CN101857518A - 一种溴代芳烃的绿色合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溴代芳烃的绿色合成方法，所述的合成方法包括：以溴化氢为溴化剂，硝酸铜为催化剂，分子氧为氧化剂，对结构如式(1)所示的芳香化合物进行溴化，制得所述的溴代芳烃；式(I)中，R是氢；取代基R1、R2、R3、R4、R5各自独立选自氢、羟基、氨基、C1-C8烷氧基、单C1-C8烃基氨基、双C1-C8烃基氨基、C1-C12烷基、C6-C12芳基、C1-C8酰氧基、C1-C8酰氨基、卤素、硝基、氰基、羧基、C1-C8酰基或C1-C8烷氧甲酰基，并且R1、R2、R3、R4、R5中至少有一个取代基是羟基、氨基、C1-C8烷氧基、单C1-C8烃基氨基、双C1-C8烃基氨基、C1-C8酰氧基、C1-C8酰氨基或C1-C12烷基。本发明合成方法底物适用反应广、原子利用率高、避免了有机溶剂的使用，具有经济、环保的特点。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种溴代芳烃的合成方法，具体涉及活化及弱活化芳香化合物的催化溴化反应。
(二)背景技术
溴代芳香化合物在药物合成和化学工业中有着重要的应用，如：溴代芳香化合物可以通过格氏反应形成C-C键，通过偶联反应形成芳香-芳香偶联化合物。
溴代芳香化合物的制备，通常需要将溴素加入至芳香化合物的有机溶液中，反应生成了和参与反应的溴素等摩尔量的溴化氢，这一方法的溴原子利用率只有50％，造成了溴的浪费。同时，反应中大量使用的有机溶剂，对环境造成污染。因此，提高溴的原子利用率，提高反应的环境友好性是合乎需求的。
提高溴的利用率有多种方法，如将在溴素或溴化氢和底物(如苯酚)的混合体系中加入一种氧化剂(如过氧化氢)来氧化溴化氢，使反应中产生的HBr继续转化为0价的溴进一步反应，直至溴消耗完全。
这些方法相对于传统的滴加溴素的方法，原子经济性上已有根本性的提高，但反应中消耗氧化剂产生的成本和使用挥发性的溶剂则是这些方法的不利因素。此外，这些方法只适合于活化芳香化合物，而不适于弱活化芳香化合物(如甲苯)的溴化。因此，寻求对弱活化的芳香化合物的有效溴化，以及溴化反应溶剂和氧化剂的绿色化，仍然值得期待。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种溴代芳烃的绿色合成方法，该合成方法底物适用反应广、原子利用率高、避免了有机溶剂的使用，具有经济、环保的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种溴代芳烃的绿色合成方法，所述的合成方法为：以溴化氢为溴化剂，硝酸铜为催化剂，分子氧为氧化剂，对结构如式(1)所示的芳香化合物进行溴化，制得所述的溴代芳烃；
式(1)中：R是氢，以便完成溴的取代；取代基R1、R2、R3、R4、R5各自独立选自氢、羟基、氨基、C1-C8烷氧基、单C1-C8烃基氨基、双C1-C8烃基氨基、C1-C12烷基、C6-C12芳基、C1-C8酰氧基、C1-C8酰基氨基、卤素、硝基、氰基、羧基、C1-C8酰基或C1-C8烷氧甲酰基，并且R1、R2、R3、R4、R5中至少有一个取代基是活性基团羟基、氨基、C1-C8烷氧基、单C1-C8烃基氨基、双C1-C8烃基氨基、C1-C8酰氧基、C1-C8酰基氨基或C1-C12烷基。
进一步，本发明所述溴化反应的反应温度为室温至回流温度。
更进一步，本发明所述溴化反应可以在电磁波辐射条件下进行，使其反应温度控制在室温至回流温度，电磁波可以是微波、可见光、紫外光、红外光，或者是它们的叠加。
进一步，本发明溴化反应中使用的催化剂是硝酸铜，或者是可以形成硝酸铜的混合试剂。本发明中催化剂和芳香化合物的投料摩尔比不低于0.001，通常优选为0.005～0.2。
进一步，本发明溴化反应中使用的分子氧以氧气和/或空气的形式加入，即以氧气或者空气或者氧气和空气的混合物的形式加入。所述溴化反应过程中控制氧气和/或空气的压力为常压至10atm，优选在常压下进行。氧气压力的提高主要是有利于加快溴化反应的速度。
进一步，本发明所述溴化反应中使用的溴化氢可以是溴化氢水溶液或者溴化氢气体，或者是反应过程中不断通入溴化氢气体的溴化氢水溶液。本发明所述的溴化反应体系中，水的用量以芳香化合物的投料质量计为0～20g/g。
进一步，本发明中芳香化合物与溴化氢的投料比，对于单溴化反应，HBr和芳香化合物的摩尔比为0.9～1.1∶1，通常优选1～1.05摩尔量的HBr，以便使原料的转化率、产物的选择性达到最优。对于二溴化和多溴化反应，HBr和芳香化合物的摩尔比也按计量比例相应增加。
本发明所述溴化反应可通过GC等方式进行监控，以确定反应终点。
本发明具体推荐所述的合成方法按照如下步骤进行：向反应容器中加入芳香化合物、硝酸铜和水，搅拌下室温下滴加氢溴酸水溶液，加完后常压下通入空气和/或氧气，在室温至回流温度条件下进行溴化反应，充分反应后经常规的后处理得到相应的溴代芳烃；所述硝酸铜和芳香化合物的投料摩尔比为0.005～0.2∶1。
需要说明的是，完全用溴素与芳香化合物反应，生成溴化氢，通过本发明的方法进一步实现溴化的反应被认为等同于采用本发明方法；混用溴素和溴化氢对芳香化合物进行溴化，包括其任意加料顺序(如先加和后加)，也被认为等同于采用本发明方法；类似的多溴化也属于本发明方法。
本反应的主产物，相对于苯环上活性最强的取代基，其对位未被取代的物质(如苯甲醚)，为对溴芳香化合物，对于对位已被取代的物质(如对甲苯酚)，为邻位产物。此外，溴化试剂的摩尔比例增加时，主产物还有二溴乃至更高取代度的溴化物。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
(a)反应底物适用范围广，不仅适用于活化芳香化合物，也适用于弱活化芳香化合物。
(b)反应转化率和选择性均较高：芳香化合物的转化率通常大于95％，并可高达100％。溴代芳香化合物的单溴选择性通常大于95％，并可高达100％。通常，对位溴化的选择性大于70％，并可高达100％。
(c)本发明避免了有机溶剂的使用，具有经济、环保的特点。
(四)具体实施方式
以下实施例通过示例的方式给出，但不用于限制本发明。
实施例1
向配有机械搅拌棒和回流冷凝器的圆底烧瓶中装入47g苯酚、1.2g硝酸铜和10mL水，在恒压漏斗中加入65mL 48wt％ HBr，搅拌下室温滴加氢溴酸。滴完后，常压下通入空气，将反应温度升至80℃，反应8小时后，GC检测，苯酚转化率99％，单溴选择性98％，其中对溴苯酚为94％，邻溴苯酚为4％。
实施例2
向配有机械搅拌棒和回流冷凝器的圆底烧瓶中装入54g苯甲醚、0.6g硝酸铜和10mL水，在恒压漏斗中加入78mL 40wt％ HBr，搅拌下室温下滴加氢溴酸。滴完后，常压下通入空气，在可见光照射下进行反应，反应15小时后，GC检测，苯甲醚转化率＞99％，对溴苯甲醚选择性99％。
实施例3
向配有磁力搅拌和回流冷凝器的圆底烧瓶中装入4.6g甲苯、0.24g硝酸铜和1mL水，搅拌下加入6.5mL 48wt％氢溴酸。将整个装置放于微波反应器中，通入氧气，氧气尾管接2米高水封，使反应体系内压力比外界压力始终高出0.2个正大气压，微波反应5min后，GC检测，甲苯转化基本上是定量的，单溴选择性98％，其中对溴甲苯为93％，邻溴甲苯5％。
实施例4
向配有机械搅拌棒和回流冷凝器的圆底烧瓶中装入69.5g对硝基苯酚、1.2g硝酸铜和10mL水，在恒压漏斗中加入65mL 48wt％ HBr，搅拌下室温下滴加氢溴酸。滴完后，常压下通入空气，在紫外灯照射下进行反应，反应10小时后，GC检测，对硝基苯酚转化率95％，单溴选择性99％，均为邻溴对硝基苯酚。
实施例5
向配有机械搅拌棒和回流冷凝器的圆底烧瓶中装入53.6g N-甲基苯胺、1.2g硝酸铜和10mL水，在恒压漏斗中加入65mL 48wt％ HBr，搅拌下室温下滴加氢溴酸。滴完后，常压下通入氧气，将反应温度升至80℃，反应10小时后，GC检测，N-甲基苯胺转化率99％，单溴选择性99％，其中N-甲基对溴苯胺为95％，N-甲基邻溴苯胺为4％。
实施例6
向配有机械搅拌棒和回流冷凝器的圆底烧瓶中装入3.8g对羟基苯甲腈、0.06g硝酸铜和0.5mL水，在恒压漏斗中加入13mL 48wt％ HBr，搅拌下加氢溴酸。之后，通入足量氧气的同时，在微波状态下反应，10min后，GC检测，对羟基苯甲腈完全转化，其中2，6-二溴-4-羟基苯甲腈的选择性为99％。
实施例7
向配有机械搅拌棒和回流冷凝器的圆底烧瓶中装入64g邻氯苯酚、2.0g硝酸铜和8mL水，接上回流冷凝管，在恒压漏斗中加入65mL 48wt％ HBr，搅拌下室温下滴加氢溴酸。滴完后，常压下通入空气，将反应温度升至80℃，反应20小时后，GC检测，邻氯苯酚转化率为96％，单溴选择性98％，其中对溴邻氯苯酚为95％，邻溴邻氯苯酚为3％。
实施例8
向配有机械搅拌棒和回流冷凝器的圆底烧瓶中装入53g对二甲苯、1.2g硝酸铜和5mL水，接上回流冷凝管，在恒压漏斗中加入65mL 48wt％ HBr，搅拌下室温下滴加氢溴酸。滴完后，常压下通入空气，将反应温度升至80℃，反应7小时后，GC检测，对二甲苯转化基本上是定量的，单溴选择性97％，产物是2-溴对二甲苯。
实施例9
向配有机械搅拌棒和回流冷凝器的圆底烧瓶中装入7.46g N，N-二乙基苯胺、0.06g硝酸铜和0.5mL水，在恒压漏斗中加入6.5mL 48wt％ HBr，搅拌下加氢溴酸。之后，通入氧气，将反应温度升至90℃，反应10小时后，GC检测，N，N-二乙基苯胺完全转化，单溴选择性95％，其中对溴N，N-二乙基苯胺90％，邻溴N，N-二乙基苯胺5％。
实施例10
向配有机械搅拌棒和回流冷凝器的圆底烧瓶中装入53.5g邻甲苯胺、2.4g硝酸铜和10mL水，接上回流冷凝管，在恒压漏斗中加入65mL 48wt％ HBr，搅拌下室温下滴加氢溴酸。滴完后，常压下通入空气，将反应温度升至70℃，反应15小时后，GC检测，邻甲苯胺转化率95％，单溴选择性98％，其中4-溴-2-甲苯胺为93％，2-溴-6-甲基苯胺为5％。
实施例11
向配有机械搅拌棒和回流冷凝器的圆底烧瓶中装入68g乙酸苯酯、1.4g硝酸铜和10mL水，接上回流冷凝管，在恒压漏斗中加入65mL 48wt％ HBr，搅拌下室温下滴加氢溴酸。滴完后，常压下通入氧气，将反应温度升至80℃，反应10小时后，GC检测，乙酸苯酯转化率＞99％，单溴选择性98％，产物是对溴乙酸苯酯。
实施例12
向回流冷凝器的圆底烧瓶中装入8.5g二苯醚、0.1g硝酸铜和1mL水，接上回流冷凝管，磁力搅拌下室温下滴加6.5mL 48wt％ HBr。滴完后，常压下通入氧气，并将反应瓶置于微波反应器中，反应5min后，GC检测，二苯醚转化率99％，单溴选择性99％，产物是4-溴二苯醚。
尽管为了说明目的给出典型的实施方案，但上述描述和实例不应看作对发明范围的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围下，本领域的技术人员可以进行各种变化、修饰和替代。用溴素Br2或HBr-Br2混合物来代替溴化氢实施上述的反应都被认为亦属本发明的保护范围，因为用溴素溴化副产的溴化氢利用了本发明的方法。
Claims (9)
1.一种溴代芳烃的绿色合成方法，所述的合成方法包括：以溴化氢为溴化剂，硝酸铜为催化剂，分子氧为氧化剂，对结构如式(1)所示的芳香化合物进行溴化，制得所述的溴代芳烃；
其中R是氢；取代基R1、R2、R3、R4、R5各自独立选自氢、羟基、氨基、C1-C8烷氧基、单C1-C8烃基氨基、双C1-C8烃基氨基、C1-C12烷基、C6-C12芳基、C1-C8酰氧基、C1-C8酰氨基、卤素、硝基、氰基、羧基、C1-C8酰基或C1-C8烷氧甲酰基，并且R1、R2、R3、R4、R5中至少有一个取代基是羟基、氨基、C1-C8烷氧基、单C1-C8烃基氨基、双C1-C8烃基氨基、C1-C8酰氧基、C1-C8酰氨基或C1-C12烷基。
2.如权利要求1所述的溴代芳烃的绿色合成方法，其特征在于所述的溴化反应在室温至回流温度条件下进行。
3.如权利要求2所述的溴代芳烃的绿色合成方法，其特征在于所述的溴化反应在电磁波辐射条件下进行。
4.如权利要求1所述的溴代芳烃的绿色合成方法，其特征在于所述的氢溴酸以氢溴酸气体、氢溴酸水溶液或者上述两者结合的方式加入。
5.如权利要求1所述的溴代芳烃的绿色合成方法，其特征在于所述的分子氧以氧气和/或空气的形式提供，溴化反应中保持氧气或空气的压力为常压至10atm。
6.如权利要求5所述的溴代芳烃的绿色合成方法，其特征在于所述的溴化反应在常压下进行。
7.如权利要求1～6之一所述的溴代芳烃的绿色合成方法，其特征在于所述的催化剂硝酸铜和芳香化合物的投料摩尔比不低于0.001。
8.如权利要求7所述的溴代芳烃的绿色合成方法，其特征在于所述的催化剂硝酸铜和芳香化合物的投料摩尔比为0.005～0.2∶1。
9.如权利要求1所述的溴代芳烃的绿色合成方法，其特征在于所述的合成方法按照如下步骤进行：向反应容器中加入芳香化合物、硝酸铜和水，搅拌下室温下滴加氢溴酸水溶液，常压下通入空气和/或氧气，在室温至回流温度条件下进行溴化反应，充分反应后经常规后处理得到相应的溴代芳烃；所述硝酸铜和芳香化合物的投料摩尔比为0.005～0.2∶1。
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