CN1469859A - 芳族硝化反应 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了一种芳族化合物的硝化方法，其中使芳族化合物在离子液体的存在下与硝化试剂混合。芳族化合物在(例如中性)离子液体中硝化的方法优于常规硝化，如唯一的副产物是水、不消耗离子液体且硝化试剂相对便宜。
Description
本发明涉及芳族化合物的硝化方法。
芳族化合物的硝化可以通过多种方法实现。通常，这些方法包括芳族化合物与浓硝酸和硫酸混合物的反应[1]，在trisulflate镧系元素(III)催化[6]下与硝鎓盐如[NO2][BF4][2]、氮氧化物如NO2 [3]、N2O4 [4]、N2O5 [5]、HNO3的反应，以及其它方法[7]。
根据本发明的一个方面，提供了芳族化合物的硝化方法，其中使芳族化合物在离子液体的存在下与硝化试剂混合。
硝化试剂可以是任何适宜的化合物，例如酸和硝酸盐。
芳族化合物在(例如中性)离子液体中的硝化方法优于常规硝化。这些优点是唯一的副产物是水、不消耗离子液体并且硝化试剂相对便宜。
室温离子液体已经很有效地用作许多反应的溶剂[8]，例如弗瑞德-克莱福特(Friedel-Crafts)反应[9]、脂肪酸衍生物的异构化[10]、烯烃的二聚反应[11]、第尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应[12]和氢化反应[13]。
离子液体由两种组分组成，它们是荷正电的阳离子和荷负电的阴离子。一般而言，任何符合以下条件的化合物均可以定义为离子液体：是盐(由阴离子和阳离子组成)并且在反应温度下或者接近反应温度下是液体，或者在反应的任何阶段期间均以流体状态存在。
用于本发明的方法的阳离子优选是1-烷基吡啶鎓阳离子，如1-己基吡啶鎓。用于该方法的其它阳离子是其它铵、烷基或多烷基铵、咪唑鎓、烷基或多烷基咪唑鎓、磷鎓、烷基或多烷基磷鎓、烷基氧鎓、烷基锍和烷基或多烷基吡唑鎓阳离子。
用于本发明的方法的阴离子优选是含硫阴离子，包括基于氮、亚磷、硼、硅、硒、碲、卤素的阴离子，包括高氯酸根在内、金属的氧代阴离子，以及有机阴离子，如三氟乙酸根、乙酸根，以及基于砷、锑和铋的阴离子。其它适宜的阴离子包括triflate、triflimide和甲基化物。
可以使用一种以上离子液体。
适宜的方法条件：
温度：理想地为20-80℃，但包括-40℃至250℃；
压力：理想地为大气，但包括1毫巴至100巴；
时间：理想地为24-48小时，但可以为1分钟至1个月。
还已发现室温离子液体，如[emim]Cl-AlCl3(X＝0.67)([emim]+＝1-甲基-3-乙基咪唑鎓阳离子)，可以用于许多反应[14]，包括用硝酸盐[15]和硝鎓盐[16]进行的硝化反应，(尽管硝鎓盐，如[NO2][BF4]昂贵且难于处理，而且氯铝酸盐(III)对水分敏感且最终在硝化反应中破坏)。
优选地，本发明使用一种或多种水稳定性离子液体(如下文图1中所示液体)作为反应介质，并且只使用硝酸作为硝化试剂，反应的唯一副产物为水(示意图1)。
图1：离子液体[C4mim][HSO4]和[C10mim][OTf]的结构
示意图1：用硝酸硝化芳族化合物
发现使用浓硝酸的芳族化合物硝化反应在两种类型的离子液体中成功。它们是硫酸氢根阴离子和三氟甲磺酸根阴离子与咪唑鎓阳离子的离子液体。苯、氯苯、甲苯、联苯和苯甲醚的硝化结果列于表1中。
表1：用硝酸在离子液体中硝化芳族化合物芳族化 离子液体 硝酸 温度 时间 产物 ％合物 浓度 /℃ /h 收率苯 [C10mim][OTf] 68％ 110 18 C6H5-NO2 99氯苯 [C4mim][OTf] 68％ 130 18 2-NO2-C6H4Cl 25
3-NO2-C6H4Cl ＜l
4-NO2-C6H4Cl 74甲苯 [C4mim][OTf] 68％ 110 18 2-NO2-C6H4CH3 69
3-NO2-C6H4CH3 2
4-NO2-C6H4CH3 29甲苯 10％[C4mim][OTf] 68％ 110 23 2-NO2-C6H4CH3 64
3-NO2-C6H4CH3 1
4-NO2-C6H4CH3 35甲苯 [C4mim][OTf] 100 110 120 2，4-(NO2)2-C6H4CH3 74
％ 2，6-(NO2)2C6H4CH3 26甲苯 没有 68％ 110 25 2-NO2-C6H4CH3 40
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3-NO2-C6H4CH3 4
4-NO2-C6H4CH3 45联苯 [C4mim][OTf] 68％ 50 18 2-硝基联苯 60
4-硝基联苯 34苯甲醚 [C2mim][HSO4] 68％ 60 3 2-NO2-C6H4OCH3 0
4-NO2-C6H4OCH3 0苯甲醚 [C4mim][OTf] 68％ 50 3 2-NO2-C6H4OCH3 35
4-NO2-C6H4OCH3 65
在疏水性离子液体[C10mim][OTf]中，苯的硝化顺利进行，得到近乎定量收率的硝基苯。氯苯的硝化比苯要慢很多，但是以极好的收率得到2-和4-硝基氯苯，对位∶邻位异构体的比例为3.0∶1.0。为了确定离子液体在甲苯的硝化中是否导致显著差异，进行了对照试验。这包括在没有离子液体的存在下，在110℃下加热甲苯和硝酸一天。得到了67％的一硝基甲苯的转化。用68％硝酸在[C4mim][OTf]中硝化甲苯，以定量收率得到一硝基甲苯的三种异构体。定量的二硝化通过与100％硝酸的长时间加热实现。
为了确定离子液体是否能用作催化剂，用10％(摩尔)[C4mim][OTf]进行反应。得到了与使用化学计量的量的[C4mim][OTf]相似的结果。这意味着[C4mim][OTf]是硝化催化剂。有趣的是，注意到通过这种硝化方法没有检测到三硝基甲苯。
通过用[C10mim][OTf]进行反应，研究疏水性离子液体的作用。发现得到与使用[C4mim][OTf]进行反应时相似的结果。
当在[C2mim][HSO4]中进行反应时，观察到有差异。反应以相似的速率发生，但是得到比在[C4mim][OTf]中更高的对位∶邻位异构体比例。联苯的硝化在18小时后得到最大收率94％。如果反应进行更长时间，则形成二硝基联苯。
苯甲醚与68％硝酸在[C4mim][OTf]中的反应在室温下快速且放热，所以反应容器的冷却是必要的。获得2.0∶1.0的对∶邻硝基苯甲醚，收率为99％。
硝化反应成功的离子液体的范围限于阴离子的酸形式强于硝酸或者至少与硝酸一样强的范围。这有利于自电离(HNO3被NHO3质子化)，而不是离子液体阴离子的质子化。然后，质子化的硝酸[H2NO3]+能释放出水，形成硝化物种[NO2]+。合理的机理阐释在示意图2中给出。
示意图2：在离子液体中芳族硝化的建议机理
总反应： 这些反应的产物可以以三种不同的方式分离。真空蒸馏能使产物与该离子液体分离，得到干燥的离子液体并可以重复使用，但是，因为涉及高温，真空蒸馏不能用于分离高度硝化的产物和离子液体。可以用使用环己烷或乙醚的溶剂萃取来从反应中分离大多数有机产物，但是特别在使用[C10mim][OTf]时，其趋于沥滤入有机萃取相。第三种也是最成功的途径是使用水蒸汽蒸馏。有机产物和离子液体的完全分离可以通过加入水，接着在大气压下于120-140℃蒸馏来实现。然后，通常通过相分离来分离产物和残余硝酸。
总之，在离子液体中使用浓(68％)硝酸的硝化有效进行，得到一硝化产物。如果使用100％硝酸，则可以得到二硝化产物。尽管离子液体在回流下与硝酸接触，但它们能够全部在进一步的硝化反应中重复使用并且不被破坏。产物的分离可以通过真空蒸馏、溶剂萃取，或者尤其是水蒸汽蒸馏来进行。来自这些反应的唯一废物是稀硝酸，可以将其浓缩并再循环。
2000年11月21日提交但在2001年6月6日才公布的EP-A-1104751中提及在离子液体中硝化萘。因此萘不包括在本文使用的欲硝化的芳族化合物的定义内。
实施例
在装有回流冷凝器的25毫升圆底烧瓶中加热(110℃油浴)甲苯(0.91克，10毫摩尔)、68％硝酸(30％毫摩尔，2.8克)和[C4min][OTf](0.57克，2毫摩尔)，持续24小时。使反应混合物冷却至室温，并在140℃和1毫巴下，蒸馏出硝基甲苯/残余硝酸。馏出液的相分离得到2-和4-异构体混合物的纯硝基甲苯。离子液体保留在蒸馏烧瓶中，并且可以重新用于进一步的反应。
本发明还延至离子液体在芳族化合物的硝化中的用途，以及任何时候由本发明的方法制备的硝化芳族化合物。参考文献
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Claims (16)
1.芳族化合物的硝化方法，其中使芳族化合物在离子液体的存在下与硝化试剂混合。
2.权利要求1的方法，其中硝化试剂是酸或硝酸盐。
3.权利要求1或2的方法，其中离子液体的阳离子是一种或多种下列物质：1-烷基吡啶鎓、烷基或多烷基铵、咪唑鎓、烷基或多烷基咪唑鎓、磷鎓、烷基或多烷基磷鎓、烷基氧鎓、烷基锍和烷基或多烷基吡唑鎓。
4.权利要求3的方法，其中阳离子是1-己基吡啶鎓。
5.前述权利要求之任一项的方法，其中离子液体的阴离子是一种或多种下列物质：含硫阴离子，包括基于氮、亚磷、硼、硅、硒、碲、卤素的阴离子，包括高氯酸根在内、金属的氧代阴离子，以及有机阴离子，如三氟乙酸根、乙酸根、基于砷、锑和铋的阴离子，以及triflate、triflimide和甲基化物。
6.前述权利要求之任一项的方法，其中使用一种以上离子液体或多种离子液体的任何组合。
7.前述权利要求之任一项的方法，其中使用水稳定性离子液体。
8.前述权利要求之任一项的方法，其中离子液体是[C4mim][HSO4]和[C10mim][OTf]中的一种或多种。
9.前述权利要求之任一项的方法，其中硝化试剂是硝酸，并且离子液体是带有咪唑鎓阳离子的硫酸氢根阴离子或三氟甲磺酸根阴离子。
10.前述权利要求之任一项的方法，用于选择性形成一或二硝化产物。
11.前述权利要求之任一项的方法，其中反应产物可以通过一种或多种以下方法分离：真空蒸馏、溶剂萃取和水蒸汽蒸馏。
12.前述权利要求之任一项的方法，其中芳族化合物是苯、氯苯、甲苯、联苯或苯甲醚。
13.离子液体在权利要求1至12之任一项的方法中的用途。
14.可由权利要求1至12之任一项的方法获得的硝化芳族化合物。
15.权利要求14的化合物，其中芳族起始化合物是苯、氯苯、甲苯、联苯或苯甲醚。
16.基本上如本文所述并参照实施例的芳族化合物的硝化方法。
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