CN102249927A - 降解型功能化离子液体催化对氯三氟甲苯清洁硝化反应 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降解型功能化离子液体催化对氯三氟甲苯清洁硝化反应的新方法。所用催化剂是可生物降解的季铵阳离子结构的离子液体，原料为对氯三氟甲苯和硝酸，在催化剂作用下进行硝化反应得到4-氯-3-硝基三氟甲苯。本发明与现有技术相比，其优点为：(1)采用可降解季铵阳离子结构的离子液体，原料来源广泛，制备方便；活性高、用量少；对水稳定，催化剂不失活，可循环使用；(2)离子液体可以生物降解，环境友好；(3)用离子液体代替浓硫酸，是环境友好的化工过程，有良好的工业化应用前景。
Description
一技术领域
本发明涉及一种降解型功能化离子液体催化对氯三氟甲苯清洁硝化反应的新方法，属于化学材料制备技术领域。本方法适用于以对氯三氟甲苯、硝酸为原料，在常压下加热搅拌合成4-氯-3-硝基三氟甲苯的场合。
二背景技术
芳香族硝化物是一类非常重要的化工产品，长期以来，学术界和工业界都对芳香族化合物的硝化反应的方法和工艺进行了深入细致的研究。目前，芳香族化合物的清洁硝化成为人们研究的热点之一。
对氯三氟甲苯的硝化产物4-氯-3-硝基三氟甲苯被广泛应用于医药、农药、精细化工中间体等工业领域。现有工艺常以三氟甲基苯为原料，用硝-硫混酸硝化法来进行硝化反应得到硝基三氟甲基苯，该法存在腐蚀严重，副产物较多以及尾气污染严重等缺点。
离子液体是指在室温范围内(一般为100℃下)呈现液态的完全由离子构成的物质体系。一般由有机阳离子和无机阴离子、有机阴离子组成，其性能主要由组成的阳离子和阴离子共同决定，可以采用分子设计，对其进行调整。离子液体的Lewis酸碱性和
酸性可以根据需要进行调节，因此，离子液体也被成为“可以设计的溶剂”。近年来，离子液体在有机合成中的应用十分活跃，作为绿色溶剂/催化剂在芳香族化合物清洁硝化反应中的应用已有报道，Laali等(Laali K K，Gettwert V J.Electrophiclic nitration of aromatics in ionic liquid solvents.J.Org.Chem.，2001，66：35-40)首次报道在NH4NO3/TFAA，硝酸异戊酯/BF3Et2O，硝酸异戊酯/TfOH，Cu(NO3)/TFAA，AgNO3/Tf2O等硝化体系中，1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸、三氟乙酸、硝酸盐的离子液体作为溶剂在芳香烃亲电硝化反应中的应用。马丁·约翰等(马丁约翰·厄尔，苏哈斯·普拉巴哈卡尔·凯特戴尔.CN1469859A，2004)2004年公布的芳族硝化反应的专利中，使用68％的硝酸作为硝化剂，使用酸性咪唑阳离子型离子液体进行芳族化合物的硝化。Smith等(Smith K，Liu S，EL-Hiti G A.Regioselective mononitration of simple aromaticcompounds under mild conditions in ionic liquids.Ind.Eng.Chem.Res.，2005，44：8611-8615)用三种中性离子液体，在HNO3/Ac2混合体系中进行硝化反应。Qiao等(Qiao K，Hagiwara H，Yokoyama C.Acidic ionic liquid modified silica gel as novel solid catalysts for esterification andnitration reactions.J.Mol.Catal.A：Chem.2006，246：65-69)改性硅胶作载体，将酸性离子液体固载化后作催化剂进行硝化研究。
这些方法一般使用咪唑类离子液体作为催化剂，有些还需要乙酸酐或三氟乙酸酐作为助催化剂。由于咪唑型离子液体成本昂贵，不利于大规模推广应用。此外，一系列的研究表明(Garcia M TGathergood N，Scammells P J.Biodegradable ionic liquids Part II.Effect of theanion and toxicology.Green Chem.2005，7：9-14)，常规的如咪唑、吡啶类的离子液体可降解性很差，不易通过目前使用最广泛的生物处理工艺或生物自净作用降解，对环境有潜在的危害，而乙酸酐、三氟乙酸酐的使用增加了后处理、产物分离的难度，不能满足环境、经济双重效益。
三发明内容
本发明的目的在于提供一种以离子液体作为催化剂替代浓硫酸，产品与催化剂易分离、产品纯度高、作催化剂的降解型离子液体阳离子不含咪唑的合成4-氯-3-硝基三氟甲苯的方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：降解型功能化离子液体催化对氯三氟甲苯的清洁硝化反应的新方法，即以对氯三氟甲苯、硝酸为原料，离子液体为催化剂，在常压下加热搅拌实现对氯三氟甲苯的清洁硝化反应。
本发明所用的离子液体催化剂结构如下：
其中亚甲基(CH2)的数量n可以是2～6数字中的任一个。
活性污泥法实验结果表明，含有该离子液体催化剂的废水容易进行生化反应，说明该离子液体可以降解。
本发明所用物料的摩尔比为对氯三氟甲苯∶硝酸＝1∶1～3，催化剂用量为对氯三氟甲苯摩尔数的5～15％，所述的物料、离子液体按照比例投料混合搅拌。
本发明所述反应的温度为30～100℃。
本发明所述反应的时间为1～10小时。
本发明所述一种降解型功能化离子液体催化对氯三氟甲苯的清洁硝化反应的方法，反应完毕后静置，反应体系分为液-液两相，上层为对氯三氟甲基苯的硝化产物，下层为离子液体催化剂于水的混合物，通过相分离移出上层产品，经洗涤、中和、真空除水干燥后得到精制产品。含有水份的离子液体催化剂经脱水干燥后再生利用，按前一批次的对氯三氟甲苯∶硝酸的比例投料进行下一批合成反应。
本发明所依据的化学反应原理如下：
依据本发明提供的降解型功能化离子液体催化对氯三氟甲苯的清洁硝化反应的方法，其技术关键是采用降解型离子液体催化原料对氯三氟甲基苯与硝酸进行硝化反应得到4-氯-3-硝基三氟甲苯化合物。本发明与现有技术相比，其优点为：(1)采用可降解季铵阳离子结构的离子液体，原料来源广泛，制备方便；活性高、用量少；对水稳定，催化剂不失活，可循环使用；(2)离子液体可以生物降解，环境友好；(3)用离子液体代替浓硫酸，是环境友好的化工过程，有良好的工业化应用前景。
四附图说明
附图是本发明降解型功能化离子液体催化对氯三氟甲苯的清洁硝化反应的流程图。
五具体实施方式
以下通过实施例详述本发明，这些实施例只为清楚公开本发明，不作为对本发明的限制。
实施例1
在25mL圆底烧瓶中，依次加入10mmol(1.81g)对氯三氟甲苯，30mmol(2.8g)68％硝酸，1.5mmol(0.65g)的催化剂，于100℃下混合搅拌10小时，冷却、静置相分离，上层粗产品水洗中和经真空干燥得到纯产品4-氯-3-硝基三氟甲苯，产率80％。
实施例2
在25mL圆底烧瓶中，依次加入10mmol(1.81g)对氯三氟甲苯，10mmol(0.63g)100％硝酸，1mmol(0.43g)的催化剂，于30℃下混合搅拌8小时，冷却、静置相分离，上层粗产品水洗中和经真空干燥得到纯产品4-氯-3-硝基三氟甲苯，产率81％。
实施例3
在25mL圆底烧瓶中，依次加入10mmol(1.81g)对氯三氟甲苯，20mmol(1.4g)90％硝酸，0.5mmol(0.22g)的催化剂，于80℃下混合搅拌5小时，冷却、静置相分离，上层粗产品水洗中和经真空干燥得到纯产品4-氯-3-硝基三氟甲苯，产率85％。
实施例4
在25mL圆底烧瓶中，依次加入10mmol(1.81g)对氯三氟甲苯，30mmol(1.89g)100％硝酸，1mmol(0.43g)的催化剂，于100℃下混合搅拌1小时，冷却、静置相分离，上层粗产品水洗中和经真空干燥得到纯产品4-氯-3-硝基三氟甲苯，产率82％。
实施例5
在25mL圆底烧瓶中，依次加入10mmol(1.81g)对氯三氟甲苯，10mmol(0.63g)100％硝酸，1mmol(0.43g)的催化剂，于50℃下混合搅拌5小时，冷却、静置相分离，上层粗产品水洗中和经真空干燥得到纯产品4-氯-3-硝基三氟甲苯，产率89％。
实施例6
在实施例5上层粗产品相分离后，下层含有副产物水的催化剂经脱水干燥后可以再生利用，依次加入10mmol(1.81g)对氯三氟甲苯，10mmol(0.63g)100％硝酸，1mmol(0.43g)的催化剂，于50℃下混合搅拌5小时，冷却、静置相分离，上层粗产品水洗中和经真空干燥得到纯产品4-氯-3-硝基三氟甲苯，产率86％。
Claims (7)
1.一种降解型功能化离子液体催化对氯三氟甲苯清洁硝化反应，其特征在于：以可降解的离子液体为催化剂，对氯三氟甲苯、硝酸为原料，在常压下加热实现对氯三氟甲基的硝化反应。
2.根据权利要求1所述的一种降解型功能化离子液体催化对氯三氟甲苯清洁硝化反应，其特征在于作为催化剂的离子液体具有如下结构：
其中亚甲基(CH2)的数量n可以是2～6数字中的任一个。
3.根据权利要求1所述的一种降解型功能化离子液体催化对氯三氟甲苯清洁硝化反应，其特征在于：所用物料的摩尔比为对氯三氟甲苯∶硝酸＝1∶1～3，催化剂用量为三氟甲苯摩尔数的5～15％，所述的物料与离子液体按照比例投料混合搅拌。
4.根据权利要求1所述的一种降解型功能化离子液体催化对氯三氟甲苯清洁硝化反应，其特征在于：反应的温度为30～100℃。
5.根据权利要求1所述的一种降解型功能化离子液体催化对氯三氟甲苯清洁硝化反应，其特征在于：反应的时间为1～10小时。
6.根据权利要求1所述的一种降解型功能化离子液体催化对氯三氟甲苯清洁硝化反应，其特征在于：硝酸的浓度为68～100％。
7.根据权利要求1所述的一种降解型功能化离子液体催化对氯三氟甲苯清洁硝化反应，其特征在于：反应完毕后静置，反应体系分为液-液两相，上层为对氯三氟甲基苯的硝化产物，下层为离子液体催化剂与水的混合物，通过相分离移出上层产品，经洗涤、中和、真空除水后得到精制产品。含有水份的离子液体催化剂经脱水干燥后再生利用，按前一批次的对氯三氟甲苯∶硝酸的比例投料进行下一批合成反应。
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