CN110804183B - 一种共聚聚硫酸酯及其制备方法 - Google Patents
一种共聚聚硫酸酯及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110804183B CN110804183B CN201911250789.5A CN201911250789A CN110804183B CN 110804183 B CN110804183 B CN 110804183B CN 201911250789 A CN201911250789 A CN 201911250789A CN 110804183 B CN110804183 B CN 110804183B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bisphenol
- polysulfate
- monomer
- water
- copolymerized
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 3
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 48
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 35
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims description 13
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- UOHMMEJUHBCKEE-UHFFFAOYSA-N prehnitene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1C UOHMMEJUHBCKEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 7
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 claims description 4
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- OBTWBSRJZRCYQV-UHFFFAOYSA-N sulfuryl difluoride Chemical compound FS(F)(=O)=O OBTWBSRJZRCYQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZHUXSAKDWNNBCQ-UHFFFAOYSA-N (3-fluorophenyl)-(4-fluorophenyl)methanone Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC(F)=C1 ZHUXSAKDWNNBCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OGTSHGYHILFRHD-UHFFFAOYSA-N (4-fluorophenyl)-phenylmethanone Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 OGTSHGYHILFRHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenoxy)phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC1=CC=C(O)C=C1 NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 2
- FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1C(Cl)=O FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 abstract description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 3
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 abstract description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 8
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 7
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 7
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 6
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- PLVUIVUKKJTSDM-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-4-(4-fluorophenyl)sulfonylbenzene Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(F)C=C1 PLVUIVUKKJTSDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-difluorobenzophenone Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- -1 biphenol Chemical compound 0.000 description 1
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/24—Polysulfonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
- C08G75/23—Polyethersulfones
Abstract
本发明公开了一种共聚聚硫酸酯及其制备方法，通过A、B、C三种合成方法，制备出聚硫酸酯结构式(Ⅰ)或聚硫酸酯结构式(Ⅱ)，所述结构式(Ⅰ)为：
结构式(Ⅱ)为：
式中，X1～X4表示硅(Si)；R1～R8表示氢(H)、甲基(‑Me)、苯基(‑Ph)、异丙基(‑iPr)中的一种或几种；m＝10～500，n＝10～200。本发明制备的聚硫酸酯具有更好的热稳定性、耐老化性能以及优异的耐酸碱性、耐溶剂性；同时它的制备条件更加温和，不需要特殊的反应装置，十分有利于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种共聚聚硫酸酯及其制备方法
背景技术
聚酯材料由于其优良的性能，广泛的应用于化纤、包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域；在全球聚酯消费量持续增长的大环境下，中国的聚酯产能大幅度增长，但没有一种聚酯材料属于中国原创，许多高端材料仍以进口为主；在此背景下，具有中国自主知识产权的新型聚酯材料——聚硫酸酯应用而生；相较于传统的聚碳酸酯(PC)而言，聚硫酸酯具有更好的热稳定性、更好的耐老化性能以及优异的耐酸碱性、耐溶剂性等优点；同时它的制备条件更加温和，不需要特殊的反应装置，十分有利于大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种共聚聚硫酸酯的制备方法，解决现有技术和产物存在的问题。
发明采用的技术方案如下：一种共聚聚硫酸酯，包括结构式(Ⅰ)或结构式(Ⅱ)，
所述结构式(Ⅰ)为：
结构式(Ⅱ)为：
式中，X1～X4表示硅(Si)；R1～R8表示氢(H)、甲基(-Me)、苯基(-Ph)、异丙基(-iPr)中的一种或几种；m＝10～500，n＝10～200。
本发明的反应机理为：
式中X0表示：氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)中的一种或几种。
Polymer(Ⅰ)为具有聚酯类结构的共聚型聚硫酸酯，Polymer(Ⅱ)为具有聚醚类结构的共聚型聚硫酸酯。通过无规共聚和嵌段共聚的聚合方法，Polymer(Ⅰ)和Polymer(Ⅱ)两类共聚型聚硫酸酯综合了各自结构中不同类型聚合物的性能，达到了优势互补的目的。
一种共聚聚硫酸酯的制备方法，包括A、B、C三种合成方法中的任何一种，
所述A合成方法是在惰性气体的保护、带水剂、成盐剂存在的条件下，双酚类单体、双酚双磺酰氟类单体、双卤代苯类单体在溶剂条件下，固含量为10％～70％，于80℃～300℃，期间升温回收带水剂，反应2～36h；再加入封端剂，反应10～30min，反应结束后将体系在水中析出，得到共聚聚硫酸酯；
所述B合成方法是在惰性气体的保护、带水剂、成盐剂存在的条件下，双酚类单体、双酚双磺酰氟类单体或双卤代苯类单体在溶剂条件下，固含量为10％～70％，于80℃～300℃反应1～8h，再将双卤代苯类单体或双酚双磺酰氟类单体加入体系，期间升温回收带水剂，继续反应1～28h；再加入封端剂，反应10～30min，反应结束后将体系在水中析出，得到共聚聚硫酸酯；
所述C合成方法是在惰性气体的保护、带水剂、成盐剂存在的条件下，双酚类单体和双酚双磺酰氟类单体、双酚类单体和双卤代苯类单体在溶剂条件下，固含量为10％～70％，分别于80℃～300℃反应，期间升温回收带水剂，继续反应1～16h，再将两体系混合继续反应1～20h；最后加入封端剂，反应10～30min反应结束后将体系在水中析出，得到共聚聚硫酸酯。
进一步地，所述带水剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯中的一种或几种的混合物；所述升温回收带水剂反应温度为80℃～300℃。
进一步地，所述成盐剂为碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸铯、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁中的一种或几种的混合物；成盐剂的用量为双酚类单体物质的量的0.5～6.0倍。
进一步地，所述双酚类单体为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、联苯二酚、双酚A、双酚S、双酚F、4,4’-二羟基二苯醚中的一种或几种；所述双酚双磺酰氟类单体为双酚类单体的磺酰氟单体中的一种或几种。
进一步地，所述双卤代苯类单体为3,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二溴二苯砜、4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二溴二苯甲酮、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或几种。
进一步地，所述双酚双磺酰氟类单体、双卤代苯类单体的物质的量分别为双酚类单体物质的量的m％、n％，其中m％+n％＝100％，m％＝0.1％～99.9％，n％＝0.1％～99.9％。
进一步地，所述封端剂为氯甲烷、叔丁基苯酚、苯酚、氟苯、氯苯、4-氟二苯甲酮中的一种或几种。
进一步地，所述的惰性气体为氮气、氩气；双酚单体、双酚双磺酰氟类单体、双卤代苯类单体的配比为1：1～1：1.2。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明制备的聚硫酸酯具有更好的热稳定性、耐老化性能以及优异的耐酸碱性、耐溶剂性；同时它的制备条件更加温和，不需要特殊的反应装置，十分有利于大规模工业化生产。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
图1是本发明实施例1的共聚聚硫酸酯的核磁氢谱检测图谱；
图2是本发明实施例1的共聚聚硫酸酯的核磁碳谱检测图谱；
图3是本发明实施例4的共聚聚硫酸酯的核磁氢谱检测图谱；
图4是本发明实施例4的共聚聚硫酸酯的核磁碳谱检测图谱；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：A合成方法
在通有氮气及装备了冷凝分水器、高效搅拌器的反应瓶中加入500mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，加热至90℃后依次加入91g双酚A、110g双酚A双磺酰氟、46g 4,4’-二氟二苯砜，待物料全部溶解后，再加入100g碳酸锂，300mL二甲苯，在130℃下搅拌回流5h，升温至150℃回收带水剂，继续反应10h；再加入封端剂氟苯搅拌30min，反应完成后将体系倒入水中析出产物，得到双酚A型的共聚聚硫酸酯；产率：80％。
Mn是数均分子量、Mw是重均分子量、PDI是多分散性指数；
Mn＝56000；Mw＝88000；PDI＝1.6。
实施例2：B合成方法
在通有氮气及装备了冷凝分水器、高效搅拌器的反应瓶中加入500mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，加热至90℃后依次加入64g双酚A、110g双酚A双磺酰氟，再加入100g碳酸锂，300mL二甲苯，130℃反应2h后再加入27g双酚A、46g 4,4’-二氟二苯砜，搅拌回流3h，升温至150℃回收带水剂，继续反应10h；再加入封端剂氟苯搅拌30min，反应完成后将体系倒入水中析出产物，得到双酚A型的共聚聚硫酸酯；产率：86％；
Mn＝44000；Mw＝89000；PDI＝2.0。
实施例3：C合成方法
在两个通有氮气及装备了冷凝分水器、高效搅拌器的反应瓶中分别加入300mL、200mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，加热至90℃后第一个烧瓶中依次加入64g双酚A、110g双酚A双磺酰氟，再加入60g碳酸锂，200mL二甲苯，130℃反应2h；第二个烧瓶中加入27g双酚A、46g4,4’-二氟二苯砜,再加入40g碳酸锂，100mL二甲苯，130℃反应2h；随后将两体系混合后搅拌反应13h，再加入封端剂氟苯搅拌30min，反应完成后将体系倒入水中析出产物，得到双酚A型的共聚聚硫酸酯；产率：86％；
Mn＝36000；Mw＝69000；PDI＝1.9。
实施例4：A合成方法
在通有氮气及装备了冷凝分水器、高效搅拌器的反应瓶中加入50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，加热至90℃后依次加入22.8g双酚A、32g双酚A双磺酰氟、4.6g对苯二甲酰氯,待物料全部溶解后，再加入130g碳酸钾，300mL二甲苯，在120℃下搅拌回流10h，再加入封端剂苯酚搅拌30min，反应完成后将体系倒入水中析出产物，得到双酚A型的共聚聚硫酸酯；产率：77％；
Mn＝22000；Mw＝26000；PDI＝1.2。
实施例5：A合成方法
在通有氮气及装备了冷凝分水器、高效搅拌器的反应瓶中加入300mL环丁砜，加热至160℃后依次加入91g双酚A、80g双酚A双磺酰氟、45g 4,4’-二氟二苯甲酮，待物料全部溶解后，再加入62g氢氧化钙，300mL四甲苯，在160℃下搅拌回流，最后再加入封端剂氟苯搅拌30min，反应完成后将体系倒入水中析出产物，得到双酚A型的共聚聚硫酸酯；产率：85％；
Mn＝56000；Mw＝90000；PDI＝1.6。
实施例6：A合成方法
在通有氮气及装备了冷凝分水器、高效搅拌器的反应瓶中加入200mL二苯砜，加热至150℃后依次加入91g双酚A、80g双酚A双磺酰氟、23g 4,4’-二氟二苯甲酮、30g 4,4’-二氯二苯砜待物料全部溶解后，再加入150g碳酸铯，300mL三甲苯，在160℃下搅拌回流，再加入封端剂氟苯搅拌30min，反应完成后将体系倒入水中析出产物，得到双酚A型的共聚聚硫酸酯；产率：80％；
Mn＝36000；Mw＝64800；PDI＝1.8。
实施例7：B合成方法
在通有氮气及装备了冷凝分水器、高效搅拌器的反应瓶中加入300mL二苯砜，加热至90℃后依次加入75g双酚S、128g双酚S双磺酰氟，再加入140g碳酸钾，200mL四甲苯，160℃反应2h后再加入27g双酚A、46g 4,4’-二氟二苯砜,搅拌回流2h，升温至220℃回收带水剂，继续反应20h；再加入封端剂氟苯搅拌30min，反应完成后将体系倒入水中析出产物，得到双酚S型的共聚聚硫酸酯；产率：78％；
Mn＝32000；Mw＝70000；PDI＝2.2。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，本发明的专利保护范围以权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书及附图内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种共聚聚硫酸酯，其特征在于，包括结构式(Ⅰ)或结构式(Ⅱ)，
所述结构式(Ⅰ)为：
所述结构式(Ⅱ)为：
式中，X1～X4碳(C)、硅(Si)、硫(S)中的一种或几种；
R1～R8表示氢(H)、甲基(-Me)、苯基(-Ph)、异丙基(-iPr)中的一种或几种；m＝10～500，n＝10～200。
2.根据权利要求1所述的共聚聚硫酸酯，其特征在于：所述的共聚聚硫酸酯的制备方法为A、B、C三种合成方法中的任意一种：
所述A合成方法是在惰性气体的保护、带水剂、成盐剂存在的条件下，双酚类单体、双酚双磺酰氟类单体、双卤代芳族类单体在溶剂条件下，固含量为10％～70％，于80℃～300℃，期间升温回收带水剂，反应2～36h；再加入封端剂，反应10～30min，反应结束后将体系在水中析出，得到共聚聚硫酸酯；
所述B合成方法是在惰性气体的保护、带水剂、成盐剂存在的条件下，双酚类单体、双酚双磺酰氟类单体或双卤代芳族类单体在溶剂条件下，固含量为10％～70％，于80℃～300℃反应1～8h，再将双卤代芳族类单体或双酚双磺酰氟类单体加入体系，期间升温回收带水剂，继续反应1～28h；再加入封端剂，反应10～30min，反应结束后将体系在水中析出，得到共聚聚硫酸酯；
所述C合成方法是在惰性气体的保护、带水剂、成盐剂存在的条件下，双酚类单体和双酚双磺酰氟类单体、双酚类单体和双卤代芳族类单体在溶剂条件下，固含量为10％～70％，分别于80℃～300℃反应，期间升温回收带水剂，继续反应1～16h，再将两体系混合继续反应1～20h；最后加入封端剂，反应10～30min反应结束后将体系在水中析出，得到共聚聚硫酸酯。
3.根据权利要求2所述的共聚聚硫酸酯，其特征在于，所述带水剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯中的一种或几种的混合物；所述升温回收带水剂反应温度为80℃～300℃。
4.根据权利要求2所述的共聚聚硫酸酯，其特征在于，所述成盐剂为碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸铯、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁中的一种或几种的混合物；成盐剂的用量为双酚类单体物质的量的0.5～6.0倍。
5.根据权利要求2所述的共聚聚硫酸酯，其特征在于，所述双酚类单体为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、联苯二酚、双酚A、双酚S、双酚F、4,4’-二羟基二苯醚中的一种或几种；所述双酚双磺酰氟类单体为双酚类单体的磺酰氟单体中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的共聚聚硫酸酯，其特征在于，所述双卤代芳族类单体为3,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二溴二苯砜、4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二溴二苯甲酮、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的共聚聚硫酸酯，其特征在于，所述双酚双磺酰氟类单体、双卤代芳族类单体的物质的量分别为双酚类单体物质的量的m％、n％，其中m％+n％＝100％，m％＝0.1％～99.9％，n％＝0.1％～99.9％。
8.根据权利要求2-7任一项所述的共聚聚硫酸酯，其特征在于，所述封端剂为氯甲烷、叔丁基苯酚、苯酚、氟苯、氯苯、4-氟二苯甲酮中的一种或几种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911250789.5A CN110804183B (zh) | 2019-12-09 | 2019-12-09 | 一种共聚聚硫酸酯及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911250789.5A CN110804183B (zh) | 2019-12-09 | 2019-12-09 | 一种共聚聚硫酸酯及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110804183A CN110804183A (zh) | 2020-02-18 |
| CN110804183B true CN110804183B (zh) | 2022-04-05 |
Family
ID=69492787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911250789.5A Active CN110804183B (zh) | 2019-12-09 | 2019-12-09 | 一种共聚聚硫酸酯及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110804183B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022160356A1 (zh) * | 2021-02-01 | 2022-08-04 | 苏州大学 | 多孔交联材料及其制备方法与应用 |
| CN113817169A (zh) * | 2021-11-01 | 2021-12-21 | 白银图微新材料科技有限公司 | 一种耐高温嵌段聚硫酸酯及其制备方法 |
| CN113881072B (zh) * | 2021-11-02 | 2023-09-19 | 乌海图微新材料科技有限公司 | 一种分子量可控的聚硫酸酯交联方法 |
| CN113896891A (zh) * | 2021-11-05 | 2022-01-07 | 白银图微新材料科技有限公司 | 一种封端改性聚硫酸（氨）酯的方法 |
| CN113929871B (zh) * | 2021-11-05 | 2022-09-02 | 白银图微新材料科技有限公司 | 一种聚硫酸酯型环氧树脂的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1521342A (fr) * | 1966-07-20 | 1968-04-19 | Borg Warner | Copolymères carboxy-sulfoniques |
| DE1595330A1 (de) * | 1966-07-22 | 1970-02-19 | Borg Warner | Lineare Polyester-Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| CN1410472A (zh) * | 2002-11-21 | 2003-04-16 | 上海交通大学 | 磺化聚苯硫醚酮及其制备方法 |
| CN104955874A (zh) * | 2012-12-03 | 2015-09-30 | 斯克里普斯研究学院 | 聚合方法和由其形成的聚合物 |
| CN107459613A (zh) * | 2017-08-16 | 2017-12-12 | 宜宾天原集团股份有限公司 | 一种聚醚醚酮类三元共聚物的制备方法 |
| CN110540647A (zh) * | 2018-04-16 | 2019-12-06 | 白银图微新材料科技有限公司 | 硫酸（胺）酯类连接子聚合物的聚合方法 |
-
2019
- 2019-12-09 CN CN201911250789.5A patent/CN110804183B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1521342A (fr) * | 1966-07-20 | 1968-04-19 | Borg Warner | Copolymères carboxy-sulfoniques |
| DE1595330A1 (de) * | 1966-07-22 | 1970-02-19 | Borg Warner | Lineare Polyester-Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| CN1410472A (zh) * | 2002-11-21 | 2003-04-16 | 上海交通大学 | 磺化聚苯硫醚酮及其制备方法 |
| CN104955874A (zh) * | 2012-12-03 | 2015-09-30 | 斯克里普斯研究学院 | 聚合方法和由其形成的聚合物 |
| CN107459613A (zh) * | 2017-08-16 | 2017-12-12 | 宜宾天原集团股份有限公司 | 一种聚醚醚酮类三元共聚物的制备方法 |
| CN110540647A (zh) * | 2018-04-16 | 2019-12-06 | 白银图微新材料科技有限公司 | 硫酸（胺）酯类连接子聚合物的聚合方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110804183A (zh) | 2020-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110804183B (zh) | 一种共聚聚硫酸酯及其制备方法 | |
| CN101851337B (zh) | 用于燃料电池用途的新型质子交换膜 | |
| CN103626992B (zh) | 一种高热稳定性封端聚芳醚砜树脂的工业化合成方法 | |
| KR100739383B1 (ko) | 설폰화 방향족 중합체의 제조방법 및 막을 제조하기 위한가공 생성물의 용도 | |
| US10889689B2 (en) | Desalination of polyaryl ethers by means of melt extraction | |
| KR20120027483A (ko) | 폴리(아릴렌 에테르) 블록 공중합체의 제조 방법 | |
| CN107474201A (zh) | 一种高热稳定性封端聚醚醚酮树脂的制备方法 | |
| CN102702459A (zh) | 苯封端聚芳醚酮类聚合物的制备方法 | |
| CN107805302B (zh) | 一种基于双酚s的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法 | |
| WO2011075942A1 (zh) | 聚联苯醚砜与聚联苯醚联苯砜三元共聚物的制备方法 | |
| CN110358087B (zh) | 含二氮杂萘酮的二磺化聚芳硫醚氧膦及其制备方法和应用 | |
| Selhorst et al. | Utilization of N, N-diethyl-3, 5-difluorobenzene sulfonamide to prepare functionalized poly (arylene ether) s | |
| CN104292462A (zh) | 一种聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物及其制备方法 | |
| CN112409596B (zh) | 一种聚砜及其制备方法 | |
| JPS636023A (ja) | ポリ（アリ−ルエ−テル）及びポリ（アリ−ルエ−テルケトン）を製造する改良方法 | |
| US8981035B2 (en) | Production method of poly (phenylene ether ether ketone) | |
| CN113817169A (zh) | 一种耐高温嵌段聚硫酸酯及其制备方法 | |
| CN106750301B (zh) | 含吡啶基团的磺化聚芳醚砜共聚物、制备方法及应用 | |
| CN101735446B (zh) | 磺酰氯化聚芳醚树脂的制备方法 | |
| CN111410746B (zh) | 一种支化度可控的超支化聚砜及其制备方法 | |
| CN114149586A (zh) | 一种扩链聚硫酸酯及其制备方法 | |
| CN104861166A (zh) | 一种聚苯硫醚/聚苯硫醚砜共聚物及其制备方法 | |
| JPH0676488B2 (ja) | 熱可塑性芳香族ポリエ−テルの製造方法 | |
| CN113336936B (zh) | 一种含双酚芴的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法与应用 | |
| CN113501954B (zh) | 一种含对苯二酚的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20220321 Address after: 010020 high load energy park, Wuda District, Wuhai City, Inner Mongolia Autonomous Region Applicant after: Wuhai Tuwei New Material Technology Co.,Ltd. Address before: 730900 Room 411, building 1-01 (incubator base), building 5, 333 (08), Lanbao Road, Baiyin District, Baiyin City, Gansu Province Applicant before: BAIYIN TUWEI NEW MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 016107 Office building of Ordos Junzheng Thermal Power Branch, Mengxi Industrial Park, Etuoke Banner, Ordos, Inner Mongolia Autonomous Region Patentee after: Inner Mongolia Tuwei New Material Technology Co.,Ltd. Address before: 010020 high load energy park, Wuda District, Wuhai City, Inner Mongolia Autonomous Region Patentee before: Wuhai Tuwei New Material Technology Co.,Ltd. |
|
| CP03 | Change of name, title or address |