CN107459613A - 一种聚醚醚酮类三元共聚物的制备方法 - Google Patents

一种聚醚醚酮类三元共聚物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107459613A
CN107459613A CN201710704422.0A CN201710704422A CN107459613A CN 107459613 A CN107459613 A CN 107459613A CN 201710704422 A CN201710704422 A CN 201710704422A CN 107459613 A CN107459613 A CN 107459613A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ether
ketone
poly
preparation
terpolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710704422.0A
Other languages
English (en)
Inventor
江万雄
赵琴
颜华
佘国华
缑可贞
周杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yibin Tianyuan Group Co Ltd
Original Assignee
Yibin Tianyuan Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yibin Tianyuan Group Co Ltd filed Critical Yibin Tianyuan Group Co Ltd
Priority to CN201710704422.0A priority Critical patent/CN107459613A/zh
Publication of CN107459613A publication Critical patent/CN107459613A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of ketones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

本发明提供一种聚醚醚酮类三元共聚物的制备方法。以4,4’‑二氟二苯甲酮、对苯二酚和4,4’‑联苯二酚为原料，以二苯砜为溶剂，以碳酸氢纳和碳酸氢钾的混合物为成盐剂，制得的聚醚醚酮类三元共聚物具有高热稳定性、良好的力学性能和良好的加工性能。采用对苯二酚和4,4’‑联苯二酚作为酚类单体混合物，使聚醚醚酮共聚物的空间位阻增大，提高了产物的耐温性能，此外，4,4’‑联苯二酚较对苯二酚不易被氧化，加入4,4’‑联苯二酚可以提高酚类单体的稳定性。

Description

一种聚醚醚酮类三元共聚物的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚醚醚酮类三元共聚物的制备方法。
背景技术
聚醚醚酮(PEEK)树脂是一种高耐热的芳香族半结晶热塑性工程塑料，通常以4,4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚为原料缩聚而成，由于其大分子主链上含有大量刚性的苯环、柔性的醚键及可提高范德华力的酮键，因而该聚合物具有良好的耐磨性、耐化学品性、耐辐射性和阻燃性等许多优异性能，同时，其负载热变形温度最高可达316℃，连续使用温度可以达到260℃。因此，PEEK广泛应用于国防军事、航空航天、电子电器、汽车零部件、半导体及医疗等许多领域。近年来，PEEK的应用领域越来越广，市场需求量也在逐渐增大，同时，对产品的要求也越来越严苛，尤其是高温稳定性能。
通常合成聚醚醚酮的工艺路线多以4,4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚为原料，以二苯砜或者环丁砜为溶剂，以碱金属碳酸盐、碳酸氢盐及碱金属氢氧化物为成盐剂，在高温条件下进行缩聚反应，获得高分子量的聚醚醚酮树脂，但以常用工艺合成的聚醚醚酮树脂耐温性相对较弱。
发明内容
为解决聚醚醚酮树脂耐温性能等问题，本发明提供一种聚醚醚酮类三元共聚物的制备方法，制备原料包括4,4’-二氟二苯甲酮，对苯二酚和4,4’-联苯二酚混合物，以二苯砜为溶剂，以碳酸氢纳和碳酸氢钾为成盐剂，制得的聚醚醚酮类三元共聚物具有高热稳定性、良好的力学性能和良好的加工性能。
本发明的技术方案如下：
一种聚醚醚酮类三元共聚物的制备方法，采用4,4’-二氟二苯甲酮、对苯二酚和4,4’-联苯二酚作为原料，以二苯砜为溶剂，以碳酸氢钠和碳酸氢钾为复合成盐剂，进行聚合反应，其特征在于：具体的制备过程包括以下步骤：
(1)排除氧气：通入高纯氮气(纯度≥99.9995％)排除溶剂二苯砜和反应器中的氧气；
(2)将对苯二酚和4,4’-联苯二酚按一定的比例混合，得到酚类单体混合物；
(3)保持2m3/h的氮气流量，向反应釜中加入溶剂二苯砜，搅拌升温至120～130℃，加入4,4’-二氟二苯甲酮，搅拌均匀后，加热至135～160℃时，向反应器中加入成盐剂；
(4)继续加热升温至180～210℃，恒温反应1～2h，在此温度下，将酚类单体混合物缓慢加入反应体系中，加料时间为15～30min，增大搅拌速度，继续升温反应，在15min内升温至255～270℃，恒温反应0.5～1h，最后升温至300～320℃，恒温反应2～5h，反应结束；
(5)将制得的产物直接迅速倒入冰水中，使得产物冷却成大块固体，经粉碎，丙酮洗涤、纯水洗涤和干燥后得到聚醚醚酮类三元共聚物。
优选的，步骤(2)中对苯二酚与4,4’-联苯二酚的摩尔比为1:0.1～1。
步骤(3)中4,4’-二氟二苯甲酮与二苯砜的摩尔比为1:3～5。
所述成盐剂为碳酸氢纳和碳酸氢钾的混合物，其中碳酸氢纳与碳酸氢钾摩尔比为1:0.01～0.3；4,4’-二氟二苯甲酮与成盐剂的摩尔比为1:2～2.2。
4,4’-二氟二苯甲酮与酚类单体混合物的摩尔比为1:1～1.1。
本发明的有益效果在于：(1)采用碳酸氢钠和碳酸氢钾为复合成盐剂，可以降低体系的pH值，减少支化等副反应，同时，可以抑制酚类单体氧化成醌类物质，从而提高产物纯度；以碳酸氢钠和碳酸氢钾为复合成盐剂反应条件较为温和，生产过程较易控制，且该成盐剂价廉易得，降低了生产成本；(2)采用对苯二酚和4,4’-联苯二酚作为酚类单体混合物，使聚醚醚酮共聚物的空间位阻增大，提高了产物的耐温性能，此外，4,4’-联苯二酚较对苯二酚不易被氧化，加入4,4’-联苯二酚可以提高酚类单体的稳定性。因此，本发明以4,4’-二氟二苯甲酮、对苯二酚、4,4’-联苯二酚为原料，制备出的聚醚醚酮类三元共聚物，提高了聚醚醚酮树脂耐温性能，同时，还可以使聚合过程被氧化的单体量减少，以保证最终产品的颜色，在工业化生产中具有一定的指导意义。
具体实施方式
通过以下具体实施例对本发明进行详细描述，下述实施例只是对本发明作进一步的解释说明，但并不以任何方式对本发明作任何限制。任何对本发明所作的改动或变化都在本发明的权利要求范围之内。
实施例1
先对装有温度计、进气管、回流冷凝装置和扭矩显示搅拌器的反应釜通入高纯氮气(纯度≥99.9995％)除氧，保持一定的氮气流量(2m3/h)，加入335g二苯砜，加热溶解后，依次加入110g 4,4’-二氟二苯甲酮，搅拌均匀后，加热至150℃时，将碳酸氢钠和碳酸氢钾粉末预先干燥，称取82.0g碳酸氢钠和5.0g碳酸氢钾迅速加入到反应体系中，搅拌均匀后，继续加热升温至185℃，恒温反应1h，在此温度下，将预先混合好的52.5g对苯二酚和8.9g4,4’-联苯二酚混合物缓慢加入反应体系中，加料时间为20min，增大搅拌速度，继续升温反应，在15min内升温至270℃，恒温反应1h，最后升温至315℃，恒温反应5h，反应结束；将制得的产物直接迅速倒入冰水中，使得产物冷却成大块固体，将固体粉碎后，用大量丙酮回流煮沸1h，脱去丙酮，再用蒸馏水回流煮沸1h，如此重复5次，经检测确认溶剂及无机盐全部去除后，离心脱水，并在150～160℃的温度范围内烘干5～6h，得到聚醚醚酮类三元共聚物。
实施例2
按实施例1同样的方法，只将二苯砜加量改为350g，得到聚醚醚酮类三元共聚物。
实施例3
按实施例1同样的方法，只将碳酸氢钠加量改为78.5g，碳酸氢钾加量改为9.6g，得到聚醚醚酮类三元共聚物。
实施例4
按实施例1同样的方法，只将对苯二酚加量改为49.5g，4,4’-联苯二酚加量改为13.5g，得到聚醚醚酮类三元共聚物。
实施例5
按实施例2同样的方法，将碳酸氢钠加量改为78.5g，碳酸氢钾加量改为9.6g，得到聚醚醚酮类三元共聚物。
实施例6
按实施例2同样的方法，将对苯二酚加量改为49.5g，4,4’-联苯二酚加量改为13.5g，得到聚醚醚酮类三元共聚物。
实施例7
按实施例2同样的方法，将碳酸氢钠加量改为78.5g，碳酸氢钾加量改为9.6g，同时，将对苯二酚加量改为49.5g，4,4’-联苯二酚加量改为13.5g，得到聚醚醚酮类三元共聚物。
上述实施例测得聚醚醚酮类三元共聚产物的性能如表1所示。
表1聚醚醚酮类三元共聚产物的性能测试表
表1中共聚产品的性能测试结果表明，溶剂二苯砜加量增加可以增强共聚产物的拉伸模量、弯曲模量和IZOD缺口冲击强度，同时，使共聚产物的熔融粘度增大，玻璃态转变温度增大，这说明溶剂加量适当增加可以使反应更加充分，从而提高产物性能；增加4,4’-联苯二酚的加量，使共聚产物的玻璃化温度明显增大，这说明适当增加4,4’-联苯二酚的加量可以提高共聚产物的耐温性能。

Claims (7)

1.一种聚醚醚酮类三元共聚物的制备方法，其特征在于：采用4,4’-二氟二苯甲酮、对苯二酚和4,4’-联苯二酚作为原料，以二苯砜为溶剂，以碳酸氢钠和碳酸氢钾为复合成盐剂，进行聚合反应，具体的制备过程包括以下步骤：
(1)排除氧气：通入高纯氮气，排除溶剂二苯砜和反应器中的氧气；
(2)将对苯二酚与4,4’-联苯二酚按一定的比例混合，得到酚类单体混合物；
(3)保持2m3/h的氮气流量，向反应釜中加入溶剂二苯砜，搅拌升温至120～130℃，加入4,4’-二氟二苯甲酮，搅拌均匀后，加热至135～160℃时，向反应器中加入成盐剂；
(4)继续加热升温至180～210℃，恒温反应1～2h，在此温度下，将酚类单体混合物缓慢加入反应体系中，加料时间为15～30min，增大搅拌速度，继续升温反应，在15min内升温至255～270℃，恒温反应0.5～1h，最后升温至300～320℃，恒温反应2～5h，反应结束；
(5)将制得的产物直接迅速倒入冰水中，使得产物冷却成大块固体，经粉碎，丙酮洗涤、纯水洗涤和干燥后得到聚醚醚酮类三元共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种聚醚醚酮类三元共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中通入高纯氮气的纯度≥99.9995％。
3.根据权利要求1所述的一种聚醚醚酮类三元共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中对苯二酚与4,4’-联苯二酚的摩尔比为1:0.1～1。
4.根据权利要求1所述的一种聚醚醚酮类三元共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中4,4’-二氟二苯甲酮与二苯砜的摩尔比为1:3～5。
5.根据权利要求1所述的一种聚醚醚酮类三元共聚物的制备方法，其特征在于：以碳酸氢纳和碳酸氢钾的混合物为复合成盐剂，碳酸氢纳与碳酸氢钾的摩尔比为1:0.01～0.3。
6.根据权利要求1所述的一种聚醚醚酮类三元共聚物的制备方法，其特征在于：4,4’-二氟二苯甲酮与复合成盐剂的摩尔比为1:2～2.2。
7.根据权利要求1所述的一种聚醚醚酮类三元共聚物的制备方法，其特征在于：4,4’-二氟二苯甲酮与酚类单体混合物的摩尔比为1:1～1.1。
CN201710704422.0A 2017-08-16 2017-08-16 一种聚醚醚酮类三元共聚物的制备方法 Pending CN107459613A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710704422.0A CN107459613A (zh) 2017-08-16 2017-08-16 一种聚醚醚酮类三元共聚物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710704422.0A CN107459613A (zh) 2017-08-16 2017-08-16 一种聚醚醚酮类三元共聚物的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107459613A true CN107459613A (zh) 2017-12-12

Family

ID=60548987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710704422.0A Pending CN107459613A (zh) 2017-08-16 2017-08-16 一种聚醚醚酮类三元共聚物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107459613A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107936205A (zh) * 2017-12-14 2018-04-20 陈逊 一种聚醚醚酮树脂的制造方法
CN110256643A (zh) * 2019-06-26 2019-09-20 南京清研高分子新材料有限公司 一种制备聚醚醚酮树脂的方法
CN110437437A (zh) * 2019-07-02 2019-11-12 南京清研高分子新材料有限公司 一种含侧基的高流动性聚芳醚酮三元共聚物的制备方法
CN110804183A (zh) * 2019-12-09 2020-02-18 白银图微新材料科技有限公司 一种共聚聚硫酸酯及其制备方法
CN113912799A (zh) * 2021-09-16 2022-01-11 吉林省中研高分子材料股份有限公司 聚醚醚酮及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101215365A (zh) * 2008-01-11 2008-07-09 吉林省中研高性能工程塑料有限公司 一种聚醚醚酮的制备方法
CN106146771A (zh) * 2016-07-26 2016-11-23 佛山市珀力玛高新材料有限公司 一种高性能聚醚醚酮树脂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101215365A (zh) * 2008-01-11 2008-07-09 吉林省中研高性能工程塑料有限公司 一种聚醚醚酮的制备方法
CN106146771A (zh) * 2016-07-26 2016-11-23 佛山市珀力玛高新材料有限公司 一种高性能聚醚醚酮树脂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李娜: "含联苯结构聚芳醚酮的合成及摩擦学性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（工程科技I辑）》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107936205A (zh) * 2017-12-14 2018-04-20 陈逊 一种聚醚醚酮树脂的制造方法
CN110256643A (zh) * 2019-06-26 2019-09-20 南京清研高分子新材料有限公司 一种制备聚醚醚酮树脂的方法
CN110437437A (zh) * 2019-07-02 2019-11-12 南京清研高分子新材料有限公司 一种含侧基的高流动性聚芳醚酮三元共聚物的制备方法
CN110437437B (zh) * 2019-07-02 2021-08-03 南京清研高分子新材料有限公司 一种含侧基的高流动性聚芳醚酮三元共聚物的制备方法
CN110804183A (zh) * 2019-12-09 2020-02-18 白银图微新材料科技有限公司 一种共聚聚硫酸酯及其制备方法
CN110804183B (zh) * 2019-12-09 2022-04-05 乌海图微新材料科技有限公司 一种共聚聚硫酸酯及其制备方法
CN113912799A (zh) * 2021-09-16 2022-01-11 吉林省中研高分子材料股份有限公司 聚醚醚酮及其制备方法
CN113912799B (zh) * 2021-09-16 2022-05-10 吉林省中研高分子材料股份有限公司 聚醚醚酮及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107459613A (zh) 一种聚醚醚酮类三元共聚物的制备方法
CN100582133C (zh) 一种聚醚醚酮的制备方法
CN103626992B (zh) 一种高热稳定性封端聚芳醚砜树脂的工业化合成方法
CN107573500A (zh) 一种高纯聚醚醚酮树脂的制备方法
KR101466241B1 (ko) 세그먼트 i과 세그먼트 ii를 함유한 터폴리머의 제조방법
CN103980478B (zh) 低熔体粘度聚芳醚酮共聚物及其制备方法
CN101759546B (zh) 苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物及其制备方法
CN104530418A (zh) 一种高热稳定性封端聚芳醚酮树脂的工业化合成方法
CN108285535A (zh) 一种三元、多元共聚聚砜树脂的合成方法
CN107474201A (zh) 一种高热稳定性封端聚醚醚酮树脂的制备方法
CN105348531A (zh) 一种四元共缩聚技术制备聚芳醚酮砜无规共聚物的方法
CN104497239A (zh) 一种低色度、高热稳定性封端的聚醚醚酮树脂的工业化合成方法
CN111943831B (zh) 一种高阻燃性聚醚醚酮低聚物的制备方法
CN108948343B (zh) 一种含有亚砜基团的聚合物及其制备方法
CN114891217A (zh) 一种高性能聚苯砜树脂及其制备方法和应用
CN100389139C (zh) 环丁砜为溶剂合成含联苯聚醚醚酮和聚醚醚酮三元共聚物的方法
CN105330838A (zh) 一种高透明聚芳醚砜树脂的工业化合成方法
CN109354686A (zh) 一种聚砜类树脂的制备方法
CN109053980A (zh) 聚苯乙烯封端的主链苯并噁嗪共聚物低聚体、共聚树脂及其制备方法
CN107778503A (zh) 一种可溶性聚芳醚酮薄膜的连续化制备方法
CN108840983A (zh) 含聚苯乙烯的主链苯并噁嗪共聚物低聚体、共聚树脂及其制备方法
CN103642031A (zh) 一种高流动性聚亚苯基醚砜酮树脂及其工业化生产工艺
CN103626991B (zh) 一种高流动性聚醚砜酮树脂及其工业化生产工艺
CN102952269B (zh) 聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物及制备方法
CN105418910A (zh) 一种含半柔性结构封端双酚a型聚芳醚酮树脂的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20171212