-액체 크로마토그래피로 분석하였다. 생성물인 시클로헥실포름아마이드의 수율 및 선택도는 각각 91.7 % 및 96.2 %였으며, 상기 수율과 선택도는 하기 수학식으로 산출하였다.
시클로헥실포름아마이드의 수율 (%) =
Figure 112010036280228-pat00007
시클로헥실포름아마이드의 선택도 (%) =
Figure 112010036280228-pat00008

실시예 3 ~ 17: 포름아마이드 화합물의 제조
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 아민 화합물의 종류만 변화시키면서 반응을 수행하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 아민 화합물 수율(%) 선택도(%)
3 메틸아민 95.6 98.3
4 에틸아민 96.7 98.4
5 n-프로필아민 97.3 99.2
6 아이소프로필아민 79.4 94.6
7 n-부틸아민 99.0 99.6
8 t-부틸아민 35.5 98.2
9 n-헥실아민 99.4 99.6
10 디메틸아민 80.1 96.9
11 디에틸아민 64.3 95.7
12 디부틸아민 42.3 97.7
13 피롤리딘 99.2 98.2
14 아제티딘 99.3 98.5
15 모폴린 63.9 97.9
16 피페리딘 98.3 99.2
17 아닐린 47.6 96.4
실시예 18 ~ 22: 포름아마이드 화합물의 제조
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 반응온도를 변화시키면서 반응을 수행하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 반응온도(℃) 수율(%) 선택도(%)
18 80 31.4 98.9
19 110 63.8 97.5
20 140 88.8 96.8
21 160 89.9 91.4
22 170 81.3 89.7
실시예 23 ~ 28: 포름아마이드 화합물의 제조
상기 실시에 2와 동일하게 실시하되, 일산화탄소의 압력을 변화시키면서 반응을 수행하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 일산화탄소의 압력(psi) 수율(%) 선택도(%)
23 100 52.6 94.2
24 300 80.7 96.3
25 400 86.2 96.1
26 600 93.1 96.8
27 800 93.6 97.5
28 1,000 93.9 97.6
실시예 29 ~ 33: 포름아마이드 화합물의 제조
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, [BMIm]2TeO3/아민의 몰비를 변화시키면서 반응을 수행하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 촉매/아민(몰비) 수율(%) 선택도(%)
29 0.005 53.6 91.4
30 0.015 91.2 97.1
31 0.02 94.1 97.9
32 0.05 95.2 98.4
33 0.1 95.8 99.1
실시예 34 ~ 38: 포름아마이드 화합물의 제조
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 촉매/아민의 몰비를 0.01로 고정시키고 촉매의 종류를 변화시키면서 반응을 수행하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 촉매 수율(%) 선택도(%)
34 [EMIm]2TeO3 84.6 95.8
35 [DMIm]2TeO3 82.6 96.3
36 [BMPyrr]2TeO3 77.4 96.1
37 [EMPyrr]2TeO3 75.1 96.8
38 [DMPyrr]2TeO3 71.4 95.7
[EMIm]2TeO3 : 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 텔루라이트
[DMIm]2TeO3 : 1,3-디메틸이미다졸륨 텔루라이트
[BMPyrr]2TeO3 : N-부틸-N-메틸피롤리디늄 텔루라이트
[EMPyrr]2TeO3 : N-에틸-N-메틸피롤리디늄 텔루라이트
[DMPyrr]2TeO3 : N,N-디메틸피롤리디늄 텔루라이트
실시예 39 ~ 44: 포름아마이드 화합물의 제조
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 용매의 양을 아민에 대하여 240 중량%로 고정시키고 용매의 종류를 변화시키면서 반응을 수행하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
실시예 용매 수율(%) 선택도(%)
39 에탄올 78.1 95.9
40 n-프로판올 78.1 95.9
41 아이소프로판올 71.8 96.7
42 n-부탄올 61.8 95.9
43 t-부탄올 58.6 94.3
44 n-헥산올 42.5 94.1
실시예 45 ~ 48: 포름아마이드 화합물의 제조
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 아민에 대한 용매의 사용량을 변화시키면서 반응을 수행하고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
실시예 용매/아민(중량%) 수율(%) 선택도(%)
45 50 71.3 87.1
46 100 87.1 90.5
47 350 88.8 96.8
48 500 88.4 98.1

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 텔루라이트 음이온을 지닌 이온성액체 촉매의 존재하에서, 아민 화합물을 일산화탄소(CO)와 반응시키는 것을 특징으로 하는 포름아마이드 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112012003879509-pat00009

    [화학식 2]
    Figure 112012003879509-pat00010

    상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 아민 화합물이 암모니아, 하기 화학식 3으로 표시되는 일차 아민 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 이차 아민 화합물 또는 하기 화학식 5로 표시되는 질소고리형 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 제조방법:
    [화학식 3]
    R5NH2
    [화학식 4]
    R6 2NH
    [화학식 5]
    Figure 112010036280228-pat00011

    상기 식에서, R5 및 R6 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 시클로알킬기 또는 페닐기이고,
    X는 CH2, O 또는 S이며,
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 2의 정수이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 텔루라이트 음이온을 지닌 이온성액체 촉매는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 텔루라이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 텔루라이트, 1,3-디메틸이미다졸륨 텔루라이트, N-부틸-N-메틸피롤리디늄 텔루라이트, N-에틸-N-메틸피롤리디늄 텔루라이트 또는 N,N-디메틸피롤리디늄 텔루라이트인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 텔루라이트 음이온을 지닌 이온성액체 촉매는 아민 화합물 1 몰에 대하여 0.005 ~ 0.1 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응은 80 ~ 170 ℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일산화탄소는 100 ~ 1,000 psi의 압력범위로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응은 양성자를 지닌 극성 용매를 반응용매로서 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 양성자를 지닌 극성 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올 및 n-부탄올로 구성된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 양성자를 지닌 극성 용매는 아민 화합물에 대하여 50 ~ 500 중량% 범위로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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