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Lineare'Polyester-Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung Diese
Erfindung bezieht sich allgemein auf lineare KondensationspolymereO Insbesondere
betrifft sie die Polyester-Copolymeren, die von Diphenolen, Sulfonylcarbonylchloriden
und Thiophosgen und/oder Bisthiochloroformaten abgeleitet sind, und Verfahren zu
ihrer Herstellung0 Polyester, die von Diphenolen und Phosgen abgeleitet sind, mo
sind bekannt. Verschiedene PolySqulfonat-Elpolymeren sind ebenfalls bekannt, Obwohl
jedes dieser Polymeren Eigenschaften zeigt, welche für die verschiedensten Anwendungsgebiete
wertvoll sind, finden sie keinen Eingang in die Kunststoffindustrie, weil ihnen
die Kombination der hierfür. notwendigen Eigenschaften fehlt0 Vielseitigere lineare
Kondensationspolymere schließen die neuen Klassen der aromatischen Polysulfonat-Copolymerisate,
die von Diphenolen und gemischten aroma tischen Disulfonylchloriden abgeleitet sind
(von der Anmelderin am 3. Januar 1961 unter Serial No. 80 8t4 angemeldet) und die
aromatischen Polysulfonat-Copolymeren, die von aromatischen Disulfonylohloriden
und gemischten Diphenolen
abgeleitet sind, ein (von der Anmelderin
am 24.4.1961 unter Serial NoO 118 480 in den USA angemeldet).
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Die neuen Copolymerisat-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
vereinen in sich sehr gute physikalische, chemische und elektrische Eigenschaften
mit anderen wirtschaftlich wichtigen, seit langem begehrten Merkmalen. Insbesondere
besitzt die hierin beschriebene und beanspruchte neue Klasse linearer Kondensationspolymerer
eine günstige Eigenschaftskombination. Sie haben hohe Reißfestigkeit, gute Schlag-und
3iege-Festigkeit, sie können selektiv aufgebaut werde so daß sie j einen weiteren
Bereich von Erweichungstemperaturen, Viskositäten usw. aufweisen, Sie besitzen auch
besondere Eigenschaften, wie hohe Hitzeverformungstemperatur, hohe Schmelzpunkte
und gute hydrolytische Stabilität, was sie für den Einsatz auf dem Kunststoffgebiet
als Filme, Fasern, Preßteile, Schutzüberzüge, Klebstoffe usw. geeignet macht.
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So sind die Copolymeren der vorliegenden Erfindung eine vielseitigere
Klasse von Kunststoffmassen als die einfachen Polysulfonat- oder Polycarboxylat-Homopolymeren.
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Die Zusammensetzungen dieser Erfindung unfassen neue lineare Copolyester,
die Struktureinheiten enthalten, welche von einem oder von mehreren Diphenolen,
die mit einem oder mehreren Sulfonylcarbonylchloriden und Thiophosgen und/oder einem
oder mehreren Bisthiochlorofoiiiiaten umgesetzt sind, stammen. Die hierdurch gebildeten
aliphatischen oder aromatischen Thiocarbonat- und Sulfonat-Carboxylat-Ester-Strukeinheiten
kommen
in der linearen Copolymerkette in verschiedenen Arten vor. Genauer gesagt enthalten
die linearen Copolymere der vorliegenden Erfindung (1) wiederkehrende Sulfonat-Carboxylat-Ester-Struktureinheiten
der Formel # O2S-#-CO-O-Ar-O # L und (2) Thiocarbonat-Ester-Struktureinheiten der
Formel
worin sind: Ar, Ar' und Ar'' zweiwertige aromatische carbocyclische Gruppen und
A und'zweiwertige organische Reste1 und zwar entweder (a) aromatische carbocyclische
Gruppen, oder (b) aliphatische Gruppen oder (c) aliphatischaromatische Gruppen.
Die Gruppen (a), (b) und (c) können auch andere als C-Atome enthalten. L, m und
n sind ganze Zahlen gleich oder größer als 1, und Ar, Ar', Ar", A und A' können
gleich oder verschieden sein. Diese Copolymeren können von willkürlicher Art sein,
indem die oben erwähnten Stuktureinheiten entlang der Copolymerkette in willkürlicher
Reihenfolge angeordent sind, oder sie können Blcok-Copolymere sein, in welchen eine
oder beide er Struktureinheiten selbst polymerisch sind, wie z.3., wenn L oder v
oder n oder beide
L und m oder n im wesentlichen größer als 1 sind0
Solche Struktureinheiten werden beispielsweise durch Bildung eines arylpolysulfonatcarboyxlats
aus einem Arylsulfonytlcarbonylchlorid und einem Diphenol, anschließender Zugabe
von Phosgen und weiterer Polykondensation erhalten. Es ist wahrscheinlich, daß die
Blockstruukturen selbst empfänglich für reguläre und willkürliche Anordnungen sind,
wie es sich aus dem Herstellungsverfahren zeigt.
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Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen lineare
Kondensationscopolymerisate, typischerweise unter den Bedingungen der Grenzflächenpolykondensation
hergestellt aus einem oder mehreren Diphenolen, einem oder mehreren Sulfonylcarbonylchloflden
und einem oder mehreren Bisthiochloroformaten und/oder Thiophosgen, Zur Durchführung
dieser Erfindung ist im wesentlichen jedes zweiwertige Phenol geeignet. Das Diphenol
kann allgemein durch die nachstehende Formel Iliwiedergegeben werden:
worin R ein alkylenisches, alkylidenisches oder cycloaliphatisches Glied, z. B.
hIethylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Isopropyliden, Butylen, Isobutylen, Amylen,
Cyclopentyliden, Cyclohexylen usw., ein Glied gewählt aus der Gruppe Äther, Carbonyl,
kino, ein Schwefel enthaltendes P ; lied, z.B. Sulfid, Sulfoxyd, Sulfon, ein Silizium
enthaltendes Glied, z.3. Silan oder Siloxy, ein Phosphor enthaltendes
Glied
usw., ist. R kann auch aus zwei oder mehr Alkylen-oder Alkyliden-Glieder bestehen,
welche durch aromatische, Amino, Äther, Carbonyl, Silan, Siloxy, Sulfid, Sulfoxyd,
Sulfon oder ein Phospor enthaltendes Glied usw. miteinander verbunden sind. Andere
Gruppen, welche für R stehen können, ergeben sich für den Fachmann.
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Ar und Ar' sind mono- oder polycarbocylische aromatische Gruppen,
wie Phenylen, Biphenylen, Terphenylen, Naphthylen usw.
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Ar und Ar' können gleich oder verschieden sein.
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Y ist ein Substituent, gewählt aus der Gruppe der organischen, anorganischen
oder organometallischen Radikale. Die Substituenten, für die Y steht, umschließen
(1) Halogen, z. B. Chlor, Brom, Fluor oder (2) Äthergruppen der allgemeinen Formel
ÇE, worin z ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest gleich 8 ist oder (3) einwertige
olentvaserstoffruppen des Typs, wiedergegeben durch R oder (4) andere Substituenten,
z. B. Nitro, Cyano usw.; diese Substituenten sind im wesentlichen in der olymerisationsreaktion
inert.
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X ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, z. B.: Alkyl, wie Methyl,
Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Decyl, usw.; Arylgruppen, wie Phenyl, Naphtyl,
Biphenyl, Xylyl, Tolyl usw.; Aralkylgruppen, wie Benzyl, Äthylphenyl usw., cycloaliphatische
Gruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl usw.; sowie einwertige Kohlenwasserstoffgruppen,
die inerte Substituenten enthalten. Es versteht sich, daß dort, wo mehr als ein
X verwendet
wird, diese gleich oder verscheiden sein können. d
ist eine ganze Zahl von 0 bis zu einem Maximum, das äquivalent der Zahl der austauschbaren
Wasserstoffatome, die an den aromatischen Ringen Ar nder Arl substituiert sind.
e ist eine ganze Zahl von 0 bis zu einem Maximu, das geregelt ist durch die Zahl
der ersetzbaren Wasserstoffe an R, a, b und c sind ganze Zahlen einschließlich 0.
.:enn b gleich 0 ist, können weder a noch c gleich 0 sein. Andererseits kann entweder
a oder c, aber nicht beide gleichzeitig, 0 sein. wo b in Formel III O ist, dort
sind die aromatischen Gruppen direkt mit den carbocLischen Ringkohlenstoffatomen
verbunden und nich-t über Alkyl oder ein anderes Brückenglied.
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Das Hydroxyl und die X - Substituenten an den aromatischen Gruppen
ar und Ar' können an den aromatischen Ringen in Ortho-, etal- oder Parastellung
variieren, und die Gruppen kannen in irgendeinem möglichen geometrischen Verhältnis
mit Bezug zueinander angeordnet sein.
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Formel III für die Diphenole kann auch verallgemeinert und in herkömmlicher
Weise durch die formel IV ersetzt werden, worin die aromatische carbocyclische Gruppe
D das ganze tormel III - Molekül wiedergibt, ausgenommen die Hydroxylgruppen:
Beispiele für zweiwertige Phenole, die zur Durchführung dieser
Erfindung geeignet sind, schließen Diphenole ein, von denen die folgenden als Beispiele
gegeben werden: 2, 2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan (Bispllenol-h), bis- (2-Eydroxy-phenyl
)-methan, bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1 , 1 -bis-(4-Hydroxyphenyl)-äthan, 1,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-äthan,
1,1-bis-(3-Chlor-4-Hydroxyphenyl)-äthan, 1,1-bis-(3,5-Dimethyl-4-Hydroxyphenyl)-äthan,
2,2-bis-(3-Phenyl-4-Hydroxyphenyl)-propa, 2,2-bis-(4-Hydroxynaphthyl)-propan, 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl-pentan,
2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-hexan, bis-(4-Hydroxyphenyl)-phenyl-methan, bis-(4-Hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan,
1,2-bis-(4-Hydroxyphneyl)-1,2-bis-(phenyl)-äthan, 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-1-phenylpropan,
bis-(3-Nitro-4-hydroxyphenyl)-methan, bis-(4-Hydroxy-2,6-diemthyl-3-methoxyphenyl)-methan,
2,2-bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-bis-(3-Brom-4-hydroxyphenyl)-propan.
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Die Herstellung dieser und anderer verwendbarer Diphenole sind bekannt.
Sie werden im allgemeinen durch Eondensation von zwei diolen eines Phenols mit einen
Lol eines Ketons oder Aldehyds hergestellt.
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Ebenso zweckmäßig anwendebar sind Dihydroxybenzole, wie Hydrochinon
und Resorcin, Dihydirxydiphenole, wie 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl,
2,4'-Dihydroxydiphenyl, und Dihydroxynaphtaline, wie 2,6-Dihydroxynaphthalin usw.
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Dihydroxyarylsulfone sind auch verwendbar, wie z. B. bis-(4-Hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4'-Dihydroxyphenylsulfone, 2,4'-Dihydroxy-5'-chlorophenylsulfon, 3'-Chlor-4,4'-dihydroxy-phenylsulfon,
bis-(4-Hydroxyphenyl)-Diphenyl-disulfon usw. Die Herstellung dieser und anderer
geeigneter Dihydroxyarylsulfone ist in der USA Patentschrift 2 288 282 beschrieben.
Polysulfone sind ebenso wie mit Halogen, vitro, Alkyl und anderen Substituenten
substituierte Sulfone einsetzbar. Außerdem sind verwande Sulfide und SulSKyde verwendbar.
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Zwei OH-Gruppen enthaltende aromatische Äther sind geeignet und können
nach den Verfahren, die in der USA-Patentschrift 2 739 171 und in"Chemical Reviews,
38, Seite 414-417, 1946, beschrieben sind, hergestellt werden Typische Beispiele
für solche zwei Hydroxyguppen enthaltende aromatische Äther sind folgende: 4,4'-Dihydroxyphenyläther,
4,4'-Dihydroxy-2,6-Dimethylphenyläther, 4,4'-Dihydroxy-3,3'Diisobutylphenyläther,
4,4'-Dihydroxy-3,3'-Diisopropylphenylither, 4,4"-Dihydroxy-,2'-Dinitrophenyläther,
4,4'-Dihydroxy-3,3'-Dichlorophenyläther, 4,4'-Dihydroxynaphthyläther usw. Die vielen
anderen geeigneten Dihydroxyaryl-Verbindungen sind für den Fachmann naheliegend.
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Die Sulfonylcarbonylchloride, die in dieser Erfindung verwendet werden
können, werden allgemen durch die Formel V wiedergegeben: ClO2S-A-COCl Formel V
worin
A definiert ist als eine aromatische Gruppe, eine aliphatische Gruppe oder eine
Gruppe, die beides, aliphatische und aromatische organische Reste, enthält. Beispiele
für Sulfonylcarbonylchloride, die zur Durchführung dieser Erfindung geeignet sind,
sind die Sulfonylbenzoylchloride, wofür folgende Beispiele gegeben werden: o, m
und p-Sulfonylbenzoylchloride, 3-Sulfonyl-4-Chlorbenzoylchloride, 3-Sulfonyl-4-methylbenzoylchloride,
3-Sulfonyl-4-methoxybenzoylchloride. Auch Diphenylsulfonylcarbonylchloride sind
geeignet, für die die folgenden Beispiele kennzeichnend sind: 2-Sulfonyl-2'-Diphenylcarbonylchloride
und 4-sulfonyl-4'-diphenylcarbonylchloride.
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Arylsulfonsulfonylcarbonylchloride, wie 3-Sulfonyl-3'-phenylsulfoncarbonylchloride,
sind als Diarylalkanverbindungen verwendbar, gekennzeichnet durch 4-Sulfonyl-4'
-d iphenylmethan oarbonyl chlorid. Aryläthersulfonyl carbonylchloride, wie 4-Sulfonyl-4'-phenyläthercarbonylchlorid,
2-Sulfonyl-4'-phneyläthercarbonylchlorid, 4-Sulfonyl-4'-diphenyläthercarbonylchlorid
usw. sind als Naphthalin-und anthracen-Derivate verwendbar, wie die folgenden: 1-Sulfonyl-4-Naphthalincarbonylchlorid,
2-Sulfonyl-6-naphthalincarbonylchlorid, 8-Sulfonyl-1-Anthracencarbonylchlorid usw.
Zahlreiche andere Typen geeigneter aromatischer Sulfonylarbonylchloride sind für
den Fachmann tlaheliegend.
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Aliphatische Sulfonylcarbonylchloride s sind ebenso geeignet und Beispiele
dafür sind: Sulfonylacetylchlorid, 2-Sulfonylstearylchlorid, # -Sulfonylstearylchlorid
und
dergleichen. Auch alkylarlsulfonylcarbonylchloride können verwendet
werden wie z. 3. 4-Sulfonylphenylacetylchlorid, 3-Sulfonylphenylacetylchlorid, 2-Sulfonylphenylacetylchlorid
und dergleichen. Zahlreiche andere Typen geeigneter Sulfonylcarbonylchloride werden
sich für den Fachmann als slaheliegend ergeben.
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Die bei der praktischen Durchftüirung der vorliegenden Brfindung am
meisten verwendeten Thiocarbonatgruppen enthaltenden Vorläufer sind Thiophosgen
(CSCl2) und Alkyl, Aryl oder Alkaryl-bisthiochloroformate, welche verallgeeiner
durch die nachstehende Formel VI wiedergeßeben werden können:
Formel VI Bisthiochloroformate werden am häufigsten durch die Umsetzung von Thiophosgen
mit einer zwei Hydroxygruppen aufweisenden Verbindung hergestellt, allgemein wiedergaeben
durch die nachstehende Gleichungs
A in der Formel VI kann eine Alkylen, Alkyliden oder cycloaliphatische Gruppe sein,
entsprechend der Definition für R in Formel III; eine Alkylen, alkyliden oder cycloaliphatische
Gruppe, die athylenisch ungesättigt ist, eine aromatische Gruppe wie beispielsweise
Phenylen, naphthylen, Diphenylen, substituierte Phenylen und dergleichen; zwei oder
mehr aromatische Gruppen miteinander
verbunden durch nichtaromatische
Gruppen, wie solche, definiert durch R in Formel III, oder eine Aralkylgruppe, wie
Tolylen, Xylylen und dergleichen.
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Alkophatische Bisthiochloroformate sind solche, in denen zwei Sauerstoffatome
der Chloroformat@unktion direkt an aliphatische Eohlenstoffatome lt der Formel VI
Gebunden sind, wie beispielsweise Bisthiochloroformate der folgenden Dihydroxyverbindungen:
Äthylenglycol, Diäthyllenglykol, Thiodiglykol, Äthylendithiodiglykol, 1,2-Propandiol,
1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1, 4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-Propandiol,
2-Methyl-2-Äthyl-1,3-propandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Äthyl-1,3-propandiol, 1,6-Hexdiol,
1,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1,10-Decarndiol, 1, 2-Cyclo-pentandiol, 1,2-Cyclohexandiol,
o-, m- und @-xylylenglykol, 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan, 1,5- und 2,7-dihydroxydecahydronaphthalen,
2,2,4,4,-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, alle die Glykole, welche durch Poly3erisation
von Epoxiden, wie Äthylenoxyd, Prppylenoxyd, Styroloxyd und dergleichen hergestellt
werden.
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Beispiele für alip0hatisch aromatische Sisthiochloroformate sind solche,
in welchen eines der Sauerstoffatome der Chloroformatgruppe direkt an ein aliphatisches
C-Atom gebunden ist und eines an ein aromatisches Lohlenstoffatom in A in Formel
VI gebunden ist; Bisthiochloroformate sind beispielsweise die folgenden Verbindungen:
2-(4-Hydroxyphenyl)-äthanol, 2-(3-Hydroxyphenyl)-äthanol,
2-(3-Hydroxyphenyl)-äthanol,
2-(2-Hydroxyphenyl)-äthanol und Diphenole, die mit einem Mol eines Epoxyds umgesetzt
worden sind unter Bildung einer Hydroxyalkylgruppe. Monohydroxyäthylierte Diphenole
sind Verbindungen, die geeignet sind und die durch die nachstehende Formel wiedergegeben
werden können : HO-Ar-O-CH2-CH2-OH Formel VII in welcher Ar ein aromatisches Radikal,
wie weiter oben beschrieben ist.
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Bisthiochloroformate, abgeleitet von Diphenolen, wie solche Diphenole,
die in Verbindung mit Formel VI weiter oben beschrieben sind, können ebenfalls verwendet
werden. Zahlreiche andere Bisthiochloroformate ergeben sich für den Fachmann als
naheliegend.
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Es ist darauf hinzuweisen, daß bei der Herstellung der erfindungsgemäßen
Copolymeren unter Verwendung von Thiophosgen als Thiocrbonatbrücken-Vorläufer "in
situn-Bildung der Hydroxy- hono- und Bisthiochloroformat-Verbindung stattfindet
als eine Stufe in der Reihenfolge der Polymerisatbildung. Die Art und die Menge
der Reaktantzugabe beeinfußt das Ausmaß der "inb situ"-Bisthiochlofomat-Bildung,
z. B. bei Verwendung von Thiophosgen und Diphenol-Mol-Verhältnis von 2:1 und Zugabe
des Diphenols zum Thiophosgen ist das vorherrschende Zwischenprodukt das Bisthiochloroformat.
Folglich,
anschließend werden noch Diphenole und Sulfonylcarbonylchloride
zugegeben, um zu dem Óewünschten Copolymer zu kommen.
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Obwohl die Materialien dieser Erfindung nach den konventionellen Kondensationsverfahren
hergestellt werden können, wird vorzagsweise die Polykondensation unter Avwendung
der Grenzflächenpolymerisationstechnik durchgeführt. Polymerisationen können bei
Raumtemperatur oder nahe Raumtemperatur durch Hischen einer alkalischen wässrigen
Lösung eines Alkakinetallsalzes von einem oder mehreren Diphenolen mit einer oder
mehreren Bisthiochloroformaten und/oder Thiophosgen und einem oder mehreren Sulfonylcarbonylchloriden
in eim inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Zugabe eines basischen
organischen Katalysators, wie z. B. eines quarteren Ammoniumsalzes oder eines geeigneten
Amins, ist sweckmäßig, um die Bildung von Copolymeren höheren Nolekulargewichts
zu fördern. Die reaktionsmischungen werdenvorsugsweise lebhaft gerährt unterschiedlich
lange Zeiten und die Coolymeren gefällt oder coaguliert durch irgendein geeignetes
Mittel, z. B. durch Zugabe C1fl,2i fl1 0 iljendet Ye?;?d'.nunr.1iu teis , \ie £sopro2ylalkohol.
Die gefällten @opolymore werden in allgemeinen gewaschen, um sie von anhaftenden
Verunreinigungen zu befreilen, und getrocknet, Die für die Sulfonylcarbonylchloride,
Thiphosgen und oder Bisthiochloroformatmischungen verwendeten organischen
Lösungsmittel
können irgendein inertes organisches Lösungsmittel sein, was vorzugsweise auch eine
gewisse Lösungskraft in bezug auf das gebildete Polymer hat.
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Beispiele für solche Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Tetrachloräthylen,
Tetrachloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstuff, Ortho-Dichlorbenzol und dergleichen.
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Die Konzentration der Reaktanten in den wässrigen und organischen
Phasen können innerhalb eines relativ weiten Bereiches schwanken, von weniger als
ein Gewichtsprozent bis zu mehr als zwanzig Gewichtsprozent, wobei die hohen Konzentrationen
nur durch die wachsenden Schwierigkeiten begrenzt sind, die sich durch die Handhabung
der extrem viskosen Massen ergeben. Die Polymerisationszeit kann von unter 5 Minuten
bis über 3 Stunden variieren, abhängig von der Reaktivität der Copolymer-Reaktanten
und dem gewünschten Molekulargewicht. Extrem kurze Polymerisationszeiten fuhren
im allgemein zu Copolymeren niederen Molekulargewichtes im Vergleich zu langeren
Polymerisationszeiten, die höhere Molekulargewichte geben. Obwohl worzugsweise Diphenole
in gleichen molaren Mengen wie Sulfonylcarbonylchloride und Thiophosgen und/oder
Bisthiochloroformate verwendet werden, sind die Reaktionsbedingungen doch so, daß
ein stoichometrischer überschub das behalten relativ hoher Molekulargewichte nicht
kritisch beeinflußt So werden tatsächlich Block-Copolymere schneLl durch wachsende
Reaktintzugabe erhalten. Die
Art der Zugabe der Sulfonylcarbonylchloride
des Thiophosgens und/order der Bisthiochloroformate zu den Diphenolen wird deshalb
durch die Natur des gewünschten Copolymers bestimmt, und @s ist möglich, wenn gewünscht,
die Zugabe der Reaktanten stufenweise oder durch chargenweises Nischen vorzanehmen.
Die verschiedenden Sulfonylcarbonylchloride, Thiophosgene und/oder Bistioohloroformate
können zusammen zugesetzt werden, oder jedes fUr sich zu einer bestimmten Zeit,
oder abwechselnd nacheinander, abhängig von gewünschten Polymerstrukturen, d. h.
willkürlich, willkurlich-block, block-block usw.
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Zusätzlich ist es auch möglich, die Reihenfolge der Zugabe det Reaktanten
umzukehren und die Diphenole zu den Sulfonylcarbonylchloride, Thiophosgen und/oder
Bisthioohloroformaten zuzugeben.
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Obgleich Copolymere mit willkürlicher Struktur (bestehend aus Struktureinheiten,
die über die Polymerkette in einer im wesentlichen willkürlichen Art verteilt sind)
leicht hergestellt werden können. Block-Copolymere mit bestimmter Struktur ebenso
leicht hergestellt werden (in welchen mindestens eine aer Struktureinheiten in der
Copolymer-Kette selbst polymerisch ist). Die Diphenol-sulfonylcårbonylchlorid-thiophosgen-
oder Bisthiochloroformat-Reaktion ist ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstelung
von Block-Oopolymeren. So können z. B. Block-Copolymere hergestellt werden durch
Umsetzung von mindestens einem Arylsulfonylcarbonylchlorid, anfangs mit mindestens
en einem zweiwertigen Pbbl, worauf die Umsetzung mit Thiophosgen
oder
mindestens einem Bisthiochloroformat folgt.
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Wahlweise kann Thiophosgen oder mindestens ein Bisthiochloroformat
mit mindestens einem Diphenol umgesetzt werden, worauf sich die weitere Reaktion
mit mindestens einem irylsulfonylcarbonylchlorid anschließt. Block-Block-Strukturen
können in gleicher Weise hergestellt werden, wie z. B. durch Mischen einer polymeren
Diphenol-2hiophosgen-Reaktionsmischung und einer polymeren Diphenol-Arwylfonylcarbonylchlorid-Reationsmischung
mit oder ohne weiterer Zugabe von Sulfonylcarbonylchloriden oder Thiophosgen oder
Diphenolen.
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Dar basische organische Katalysator kann zu Beginn oder während des
Verlaufs der Polykondensation zugesetzt werden. Der Katalysator kann auch während
der Polykondenßation an und teilweise zugegeben werden. Obwohl Benzyltrimethylammoniumchlorid
ein besonders wirksamer Katalysator ist, sind auch andere quartere Salze und geignete.
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Amine wirksam. Die Menge des zugefügten Katalysators kann von unter
0,01 Gewichtsprozent auf über 1,0 Gewichtsprozent variieren. Obwohl die Polymerisationstemperatur
innerhalb eines weiten Bereiches schwanken kann, æ. B. von unter OOC bis über 1000C,
ist es am besten, die Reaktion bei oder bei etwa Raumtemperatur, a. h. bei 25 OC,
durchzu führen.
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Die Verwendung von mindestens einem Sulfonyloarbonylchlorid und mindestens
einem Bisthiochloroformat oder Thiophosgen
führt zu Copolymer-Zusammensetzungen,
deren Eigenschaften sehr verschieden sein können, abhängig von der Struktur und
den relativen Verhältnissen von Sulfonylcarbonylahloriden, Thiophosgen und/oder
Bisthiochloroformaten; so würde z. B. eine relativ steife Molekul Kette, die mit
einem Sulfonylbenzoylchlorid erhalten iat, flexibler und folglich zäher durch Copolymerisation
mit einem weniger harten Bisthiochloroformat. Die relativen An-teile der beiden
Bestandteile können in weiten Grenzen variieren, so daß die Sulfonylcarbonylchloride,
gekennzeichnet durch Formel V oder VI, weniger als 5 Molprozent oder mehr als 95
Molprozent der gesamten Sulfonylcarbonylchlorid-Bisthiochloroformat- oder Sulfonylcarbonylchlorid-hiophosgen-Mischung
ausmachen kann.
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Ein Copolymerisat, aus einem oder mehreren Diphenolen, einem oder
mehreren Sulfonylcarbonylchloriden und einem oder mehreren Bis-thiochloroformaten
oder Thiophosgen, wird daher die nachfolgenden Formeln in der Polymerkette enthalten:
(VIII) Sulfonatcarboxylatester-Struktureinheiten und (IX und/oder IXa) Thiocarbonatester-Struktureinheiten.
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# O2S-A-CO-O-Ar-O # L
Formel VIII Formel IX Formel IXa
worin die Radikale Ar, Art und
ArH zweiwertige aromatische carbocyclische Gruppen und A und A zweiwertige organische
Beste, und zwar entweder (a) aromatische, carbocyclische Gruppen, (b) aliphatische
Gruppen oder (C) aliphatischearomatische Gruppen sind, und wobei (a), (b) und (c)
Hetero-Atome enthalten können. Unter L, m und n sind ganze Zahlen zu verstehen gleich
oder größer als 1, und Ar, Ar', Ar?' und A, A' können gleich oder verschieden sein.
Es ist zu bemerken, daß (1) die aroma-tischen carbocyclischen Gruppen Ar, Ar' und
Ar'' von Diphenolen abgeleitet sind und durch aromatische Ringkohlenstoffatome mit
den BrEkken-Sauerstofftomen der Sulfonat-, Carboxylat- oder Thiocarbonatgruppen
verbunden sind und (2) A von Sulfonylcarbonylchloriden abgeleitete Gruppen sind
und jede Gruppe durch aliphatische Kohlenstoffatome oder aromatische Ringkohlenstoffatome
mit einem Carboxylatgruppen-C-Atom und einem Sulfonat-Schwefelatom verbunden ist;
A-Gruppen sind von aliphatischen oder aroma tischen Biathiochioroformaten abgeleitet
und sind direkt durch aliphatische C-Atome oder aromatische Ring-C-Atome mit den
brücken-Sauerstoffatomen der Thiocarbonatgruppe verbunden.
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Die folgenden Beispiele werden die Herstellung von Sulfonat-Thiocarbonat-Carboxylat-Copolymeren
aus Diphenolen, Sulfonylcarbonylchloriden und Bisthiochloroformaten oder Thiophosgenen
veransch-'.aulichen.
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BEISPIEL 1 Reaktion von bisphenol-A, Thiophosgen und m-sulfonylbenzoylchlorid
Eine Lösung von 2,93 g (25,5 mMol, 85 Mol %) Thiophosgen und 1,08 g (4,5 mMol, 15
Mol%) m-Sulfonylbenzoylchiorid in 150 ml Methylenchlorid wurden schnell bei 5 °C
einer Lösung von 6,83 g (30 mMol) bisphenol-A, 66mMol Natriumhydroxyd, 8 Tropfen
einer 60 %-igen wässrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniunchlorid in 150 mi Wasser
zugefügt. Nach einer Stunde und 45 Minuten wurde die Reaktionsmischung zu einem
Überschuß von Isopropanol gegeben, mehrere Male mit Isopropanol und Wasser gewaschen
und über Nacht im Vakuumofen getroknet. Das Polymer hatte ein Intrinsic-Viskosität,
bestimmt in 1,1,2,2-Tetraschloräthan, @@ 1,00 dl/g. Ein formgepreßter Stab hatte
eine Hitzeverformungstemperatur von 165 bis 168°C unter einer Belastun von 18,5
kg/cm2 und eine Schlagfestigkeit von 13,7 kg cm/cm2.
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BEISPIEL 11 Umsetzung von Beisphenol-A, 4,4'-dihydroxydiphneyläther,
Thiophosgen und m-Sulfonylbenzoylchlorid Eine Lösung von 5,0 g (43,5 mMol, 85 Mol%)
Thiophosgen un 1,84 g (7,7mMol, 15 Mol %) m-Sulfonylbenzoylchlorid in 150 ml Methylenchlorid
wurden bei 50C zu einer Lösung von 10,5 g (46,0 mMol, 90 Mol %) Bisphenol-A und
1,05 g (5,2 mMol, 10 Mol %) 4,4'-Dihydroxydiphenyläther, 111,5 mMol Natriumhytiroxyd
und 8 Tropfen einer 60 %-igen wässrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid
in 150 ml Wasser gegeben. Die Reaktionsbedingungen und das Abtrennen aes Polymers
wurde
in gleicher Weise wie in Beispiel I durchgeführt. Das Produkt
hatte eine Intrínsic-Viskosität von 0,75 dl/g.
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BEISPIEL 111 Umsetzung von bisphenol-A, Thiophosgen und m-Sulfonylbenzoylchlorid
nine Lösung von 2,50 g (21,7 mMol, O ol % Thiophosgen und 5,20 g (21,7 mMol, 50
Mol %) m-sulfonylbenzoylchlorid in 150 ml Methylenchlorid wurden bei 5 C einer Losung
von 9,9 g (43,4 mMol) Bisphenol-a, 95,5 mMol NaOH, 8 Tropfen einer 60 %-igen wässrigen
Lösung von BEnzyltrimetyhylammoniumchlorid in 150 ml Wasser zugegeben. Die Reaktionsoedingungen
und die abscheidung des Polymers wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben
durchgeführt. Das Polymer hatte eine mtrinsic-Viskosität von 1,00 dl/g, eine Hitzeverformungstemperatur
von 145 °C unter 18,5 kg/cm2 Belastung und 2 eine Schlagfestigkeit von 3,7 kg cm/cm
Das Vorhandensein von aromatischen Thiocarbonat-indegliedern entlang der linearen
Polyesterketten führt zu einer beträchlichen Veroesserung der hydrolytischen Stabilität
des Polymers. Aromatische Tniocarbonat-Homo- und Copolymere sind wesentlich stabiler
gegenüber hydrolyse als Polyurethane, Polycarbonate und aromatische Polyester; die
meisten von ihnen sind sogar gegenüber alkalischer Hydrolyse stabiler als Polyamide
(welche als stabil gegenüber alkalischer Hydrolyse, aber unstabil gegenüber sauerer
Hydrolyse angesehen
werden).
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In der nachfolgenden Tabelle wird die Hydrolysen Stabilität von formgepreßten
Stäben einer Größe von 12,7 verglichen mit der anderen Polymere. Für diesen Bydrolysetest
wurden Prüflinge unter Rückfluß 20 Stunden mit 10 %-iger wässriger Natrolauge benandelt
und dann der Gewichstverlust bestimmt.
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% Gewichtsverlust / 20 Std. am Rückfluß in10 5-iger NaOH Polyuräthan
(Texin+) 100,0 Bisphenol-A Polycarbonat (Lexan ++ und Merlon +) 18,7 Nylon-66 (Zytel
+++) 1,8 Poly-(Bisphenol-A isophthalat) 22,1 Reaktionsprodukt aus Beispiel I 2,0
++ arenzeichen der Mobay Chemical Company # Warenzeichen der General Electric Co.
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+++ Warenzeichen der E. I. Du Pont de nemous & Co.
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Aus der vorstehenden Beschreibung und den Beispielen wird klar, daß
die Polymer-Zusammensetzung dieser Erfindung vielseitige und brauchbare Polyester
sind. Die Kombination von hohen Erweichungstemperaturen, wünschenswerten Festigkeitseigenschaften
und thermischer und chemischer Stabilität machen diese Zusammensetzungen geeignet
als thermoplastische Preßmassen für die Herstellung von Preßteilen, Dichtungen,
Schläuchen, Zahnrädern, Gehäusen und dergleichen sowohl als reine Kunststoffmasse
als auch in Kombination mit Füllstoffen wie Kieselgei, Ruß, Holzwolle und dergleichen.
Filme sind als Verpackunsmaterial, Behälter, Beschichtungen, Innenauskleidungen,
elektrische Isolierungen, Tonbänder, photographisches
Filmmaterial,
Rohrbesicklungen und dergleichen geeignet. Filme und Fasern können bei geeigneter
Temperatur orientiert und verstreckt werden, um ihaen die nötigen Festigkeitseigenschaften
zu verleihen, wie Reißfestigkeit und Biegefestigkeit. Fasern können leicht aus der
Schmelze oder der Lösung versponnen werden und als Ganz, Fäden, Borsten, Kabel und
dergleichen Verwendung finden. Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können schnell
pigmentiert oder gefärbt werden, und geeignete Stabilisatoren und Weichmacher können
in bekannter Weise eingearbeitet werden. Vermischen oder Zumischen zu anderen Harzen
kann ebenfalls leicht ausgeführt werden. Die gefundene außerordnentlich gunstige
Eigenschaftskombination der vorliegenden Zusammensetzungen macht sie auch als Deckschichten
für Farben, Lacke und taillen geeignet und ihre starken Adhäsionskräfte machsen
sie besonders geeignet als Kleber für Kunststoffe, Gummi, Metall, Glas- und Helzteile.
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Natürlich kennen Modifikationen und Abänderungen der hier offenbarten
Erfindungen vorgenommen werden, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen. So ist
es z. B. für einen Fachmann naheliegend, daß durch änderung der Art der Diphenole
und der Art und der Menge der Solfonylchlorid-Bisthiochloroformate und/oder Thiophosgen
die physikalischen und chemischen Eingenschaften derresultierenden Produkte beeinflußt
werden.