CN106957220A - 一种(s)‑1‑(4‑二苯醚基)‑2‑羟基‑3‑氯丙烷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种(s)‑1‑(4‑二苯醚基)‑2‑羟基‑3‑氯丙烷的合成方法，包括如下步骤：(1)联苯醚与溴素在双氧水的催化下生成4‑溴联苯醚；(2)在高纯氮气氛下，向反应容器中加入4‑溴联苯醚、溶剂A和镁丝，升温至25~40℃快速搅拌引发格氏反应，再滴加4‑溴联苯醚‑溶剂A的溶液，继续反应2小时；(3)将格氏试剂降温至0‑5℃，再加入复合偶联剂和S‑环氧氯丙烷‑溶剂A溶液反应，将反应液倒入稀硫酸中，取上层减压蒸馏回收溶剂A，剩余物加入水中，降温抽滤，湿品烘干得产物。本发明所提供的合成方法，操作简便，产品收率和纯度高，生产过程中无固废产生，具有较强的经济可行性，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种(s)-1-(4-二苯醚基)-2-羟基-3-氯丙烷的合成方法。
背景技术
阻燃剂有多种类型，按使用方法分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂是通过机械混合方法加入到聚合物中，使聚合物具有阻燃性的，目前添加型阻燃剂主要有有机阻燃剂和无机阻燃剂，反应型阻燃剂则是作为一种单体参加聚合反应，因此使聚合物本身含有阻燃成分的，其优点是对聚合物材料使用性能影响较小，阻燃性持久。(s)-1-(4-二苯醚基)-2-羟基-3-氯丙烷可用作新型阻燃剂，用于改善可燃易燃材料的燃烧性能。
目前氯丙烷的合成方法报道的方法为：专利ZL201410709721.X将四氯化碳与助催化剂充分混合，预热后的混合原料进入装有复合金属催化剂的管式反应器中反应得到氯丙烷。专利ZL201410794581.0公开了一种同时制备1,1,1，2,2-五氯丙烷和2,3,3,3-四氯丙烯的方法，该方法在负载型金属催化剂的存在下，将一氯甲烷和四氯乙烯通过一步反应制备而成。专利ZL201410033200提供了一种六氯丙烷的生产方法，将偏氯乙烷、四氯化碳溶剂、硝酸铜和乙醇催化剂混合进行聚合反应。
上述方法均需要高温高压的反应条件下，对合成系统设备及运行条件要求较高，增加了生产成本。
发明内容
为了解决现有技术中，需要高温高压反应条件，操作难度大，成本高的问题，本发明提供了一种(s)-1-(4-二苯醚基)-2-羟基-3-氯丙烷的合成方法，具有操作简便，产品纯度、收率高的优点，适合工业化生产。
本发明解决技术问题所采用的技术方案为：
一种(s)-1-(4-二苯醚基)-2-羟基-3-氯丙烷的合成方法，包括如下步骤：
(1)于反应容器中加入联苯醚-二氯乙烷溶液，-5～0℃下滴加溴素控制0.5～1小时滴加结束，控温-5～0℃搅拌1～2小时后，再滴加催化剂双氧水用，控制0.5～1小时内滴加完毕，过快易发生飞温，冲料、闪爆事故，滴加结束后，升温到25℃，控温25～30℃反应24～48小时后用质量浓度为15％的亚硫酸氢钠水溶液淬灭；再用水洗涤分相：无机相回收，有机相去粗蒸回收溶剂二氯乙烷，粗品减压蒸馏，前馏作为原料回收套用，中馏即为4-溴联苯醚。
反应方程式为：
在反应过程中也存在如下副反应：
溴素的滴加速度会影响目标产物的纯度和收率，当溴素滴加过快时，副产物4,4’‐二溴联苯醚：2,4‐二溴联苯醚副产生成加剧，目标产物4‐溴联苯醚的纯度和收率均会下降；溴素滴加过慢，则会影响反应速率，导致生产效率下降。
催化剂双氧水控制0.5～1小时内滴加完毕，是为了避免反应过快从而导致发生飞温，冲料、闪爆等安全事故。
Br2解离，生成Br-离子和Br+离子，Br-离子在双氧水氧化性条件下氧化成Br2，Br+离子与Br2结合形成Br3 +，Br3 +通过亲电取代反应进攻联苯醚的对位，从而生成4-溴联苯醚，在加料过程中通过严格控制加料的时间及温度来控制副产的生成量，降低事故的风险率及提高目标产物的转化率。
(2)在高纯氮气氛下，向反应容器中加入4-溴联苯醚、溶剂A和镁丝，升温至25～40℃快速搅拌引发格氏反应，再滴加4-溴联苯醚-溶剂A的溶液，于8～9小时内滴加完毕后，继续于25～43℃反应2小时。在制备格氏试剂时通过严格控制投料比，温度及加料速度来降低反应的风险，提高反应转化率，偶联反应时通过严格控制反应温度、滴加速度及偶联剂的量来提高转化率，温度过高或底料浓度过高均易发生副反应武兹反应，从而使得目标产物收率下降，增加提纯难度。
(3)将步骤(2)所得格氏试剂降温至0-5℃，再加入复合偶联剂，继续降温至-16℃，于-16～20℃下，滴加S-环氧氯丙烷-溶剂A溶液，保温反应15小时后，将反应液倒入稀硫酸中，25～30℃下搅拌1小时后，再静置半小时，取上层减压蒸馏回收溶剂A，剩余物加入水中，降温至5℃抽滤，湿品烘干得(s)-1-(4-二苯醚基)-2-羟基-3-氯丙烷。偶联反应时通过严格控制反应温度、滴加速度及偶联剂的量来提高转化率。该步反应选用碘化亚铜和溴化亚铜混合物作为复合偶联剂，原因在于：单纯选择碘化亚铜成本较高，且后处理盐分难以去除，需要两次精制才能达到标准，单纯选择溴化亚铜反应收率较低。
作为优选，步骤(1)中所述的联苯醚与二氯乙烷的摩尔比为1:4.2～5.3，溴素与联苯醚的摩尔比为1:1.6～2.4。
作为优选，步骤(1)中所述的双氧水的质量浓度为25％～30％，双氧水与联苯醚的摩尔比为1:0.3～0.6，所述的亚硫酸氢钠水溶液与联苯醚的质量比为1:1.1～1.2。
作为优选，步骤(2)中所述的溶剂A为四氢呋喃、甲基叔丁基醚或乙醚。
作为优选，步骤(2)中所述的4-溴联苯醚、溶剂A和镁丝的摩尔比为1：14～30：1.1～1.2。
作为优选，步骤(3)中所述的复合偶联剂由质量比为1.5:1的碘化亚铜和溴化亚铜组成。复合偶联剂中碘化亚铜比含量过会严重影响产品收率，碘化亚铜过高则不但生产成本增加，而且后处理的盐份难去除，增加了后处理的难度，降低了产品的纯度，因此碘化亚铜和溴化亚铜的质量比为1.5:1时，产物的纯度、收率均能达到最佳。
作为优选，步骤(3)中所述的稀硫酸的质量浓度为7～15％。
作为优选，步骤(3)中所述的复合偶联剂由质量比为1.5:1的碘化亚铜和溴化亚铜组成，所述的复合偶联剂的质量为4-溴联苯醚质量的0.08倍。
作为优选，步骤(3)中所述的S-环氧氯丙烷与4-溴联苯醚的摩尔比为1.3～1.5:1，所述的S-环氧氯丙烷-溶剂A溶液的质量浓度为45％-48％。
作为优选，步骤(3)中所述的稀硫酸的质量为4-溴联苯醚质量的2.0-2.4倍。
本发明的化学反应式为：
本发明的有益效果为：
1.制备(s)-1-(4-二苯醚基)-2-羟基-3-氯丙烷的格氏试剂，反应条件温和，工艺安全可靠，易操作。
2.偶联反应中用到的偶联剂，采用溴化亚铜和碘化亚铜组成的复合偶联剂，既保证反应速度和收率，又大大的降低了生产成本。
3.本发明所提供的(s)-1-(4-二苯醚基)-2-羟基-3-氯丙烷的合成方法，操作简便，产品收率和纯度高，生产过程中无固废产生，具有较强的经济可行性，适合工业化生产。
4、本发明所提供的4‐溴联苯醚的制备方法，工艺简单，产品纯度收率高质量、成本低廉，4‐溴联苯醚纯度达到98.0％，收率达到78％。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)在250ml四口瓶中投入联苯醚(44.2g,0.26mol)加入(123.5g，(1.25mol)二氯乙烷搅拌1小时，降温到-5～0℃，快速滴入(21g,0.13mol)溴素，搅拌1小时，降温到-5～0℃，开始滴加30％的双氧水(15g,(0.13mol),用0.5～1小时滴加结束，温度控制在0～5℃之间，滴加结束后自然升温到25℃，在27℃之间保温32小时，用15％的亚硫酸氢钠49g淬灭，分相后，再用水洗到中性，去蒸馏回收二氯乙烷，减压蒸馏回收前沸联苯醚，最后收集4-溴联苯醚51.7g，收率80.0％，含量98.2％。
(2)在高纯氮的保护下于500ml四口瓶中投入4-溴联苯醚3g和50g四氢呋喃、3.3g镁丝，升温到25℃快速搅拌引发格氏反应，控温25℃，8小时内滴入4-溴联苯醚28g和78g四氢呋喃溶液，25℃保温反应2小时,降温到5℃，快速加入混合偶联剂(其中碘化亚铜1.5g，溴化亚铜1.0g)，继续降温到-16℃，控温-16～20℃，控制10～11小时内滴加完毕S-环氧氯丙烷溶液(其中S-环氧氯丙烷15g、四氢呋喃18g)，S-环氧氯丙烷溶液的答滴加过快反应剧烈，易出现冲料事故，同时副反应加剧，影响收率，-16～20℃下保温15小时，转到65g,12％稀硫酸中，25～30℃下搅拌1小时，静置半小时，分层，四氢呋喃减压蒸馏回收，加入水120g，降温到5℃抽滤，湿品在75℃下干燥2小时得到(S)-1-(4-二苯醚基)-2-羟基-3-氯丙烷收率90.6％，含量94.2％。
实施例2
(1)在250ml四口瓶中投入联苯醚(44.2g,0.26mol)加入(109g,1.1mol)二氯乙烷搅拌1小时，降温到-5～0℃，快速滴入(25.6g,0.16mol)溴素，搅拌1小时，降温到-5～0℃，开始滴加30％的双氧水(15g,0.13mol),用0.5小时滴加结束，温度控制在0～5℃之间，滴加结束后自然升温到25℃，在28℃之间保温30小时，用15％的亚硫酸氢钠49g淬灭，分相后，再用水洗到中性，去蒸馏回收二氯乙烷，减压蒸馏回收前沸联苯醚，最后收集4-溴联苯醚47.8g，收率74.0％，含量98.5％。
(2)在高纯氮的保护下于500ml四口瓶中投入4-溴联苯醚3g和71g甲基叔丁基醚、3.3g镁丝，升温到30℃快速搅拌引发格氏反应，控温30℃，8～9小时内滴入4-溴联苯醚28g和81g甲基叔丁基醚溶液，33℃保温反应2小时,降温到5℃，快速加入混合偶联剂(其中碘化亚铜1.5g，溴化亚铜1.0g)，继续降温到-16℃，控温-16～20℃，滴加S-环氧氯丙烷溶液(其中S-环氧氯丙烷15g、甲基叔丁基醚22g)滴加10～11小时，-16～20℃下保温15小时，转到65g,12％稀硫酸中，25～30℃下搅拌1小时，静置半小时，分层，甲基叔丁基醚减压蒸馏回收，加入水120g，降温到5℃抽滤，湿品在75℃下干燥2小时得到(S)-1-(4-二苯醚基)-2-羟基-3-氯丙烷收率89.2％，含量92.7％。
实施例3
(1)在250ml四口瓶中投入联苯醚(44.2g,0.26mol)加入(136g,1.37mol)二氯乙烷搅拌1小时，降温到-5～0℃，快速滴入(17.3g,0.11mol)溴素，搅拌1小时，降温到-5～0℃，开始滴加30％的双氧水(15g,0.13mol),用0.6小时滴加结束，温度控制在0～5℃之间，滴加结束后自然升温到25℃，在25℃之间保温48小时，用15％的亚硫酸氢钠49g淬灭，分相后，再用水洗到中性，去蒸馏回收二氯乙烷，减压蒸馏回收前沸联苯醚，最后收集4-溴联苯醚49.3g，收率76.3％，含量98.0％。
(2)在高纯氮的保护下于500ml四口瓶中投入4-溴联苯醚3g和61g乙醚、3.3g镁丝，升温到35℃快速搅拌引发格氏反应，控温35℃，8～9小时内滴入4-溴联苯醚28g和80g乙醚溶液，40℃保温反应2小时,降温到5℃，快速加入混合偶联剂(其中碘化亚铜1.5g，溴化亚铜1.0g)，继续降温到-16℃，控温-16～20℃，滴加(其中S-环氧氯丙烷15g、乙醚18g)10～11小时，-16～20℃下保温15小时，转到65g,12％稀硫酸中，25～30℃下搅拌1小时，静置半小时，分层，乙醚蒸馏回收，加入水120g，降温到5℃抽滤，湿品在75℃下干燥2小时得到(S)-1-(4-二苯醚基)-2-羟基-3-氯丙烷收率91.8％，含量95.1％。。
实施例4
(1)在250ml四口瓶中投入联苯醚(44.2g,0.26mol)加入(123.5g,1.25mol)二氯乙烷搅拌1小时，降温到-5～0℃，快速滴入(21g,0.13mol)溴素，搅拌1小时，降温到-5～0℃，开始滴加30％的双氧水(10g,0.088mol),用0.7小时滴加结束，温度控制在0～5℃之间，滴加结束后自然升温到25℃，在30℃之间保温24小时，用15％的亚硫酸氢钠51g淬灭，分相后，再用水洗到中性，去蒸馏回收二氯乙烷，减压蒸馏回收前沸联苯醚，最后收集4-溴联苯醚40.5g，收率62.7％，含量98.8％。
(2)在高纯氮的保护下于500ml四口瓶中投入4-溴联苯醚3g和50g四氢呋喃、3.3g镁丝，升温到40℃快速搅拌引发格氏反应，控温40℃，8～9小时内滴入4-溴联苯醚28g和220g四氢呋喃溶液，43℃保温反应2小时,降温到5℃，快速加入混合偶联剂(其中碘化亚铜1.7g，溴化亚铜0.8g)，继续降温到-16℃，控温-16～20℃，滴加S-环氧氯丙烷溶液(其中S-环氧氯丙烷15g、四氢呋喃18g)10～11小时，-16～20℃下保温15小时，转到65g,12％稀硫酸中，25～30℃下搅拌1小时，静置半小时，分层，四氢呋喃减压蒸馏回收，加入水120g，降温到5℃抽滤，湿品在75℃下干燥2小时得到(S)-1-(4-二苯醚基)-2-羟基-3-氯丙烷收率91.2％，含量93.7％。
实施例5
(1)在250ml四口瓶中投入联苯醚(44.2g,0.26mol)加入(123.5g,1.25mol)二氯乙烷搅拌1小时，降温到-5～0℃，快速滴入(21g,0.13mol)溴素，搅拌1小时，降温到-5～0℃，开始滴加30％的双氧水(20g,0.18mol),用0.5小时滴加结束，温度控制在0～5℃之间，滴加结束后自然升温到25℃，在30℃之间保温24小时，用15％的亚硫酸氢钠53g淬灭，分相后，再用水洗到中性，去蒸馏回收二氯乙烷，减压蒸馏回收前沸联苯醚，最后收集4-溴联苯醚48.7g，收率75.4％，含量98.2％。
(2)在高纯氮的保护下于500ml四口瓶中投入4-溴联苯醚3g和50g四氢呋喃、3.6g镁丝，升温到40℃快速搅拌引发格氏反应，控温40℃，8～9小时内滴入4-溴联苯醚28g和78g四氢呋喃溶液，43℃保温2小时,降温到8℃，快速加入混合偶联剂(其中碘化亚铜1.7g，溴化亚铜0.8g)，继续降温到-16℃，控温-16～20℃，滴加S-环氧氯丙烷溶液(其中S-环氧氯丙烷16.7g、四氢呋喃18g)10～11小时，-16～20℃下保温15小时，转到65g,12％稀硫酸中，25～30℃下搅拌1小时，静置半小时，分层，四氢呋喃减压蒸馏回收，加入水120g，降温到5℃抽滤，湿品在75℃下干燥2小时得到(S)-1-(4-二苯醚基)-2-羟基-3-氯丙烷收率89.2％，含量92.3％。
实施例6
(1)在250ml四口瓶中投入联苯醚(44.2g,0.26mol)加入(123.5g,1.25mol)二氯乙烷搅拌1小时，降温到-5～0℃，快速滴入(21g,0.13mol)溴素，搅拌1小时，降温到-5～0℃，开始滴加30％的双氧水(20g,0.18mol),用0.5小时滴加结束，温度控制在0～5℃之间，滴加结束后自然升温到25℃，在30℃之间保温24小时，用15％的亚硫酸氢钠53g淬灭，分相后，再用水洗到中性，去蒸馏回收二氯乙烷，减压蒸馏回收前沸联苯醚，最后收集4-溴联苯醚48.7g，收率75.4％，含量98.2％。
(2)在高纯氮的保护下于500ml四口瓶中投入4-溴联苯醚3g和50g四氢呋喃、3.3g镁丝，升温到35℃快速搅拌引发格氏反应，控温35℃，8～9小时内滴入4-溴联苯醚28g和78g四氢呋喃溶液，40℃保温反应2小时,降温到5℃，快速加入混合偶联剂(其中碘化亚铜1.7g，溴化亚铜0.8g)，继续降温到-16℃，控温-16～20℃，滴加S-环氧氯丙烷溶液(其中S-环氧氯丙烷15.5g、四氢呋喃18g)10～11小时，-16～20℃下保温15小时，转到78g,10％稀硫酸中，25～30℃下搅拌1小时，静置半小时，分层，四氢呋喃减压蒸馏回收，加入水120g，降温到5℃抽滤，湿品在75℃下干燥2小时得到(S)-1-(4-二苯醚基)-2-羟基-3-氯丙烷收率89.0％，含量91.3％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种(s)-1-(4-二苯醚基)-2-羟基-3-氯丙烷的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括如下步骤：
(1) 于反应容器中加入联苯醚-二氯乙烷溶液，-5~0℃下滴加溴素控制0.5~1小时滴加结束，控温-5~0℃搅拌1~2小时后，再滴加催化剂双氧水用，控制0.5~1小时内滴加完毕，滴加结束后，升温到25℃，控温25~30℃反应24~48小时后用质量浓度为15%的亚硫酸氢钠水溶液淬灭；再用水洗涤分相：无机相回收，有机相去粗蒸回收溶剂二氯乙烷，粗品减压蒸馏，前馏作为原料回收套用，中馏即为4-溴联苯醚；
(2) 在高纯氮气氛下，向反应容器中加入4-溴联苯醚、溶剂A和镁丝，升温至25~40℃快速搅拌引发格氏反应，再滴加4-溴联苯醚-溶剂A的溶液，于8~9小时内滴加完毕后，继续于25~43℃反应2小时；
(3) 将步骤(2)所得格氏试剂降温至0-5℃，再加入复合偶联剂，继续降温至-16℃，于-16~20℃下，滴加S-环氧氯丙烷-溶剂A溶液，保温反应15小时后，将反应液倒入稀硫酸中，25~30℃下搅拌1小时后，再静置半小时，取上层减压蒸馏回收溶剂A，剩余物加入水中，降温至5℃抽滤，湿品烘干得(s)-1-(4-二苯醚基)-2-羟基-3-氯丙烷。
2.如权利要求1所述的(s)-1-(4-二苯醚基)-2-羟基-3-氯丙烷的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的联苯醚与二氯乙烷的摩尔比为1:4.2~5.3，溴素与联苯醚的摩尔比为1:1.6~2.4。
3.如权利要求1所述的(s)-1-(4-二苯醚基)-2-羟基-3-氯丙烷的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的双氧水的质量浓度为25%～30%，双氧水与联苯醚的摩尔比为1:0.3~0.6，所述的亚硫酸氢钠水溶液与联苯醚的质量比为1:1.1~1.2。
4.如权利要求1所述的(s)-1-(4-二苯醚基)-2-羟基-3-氯丙烷的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述的溶剂A为四氢呋喃、甲基叔丁基醚或乙醚。
5.如权利要求1所述的(s)-1-(4-二苯醚基)-2-羟基-3-氯丙烷的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述的4-溴联苯醚、溶剂A和镁丝的摩尔比为1：14~30：1.1~1.2。
6.如权利要求1所述的(s)-1-(4-二苯醚基)-2-羟基-3-氯丙烷的合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述的复合偶联剂由质量比为1.5:1的碘化亚铜和溴化亚铜组成。
7.如权利要求1所述的(s)-1-(4-二苯醚基)-2-羟基-3-氯丙烷的合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述的稀硫酸的质量浓度为7~15%。
8.如权利要求1所述的(s)-1-(4-二苯醚基)-2-羟基-3-氯丙烷的合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述的复合偶联剂的质量为4-溴联苯醚质量的0.08倍。
9.如权利要求1所述的(s)-1-(4-二苯醚基)-2-羟基-3-氯丙烷的合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述的S-环氧氯丙烷与4-溴联苯醚的摩尔比为1.3~1.5:1，所述的S-环氧氯丙烷-溶剂A溶液的质量浓度为45% ~48%。
10.如权利要求1所述的(s)-1-(4-二苯醚基)-2-羟基-3-氯丙烷的合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述的稀硫酸的质量为4-溴联苯醚质量的2.0~2.4倍。
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| CN201710355394.6A Pending CN106957220A (zh) | 2017-05-19 | 2017-05-19 | 一种(s)‑1‑(4‑二苯醚基)‑2‑羟基‑3‑氯丙烷的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106957220A (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101857518A (zh) * | 2010-06-10 | 2010-10-13 | 浙江工业大学 | 一种溴代芳烃的绿色合成方法 |
-
2017
- 2017-05-19 CN CN201710355394.6A patent/CN106957220A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101857518A (zh) * | 2010-06-10 | 2010-10-13 | 浙江工业大学 | 一种溴代芳烃的绿色合成方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MAHBUB ALAM等: "Development of a Robust Procedure for the Copper-catalyzed Ring-Opening of Epoxides with Grignard Reagents", 《ORGANIC PROCESS RESEARCH&DEVELOPMENT》 * |
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