CN113087627A - 一种采用四苯基碘化膦催化合成2,4-二氯硝基苯的方法 - Google Patents
一种采用四苯基碘化膦催化合成2,4-二氯硝基苯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种采用四苯基碘化膦催化合成2,4‑二氯硝基苯的方法，涉及2,4‑二氯硝基苯制备技术领域。所述方法具体为在反应容器中加入间二氯苯和四苯基碘化膦，混合均匀后，加热反应容器，使其保持在70℃恒温下；再向反应容器内匀速滴入混酸，在1.5～2小时内滴完后，并持续搅拌2～2.5小时、保温在70℃，反应完成后静置1.5～2小时；分层过滤后，再用冷却水冲洗后干燥得到2,4‑二氯硝基苯。通过在间二氯苯的硝化反应过程中添加四苯基碘化膦，利用四苯基碘化膦大大提高硝代反应的选择性，大大提高反应活性，将硝化反应效率提高到95％以上，使总反应效率从63％提高到92％，通过气相色谱检测2,4‑二氯硝基苯加标回收率平均为98.9％。
Description
技术领域
本发明涉及2,4-二氯硝基苯制备技术领域，具体涉及一种采用四苯基碘化膦催化合成2,4-二氯硝基苯的方法。
背景技术
2,4-二氯硝基苯是重要基础有机氯中间体，可以合成二十余种含氯中间体、百余种含氯精细化学品，如二氯苯、三氯苯、氟氯基酚、氟氯酚、氯氟硝基苯、硝基氯苯胺等。2,4-二氯硝基苯多数通过在间二氯苯中滴加硫酸与硝酸的混酸进行硝化反应来制取，但其反应活性不高、合成率不高，需要严格控制反应温度。如专利CN101700997A中公开了一种2,4-二氯硝基苯的合成方法，通过在间二氯苯中滴加硫酸与硝酸的混酸进行硝化反应，期间用冰水保持反应温度在20-25℃，得到分层产物，进行分离后用稀碱液洗涤后得到2,4-二氯硝基苯。在此过程中需要消耗大量冰水，难以适用于工业大规模生产。丹东燃料厂的陈常娥通过将间二甲苯和混酸发生硝化、搅拌、稀释、静置、分离、洗涤后获得2,4-二氯硝基苯，产率对温度和混酸配比有强烈依赖，混酸配比中需要酸由，否则很难将产品手率提高到82％以上。这主要是因为间二甲苯反应活性不高，仍然有部分间二甲苯不能充分参与反应，形成同分异构的二硝化物的结果。为了提高2,4-二氯硝基苯产品收益，有必要寻找合适的催化剂来提高间二甲苯的反应活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用四苯基碘化膦催化合成2,4-二氯硝基苯的方法，解决现有合成方法冰水消耗量大难以适用于工业大规模生产、且反应活性不高合成率不高的问题。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：一种采用四苯基碘化膦催化合成2,4-二氯硝基苯的方法，其特征在于包括如下步骤：
S1、在反应容器中加入间二氯苯和四苯基碘化膦，混合均匀后，加热反应容器，使其保持在70℃恒温下；
S2、向反应容器内匀速滴入混酸，在1.5～2小时内滴完后，并持续搅拌2～2.5小时、保温在70℃，反应完成后静置1.5～2小时；
S3、分层过滤后，再用冷却水冲洗后干燥得到2,4-二氯硝基苯。过滤后液体冷却后得到产品，固体干馏后沉淀主要为四苯基碘化膦，回收后继续用于2,4-二氯硝基苯的催化合成。
更进一步的技术方案是所述四苯基碘化膦为研磨成20～80nm的粉末，四苯基碘化膦加入量为间二氯苯质量的25％～35％。四苯基碘化膦粉末太小不便于回收，颗粒太大催化效果不明显。
更进一步的技术方案是所述混酸中各组分质量比为HNO3：H2SO4：H2O＝31：62：7。
更进一步的技术方案是所述混酸由质量分数为90.5％的硫酸、92.3％的硝酸在反应容器中在22～25℃下搅拌2小时配制而成。
更进一步的技术方案是所述反应容器为陶瓷反应釜，搅拌速率为180～200r/min
反应机理：
利用四甲基碘化膦具有促进相转移的催化效应，使碳原子挣脱原有键的束缚，进而形成2，4-二氯硝基苯。间二氯苯硝化会产生2,4-二氯硝基苯、2,3-二氯硝基苯。其反应原理是混酸中的硝酸在硫酸中解离成硝酰阳离子NO2 +，间二氯苯存在两个相间的氯，其电子诱导效应使氯间位上的碳原子电子云密度较邻位上的降低很多，故硝酰阳离子更易进攻间位上的碳原子而生成2，4-二氯硝基苯。加入四甲基碘化磷促进了相转移的进程，使得硝酰阳离子更容易对邻位碳原子的进攻。反应式如下：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过在间二氯苯的硝化反应过程中添加四苯基碘化膦，利用四苯基碘化膦大大提高硝代反应的选择性，大大提高反应活性，将硝化反应效率提高到95％以上，使总反应效率从63％提高到92％，通过气相色谱检测2,4-二氯硝基苯加标回收率平均为98.9％。
附图说明
图1为本发明中实施例1中2，4-二氯硝基苯产物的气相色谱图。
图2为本发明中实施例2中2，4-二氯硝基苯产物的气相色谱图。
图3为本发明中实施例3中2，4-二氯硝基苯产物的气相色谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
按质量比为HNO3：H2SO4：H2O＝31：62：7，取质量分数为90.5％的硫酸、92.3％的硝酸在反应容器中在22～25℃下搅拌2小时配制成混酸。
取600g间二氯苯、粒度为50nm的纳米四苯基碘化膦200g加入反应容器中，加热反应容器到70℃，边搅拌边滴入混酸，500ml的混酸在1.5小时内滴完。使反应容器保持在70℃下继续搅拌反应2小时，反应完成后静置2h后，分层过滤，回收四苯基碘化膦纳米颗粒，滤液用冰水冲洗得到白色产品，干燥后得到554g的2,4-二氯硝基苯。
采用上海分析仪器厂的102G气相色谱仪和CDMC-1型色谱数据处理机对制备获得的2,4-二氯硝基苯进行气相色谱检测。色谱柱规格为2.2m×2.9m不锈钢柱，用涂有12％和18％的二苯并-18-冠-6的硅烷化101作固定液，氢气作载体，采用热导检测器、桥流180mA，所使用固定液可成功分离二氯苯的同分异构体及其某些衍生物；固定液起点温度在100℃，压力为60kPa，保持固定液的转移温度高于145℃，温升速率在10℃/min，压力变化幅度10kPa，适合的分析条件是280℃和1个大气压，取20mg反应产物溶液，获得2,4-二氯硝基苯产物的气相色谱图如图1所示，2,4-二氯硝基苯产物中2，4-二氯硝基苯含量为12mg，收率为91％。
实施例2
按质量比为HNO3：H2SO4：H2O＝31：62：7，取质量分数为90.5％的硫酸、92.3％的硝酸在反应容器中在22～25℃下搅拌2小时配制成混酸。
取400g间二氯苯、粒度为20nm的纳米四苯基碘化膦140g加入反应容器中，加热反应容器到70℃，边搅拌边滴入混酸，300ml的混酸在2小时内滴完。使反应容器保持在70℃下继续搅拌反应2.5小时，反应完成后静置1.5h后，分层过滤，回收四苯基碘化膦纳米颗粒，滤液用冰水冲洗得到白色产品，干燥后得到366g的2,4-二氯硝基苯。
采用上海分析仪器厂的102G气相色谱仪和CDMC-1型色谱数据处理机对制备获得的2,4-二氯硝基苯进行气相色谱检测。色谱柱规格为2.2m×2.9m不锈钢柱，用涂有12％和18％的二苯并-18-冠-6的硅烷化101作固定液，氢气作载体，采用热导检测器、桥流180mA，所使用固定液可成功分离二氯苯的同分异构体及其某些衍生物；固定液起点温度在100℃，压力为60kPa，保持固定液的转移温度高于145℃，温升速率在10℃/min，压力变化幅度10kPa，适合的分析条件是280℃和1个大气压，取20mg反应产物溶液，获得2,4-二氯硝基苯产物的气相色谱图如图2所示，2,4-二氯硝基苯产物中2，4-二氯硝基苯含量为11.5mg，收率为90％。
实施例3
按质量比为HNO3：H2SO4：H2O＝31：62：7，取质量分数为90.5％的硫酸、92.3％的硝酸在反应容器中在22～25℃下搅拌2小时配制成混酸。
取800g间二氯苯、粒度为80nm的纳米四苯基碘化膦280g加入反应容器中，加热反应容器到70℃，边搅拌边滴入混酸，660ml的混酸在2小时内滴完。使反应容器保持在70℃下继续搅拌反应2.5小时，反应完成后静置1.5h后，分层过滤，回收四苯基碘化膦纳米颗粒，滤液用冰水冲洗得到白色产品，干燥后得到741g的2,4-二氯硝基苯。
采用上海分析仪器厂的102G气相色谱仪和CDMC-1型色谱数据处理机对制备获得的2,4-二氯硝基苯进行气相色谱检测。色谱柱规格为2.2m×2.9m不锈钢柱，用涂有12％和18％的二苯并-18-冠-6的硅烷化101作固定液，氢气作载体，采用热导检测器、桥流180mA，所使用固定液可成功分离二氯苯的同分异构体及其某些衍生物；固定液起点温度在100℃，压力为60kPa，保持固定液的转移温度高于145℃，温升速率在10℃/min，压力变化幅度10kPa，适合的分析条件是280℃和1个大气压，取20mg反应产物，溶液获得2,4-二氯硝基苯产物的气相色谱图如图3所示，2,4-二氯硝基苯产物中2，4-二氯硝基苯含量为12.6mg，收率为92％。
图中，1为四甲基碘化膦、2为间二氯苯、3为2,4-二氯硝基苯、4为2,3-二氯硝基苯的吸收峰可知，随着产物中2,4-二氯硝基苯含量增加，需要更长的保留时间，同时反应产物中也含有少量的2,3-二氯硝基苯。在四甲基碘化膦催化剂的作用下，2,4-二氯硝基苯的产量得到了显著提升。
实施例4
同样取400g间二氯苯、粒度为30nm的纳米四苯基溴化膦140g加入反应容器中，加热反应容器到70℃，边搅拌边滴入混酸，400ml的混酸在2小时内滴完。使反应容器保持在70℃下继续搅拌反应3小时，反应完成后静置2h后，分层过滤，回收四苯基碘化膦纳米颗粒，滤液用冰水冲洗得到白色产品，干燥后得到280g的2,4-二氯硝基苯，收率为70％。对比实施例2可知，本申请中使用纳米四苯基碘化膦催化合成2,4-二氯硝基苯效果显著。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件或布局进行多种变形和改进。除了对组成部件或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。
Claims (5)
1.一种采用四苯基碘化膦催化合成2,4-二氯硝基苯的方法，其特征在于包括如下步骤：
S1、在反应容器中加入间二氯苯和四苯基碘化膦，混合均匀后，加热反应容器，使其保持在70℃恒温下；
S2、向反应容器内匀速滴入混酸，在1.5～2小时内滴完后，并持续搅拌2～2.5小时、保温在70℃，反应完成后静置1.5～2小时；
S3、分层过滤后，再用冷却水冲洗后干燥得到2,4-二氯硝基苯。
2.根据权利要求1所述的一种采用四苯基碘化膦催化合成2,4-二氯硝基苯的方法，其特征在于：所述四苯基碘化膦为研磨成20～80nm的粉末，四苯基碘化膦加入量为间二氯苯质量的25％～35％。
3.根据权利要求1所述的一种采用四苯基碘化膦催化合成2,4-二氯硝基苯的方法，其特征在于：所述混酸中各组分质量比为HNO3：H2SO4：H2O＝31：62：7。
4.根据权利要求3所述的一种采用四苯基碘化膦催化合成2,4-二氯硝基苯的方法，其特征在于：所述混酸由质量分数为90.5％的硫酸、92.3％的硝酸在反应容器中在22～25℃下搅拌2小时配制而成。
5.根据权利要求1所述的一种采用四苯基碘化膦催化合成2,4-二氯硝基苯的方法，其特征在于：所述反应容器为陶瓷反应釜，搅拌速率为180～200r/min。
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