一种苯乙烯-马来酸酐共聚物的生产工艺
技术领域
本发明涉及苯乙烯-马来酸酐共聚物领域,特别涉及一种苯乙烯/马来酸酐共聚物的生产工艺。
背景技术
SMA(styrene-maleic anhydride copolymer,苯乙烯-马来酸酐共聚物)是一种性能优良、价格低廉的新型高分子材料。其广泛应用于水处理剂、乳胶涂料、粘胶剂的改性剂、颜料的分散剂、地板抛光的乳化剂、农药的乳化剂及环氧树脂的固化剂等领域。
目前,SMA的生产方法主要包括沉淀聚合法、本体聚合法以及溶液聚合法。其中,溶液聚合法使用溶剂作为介质,容易传递反应热,有利于控制生产,得到的SMA产品结构较规整,分子量分布比较窄,有利于提高SMA产品的性能。因此溶液聚合法是SMA合成中应用最广的方法。
Reinard J.M Steemand等人在专利US4772671中介绍了一种用马来酸酐的良溶剂丁酮进行溶液聚合法制备SMA的工艺。在该工艺中:在反应器中加入苯乙烯、马来酸酐、引发剂以及丁酮,在110℃下反应4小时,获得均相溶液,停止反应,经后处理得到SMA产品。得到的SMA产品中马来酸酐含量为18~50%。
在实现本发明的过程中,发明人发现现有技术至少存在以下问题:反应单体与引发剂同时溶于液体介质中进行反应,无法随时停止反应及控制反应量。
发明内容
为了解决现有技术的问题,本发明实施例提供了一种苯乙烯-马来酸酐共聚物的生产工艺。所述生产工艺包括:
将苯乙烯、马来酸酐及引发剂分成至少两个组,将所述至少两个组或所述至少两个组中非液态的组溶于溶剂中,得到至少两种反应液;
将所述至少两种反应液按照一定流速比,分别通过不同的进料管路连续加入高温溶剂中进行反应,制得所述苯乙烯-马来酸酐共聚物。
所述至少两种反应液具体包括:
马来酸酐和引发剂溶解于溶剂得到第一种反应液,苯乙烯为第二种反应液;或
马来酸酐溶解于苯乙烯得到第一种反应液,引发剂溶解于溶剂得到第二种反应液;或
马来酸酐和苯乙烯溶解于溶剂得到第一种反应液,引发剂溶解于所述溶剂得到第二种反应液;或
马来酸酐溶解于溶剂得到第一种反应液,引发剂溶解于苯乙烯得到第二种反应液;或
马来酸酐溶解于溶剂得到第一种反应液,引发剂和苯乙烯溶解于所述溶剂形成第二种反应液;或
马来酸酐溶解于溶剂得到第一种反应液,引发剂溶解于所述溶剂得到第二种反应液,苯乙烯溶解于所述溶剂为第三种反应液。
优选,用于得到所述反应液的溶剂与所述高温溶剂为同一种溶剂。
进一步地,反应结束后,减压蒸馏除去所述溶剂。
具体地,所述溶剂为酮类或酯类溶剂。
优选,所述酮类溶剂为C3~C8的酮类溶剂,所述酯类溶剂为C3~C8的脂肪族溶剂。
更优选,所述C3~C8的酮类溶剂为丙酮、丁酮、甲基丙酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、3-己酮、2-甲基-3戊酮、3,3-二甲基-2-丁酮、4-甲基-2戊酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2,4-二甲基-3戊酮、2-辛酮、2,6-二甲基-4-庚酮、环戊酮、环己酮或环庚酮;所述C3~C8的脂肪族溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、二乙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯或丙二醇单丁醚醋酸酯。
最优选,所述C3~C8的酮类溶剂为丁酮或环己酮,所述C3~C8的脂肪族溶剂丙二醇单甲醚醋酸酯或乙二醇单乙醚醋酸酯。
具体地,溶剂的质量为苯乙烯、马来酸酐、引发剂及溶剂总质量的20~80%。
优选,溶剂的质量为苯乙烯、马来酸酐、引发剂及溶剂总质量的40~60%。
优选,所述苯乙烯与所述马来酸酐的摩尔比为1~5:1。
具体地,所述引发剂为偶氮类自由基引发剂或过氧化类自由基引发剂。
优选,所述偶氮类自由基引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈,所述过氧化类自由基引发剂为过氧化苯甲酰。
具体地,所述引发剂的质量为所述苯乙烯和所述马来酸酐总质量的0.5~5%。
具体地,所述高温溶剂的温度为70~100℃。
具体地,所述反应液从开始加入所述高温溶剂到结束反应的时间为2.5~10小时。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是:
通过将苯乙烯、马来酸酐及引发剂制成至少两种反应液,通过不同的管道连续加入反应釜,能够使苯乙烯、马来酸酐和引发剂始终以相同的比例进行反应,既保证了产物结构均一,也使得反应过程中放热稳定,反应易控制;同时,这种将苯乙烯、马来酸酐和引发剂连续加入的方式,可以根据实际情况,通过关闭管道的方式随时终止反应,反应的量可控;当苯乙烯和马来酸酐通过不同管道连续加入时,在不重新配制反应液的情况下,通过调节反应液进料的流速比值,就可以实现对苯乙烯和马来酸酐的摩尔比的控制,从而实现对SMA产品指标,如SMA产品中苯乙烯与马来酸酐的摩尔比或SMA产品的分子量范围等的自由控制。
因此,本发明实施例提供的生产工艺生产效率高、产品稳定性好,是一种高效稳定的新型生产工艺,非常适合工业化生产。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本发明实施例所使用的化学试剂均为市购产品。
本发明实施例提供的SMA的生产工艺包括:
步骤1:将苯乙烯、马来酸酐及引发剂分成至少两个组,将所述至少两个组或所述至少两个组中非液态的组溶于溶剂中,得到至少两种反应液;
所述分组方式及至少两种反应液的组成具体包括:
(1)马来酸酐和引发剂为一组,苯乙烯为一组,马来酸酐和引发剂溶解于溶剂得到反应液A,苯乙烯为反应液B;
(2)马来酸酐和苯乙烯为一组,引发剂为一组,马来酸酐溶解于苯乙烯得到反应液A,引发剂溶解于溶剂得到反应液B;
当马来酸酐不能完全溶解于苯乙烯,或者为了进料时便于控制流速,需要稀释马来酸酐与苯乙烯混合溶液时,马来酸酐和苯乙烯溶解于溶剂得到反应液A,引发剂溶解于所述溶剂得到反应液B;
(3)马来酸酐为一组,苯乙烯和引发剂为一组,马来酸酐溶解于溶剂得到反应液A,引发剂溶解于苯乙烯得到反应液B;
当引发剂不能完全溶解于苯乙烯,或者为了进料时便于控制流速,需要稀释引发剂与苯乙烯混合溶液时,马来酸酐溶解于溶剂得到反应液A,引发剂和苯乙烯溶解于所述溶剂形成反应液B;
(4)马来酸酐、苯乙烯及引发剂各自为一组,马来酸酐溶解于溶剂得到反应液A,引发剂溶解于所述溶剂得到反应液B,苯乙烯或苯乙烯溶解于所述溶剂为反应液C。
步骤2:将所述至少两种反应液按照一定流速比,分别通过不同的进料管路连续加入高温溶剂中进行反应,反应结束后得到含溶剂的液态SMA。
通过将苯乙烯、马来酸酐及引发剂制成至少两种反应液,通过不同的管道连续加入反应釜,能够使苯乙烯、马来酸酐和引发剂始终以相同的比例进行反应,既保证了产物结构均一,也使得反应过程中放热稳定,反应易控制;同时,这种将苯乙烯、马来酸酐和引发剂连续加入的方式,可以根据实际情况,通过关闭管道的方式随时终止反应,反应的量可控;当苯乙烯和马来酸酐通过不同管道连续加入时,在不重新配制反应液的情况下,通过调节反应液进料的流速比值,就可以实现对苯乙烯和马来酸酐的摩尔比的控制,从而实现对SMA产品指标,如SMA产品中苯乙烯与马来酸酐的摩尔比或SMA产品的分子量范围等的自由控制。
具体地,本发明实施例提供的SMA的生产工艺中:
用于溶解马来酸酐和/或苯乙烯和/或引发剂得到所述反应液的溶剂与反应时充当反应介质的所述高温溶剂为同一种溶剂。
采用同一溶剂制备反应液及充当反应介质,保证了反应体系只含有单一溶剂,便于溶剂的回收。
在反应结束后,得到含溶剂的液态SMA,通过减压蒸馏的方式除去所述溶剂,得到低溶剂或无溶剂的固态SMA产品(颗粒状、片状或粉状)。
减压蒸馏出的溶剂为单一溶剂,可以直接回收利用,降低了该生产工艺的工业生产成本。
所述溶剂为酮类或酯类溶剂,优选C3~C8的酮类溶剂和C3~C8的脂肪族溶剂;适当极性和溶解性的反应体系,有助于交替结构的形成和产物的稳定。由于酮类或酯类溶剂对马来酸酐、苯乙烯和对SMA产品的溶解性均较好,反应为均相体系,有利于传热和传质,保证产品的稳定性,可以得到分子量适合且分子量分布较窄的产品。同时也由于酮类或酯类溶剂对SMA的溶解性较好,溶剂用量较少,节约成本。
所述C3~C8的酮类溶剂优选下述对反应单体及反应产物都具有良好溶解性的酮类溶剂:丙酮、丁酮、甲基丙酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、3-己酮、2-甲基-3戊酮、3,3-二甲基-2-丁酮、4-甲基-2戊酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2,4-二甲基-3戊酮、2-辛酮、2,6-二甲基-4-庚酮、环戊酮、环己酮或环庚酮,为了保证达到要求的反应温度,最优选丁酮或环己酮等沸点较高的溶剂;
所述C3~C8的脂肪族溶剂优选下述对反应单体及反应产物都具有良好溶解性的酮类溶剂:醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、二乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯或丙二醇单丁醚醋酸酯,最优选丙二醇单甲醚醋酸酯或乙二醇单乙醚醋酸酯。
所述苯乙烯与所述马来酸酐的摩尔比为1~5:1,所述引发剂的质量为所述苯乙烯和所述马来酸酐总质量的0.5~5%。
苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为1~5:1,所得SMA产品的重均分子量一般在4000~100000g/mol之间,能够更好的满足市场需求。
所述引发剂为偶氮类自由基引发剂或过氧化类自由基引发剂,如有机过氧化物类的过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯等,优选过氧化苯甲酰;或如偶氮类化合物的优选偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
在满足反应需要的前提下,为了节约工业生产的成本,反应体系中所用溶剂的质量为整个反应体系总质量,即苯乙烯、马来酸酐、引发剂及溶剂总质量的20~80%,优选40~60%。
为了保证聚合反应的进行,所述高温溶剂的温度为70~100℃。
为了保证反应充分进行,所述反应液从加入所述高温溶剂到反应结束的时间为2~10小时。
具体地:所述反应液从开始加入所述高温溶剂到加完所用时间为2-8小时,加完所述反应液到结束反应的时间为0.5~2小时。
实施例1
将77.6kg马来酸酐与8.0kg偶氮二异丁腈同时溶解于80.0kg丁酮中,配制成反应液A;82.3kg苯乙烯为反应液B。
反应釜中的反应介质为160.0kg丁酮,通过油浴控制反应釜内反应介质的温度在80℃。将反应液A和反应液B分别用不同的管路同时连续滴加入反应釜,控制反应液A的进料速度为0.460kg/min,控制反应液B的进料速度为0.229kg/min,反应液A、反应液B同时滴加6小时,滴加完后反应1小时结束反应。升高温度,减压蒸馏丁酮后,将反应釜内的物料熔融后出料,冷却后得到固体SMA产品。
实施例2
将5.4kg偶氮二异丁腈溶解于60.0kg丁酮中,配制成反应液A;25.8kg马来酸酐与82.3kg苯乙烯混合溶解后为反应液B。
反应釜中的反应介质为103.5kg丁酮,通过油浴控制反应釜内反应介质的温度在70℃。将反应液A和反应液B分别用不同的管路同时连续滴加入反应釜,控制反应液A的进料速度为0.136kg/min,控制反应液B的进料速度为0.225kg/min,反应液A、反应液B同时滴加8小时,滴加完后反应2小时结束反应。升高温度,减压蒸馏丁酮后,将反应釜内的物料熔融后出料,冷却后得到固体SMA产品。
实施例3
将19.4kg马来酸酐与5.1kg偶氮二异丁腈溶解于25.0kg丁酮中,配制成反应液A;82.3kg苯乙烯为反应液B。
反应釜中的反应介质为45.0kg丁酮,通过油浴控制反应釜内反应介质的温度在80℃。将反应液A和反应液B分别用不同的管路同时连续滴加入反应釜,控制反应液A的进料速度为0.215kg/min,控制反应液B的进料速度为0.274kg/min,反应液A、反应液B同时滴加5小时,滴加完后反应1小时结束反应。升高温度,减压蒸馏丁酮后,将反应釜内的物料熔融后出料,冷却后得到固体SMA产品。
实施例4
将15.5kg马来酸酐溶解于40.0kg丁酮中配制成反应液A;将1.2kg偶氮二异丁腈溶解于20.0kg丁酮中配制成反应液B;82.3kg苯乙烯为反应液C。
反应釜中的反应介质为166.0kg丁酮,通过油浴控制反应釜内反应介质的温度在75℃。将反应液A、B和C分别用不同的管路同时连续滴加入反应釜,控制反应液A的进料速度为0.231kg/min,控制反应液B的进料速度为0.088kg/min,控制反应液C的进料速度为0.343kg/min,反应液A、反应液B和反应液C同时滴加4小时,滴加完后反应0.5小时结束反应。升高温度,减压蒸馏丁酮后,将反应釜内的物料熔融后出料,冷却后得到固体SMA产品。
实施例5
将25.8kg马来酸酐溶解于70.0kg丙二醇单甲醚醋酸酯中,配制成反应液A;82.3kg苯乙烯与5.4kg偶氮二异丁腈混合溶解后为反应液B。反应釜中的反应介质为93.0kg丙二醇单甲醚醋酸酯,通过油浴控制反应釜内反应介质的温度在90℃。将反应液A和反应液B分别用不同的管路同时连续滴加入反应釜,控制反应液A的进料速度为0.399kg/min,控制反应液B的进料速度为0.365kg/min,反应液A、反应液B同时滴加4小时,滴加完后反应0.5小时结束反应。升高温度,减压蒸馏丙二醇单甲醚醋酸酯后,将反应釜内的物料熔融后出料,冷却后得到固体SMA产品。
实施例6
将19.4kg马来酸酐与2.5kg偶氮二异丁腈溶解于50.0kg丙二醇单甲醚醋酸酯中,配制成反应液A;82.3kg苯乙烯为反应液B。
反应釜中的反应介质为103.0kg丙二醇单甲醚醋酸酯,通过油浴控制反应釜内反应介质的温度在100℃。将反应液A和反应液B分别用不同的管路同时连续滴加入反应釜,控制反应液A的进料速度为0.600kg/min,控制反应液B的进料速度为0.686kg/min,反应液A、反应液B同时滴加2小时,滴加完后反应1小时结束反应。升高温度,减压蒸馏丙二醇单甲醚醋酸酯后,将反应釜内的物料熔融后出料,冷却后得到固体SMA产品。
实施例7
将38.8kg马来酸酐溶解于80.0kg丙二醇单甲醚醋酸酯中配制成反应液A;将6.0kg偶氮二异丁腈溶解于40.0kg丙二醇单甲醚醋酸酯中配制成反应液B;82.3kg苯乙烯为反应液C。
反应釜中的反应介质为365.0kg丙二醇单甲醚醋酸酯,通过油浴控制反应釜内反应介质的温度在95℃。将反应液A、B和C分别用不同的管路同时连续滴加入反应釜,控制反应液A的进料速度为0.495kg/min,控制反应液B的进料速度为0.192kg/min,反应液C的进料速度为0.343kg/min,反应液A、反应液B及反应液C同时滴加4小时,滴加完后反应2小时结束反应。升高温度,减压蒸馏丙二醇单甲醚醋酸酯后,将反应釜内的物料熔融后出料,冷却后得到固体SMA产品。
实施例8
将15.5kg马来酸酐溶解于40.0kg丙二醇单甲醚醋酸酯中配制成反应液A;将0.5kg过氧化苯甲酰溶解于20.0kg丙二醇单甲醚醋酸酯中配制成反应液B;82.3kg苯乙烯为反应液C。
反应釜中的反应介质为166.0kg丙二醇单甲醚醋酸酯,通过油浴控制反应釜内反应介质的温度在86℃。将反应液A、B和C分别用不同的管路同时连续滴加入反应釜,控制反应液A的进料速度为0.231kg/min,控制反应液B的进料速度为0.087kg/min,控制反应液C的进料速度为0.343kg/min,反应液A、反应液B和反应液C同时滴加4小时,滴加完后反应0.5小时结束反应。升高温度,减压蒸馏丙二醇单甲醚醋酸酯后,将反应釜内的物料熔融后出料,冷却后得到固体SMA产品。
实施例9
将8.2kg偶氮二异庚腈溶解于60.0kg环己酮中,配制成反应液A;25.8kg马来酸酐与82.3kg苯乙烯溶解于2.8kg环己酮中,配置成反应液B。
反应釜中的反应介质为100.7kg环己酮,通过油浴控制反应釜内反应介质的温度在70℃。将反应液A和反应液B分别用不同的管路同时连续滴加入反应釜,控制反应液A的进料速度为0.142kg/min,控制反应液B的进料速度为0.231kg/min,反应液A、反应液B同时滴加8小时,滴加完后反应2小时结束反应。升高温度,减压蒸馏环己酮后,将反应釜内的物料熔融后出料,冷却后得到固体SMA产品。
实施例10
将19.4kg马来酸酐与2.5kg偶氮二异丁腈溶解于50.0kg乙二醇单乙醚醋酸酯中,配制成反应液A;82.3kg苯乙烯为反应液B。
反应釜中的反应介质为103.0kg乙二醇单乙醚醋酸酯,通过油浴控制反应釜内反应介质的温度在100℃。将反应液A和反应液B分别用不同的管路同时连续滴加入反应釜,控制反应液A的进料速度为0.600kg/min,控制反应液B的进料速度为0.686kg/min,反应液A、反应液B同时滴加2小时,滴加完后反应1小时结束反应。升高温度,减压蒸馏乙二醇单乙醚醋酸酯后,将反应釜内的物料熔融后出料,冷却后得到固体SMA产品。
实施例11
将77.6kg马来酸酐与8.0kg偶氮二异丁腈同时溶解于80.0kg4-甲基-2戊酮中,配制成反应液A;82.3kg苯乙烯为反应液B。
反应釜中的反应介质为160.0kg 4-甲基-2戊酮,通过油浴控制反应釜内反应介质的温度在80℃。将反应液A和反应液B分别用不同的管路同时连续滴加入反应釜,控制反应液A的进料速度为0.460kg/min,控制反应液B的进料速度为0.229kg/min,反应液A、反应液B同时滴加6小时,滴加完后反应1小时结束反应。升高温度,减压蒸馏丁酮后,将反应釜内的物料熔融后出料,冷却后得到固体SMA产品。
实施例12
将5.4kg偶氮二异丁腈溶解于60.0kg 3-己酮中,配制成反应液A;25.8kg马来酸酐与82.3kg苯乙烯混合溶解后为反应液B。
反应釜中的反应介质为103.5kg 3-己酮,通过油浴控制反应釜内反应介质的温度在70℃。将反应液A和反应液B分别用不同的管路同时连续滴加入反应釜,控制反应液A的进料速度为0.136kg/min,控制反应液B的进料速度为0.225kg/min,反应液A、反应液B同时滴加8小时,滴加完后反应2小时结束反应。升高温度,减压蒸馏丁酮后,将反应釜内的物料熔融后出料,冷却后得到固体SMA产品。
实施例13
将25.8kg马来酸酐溶解于70.0kg醋酸乙酯中,配制成反应液A;82.3kg苯乙烯与5.4kg偶氮二异丁腈混合溶解后为反应液B。反应釜中的反应介质为93.0kg醋酸乙酯,通过油浴控制反应釜内反应介质的温度在90℃。将反应液A和反应液B分别用不同的管路同时连续滴加入反应釜,控制反应液A的进料速度为0.399kg/min,控制反应液B的进料速度为0.365kg/min,反应液A、反应液B同时滴加4小时,滴加完后反应0.5小时结束反应。升高温度,减压蒸馏丙二醇单甲醚醋酸酯后,将反应釜内的物料熔融后出料,冷却后得到固体SMA产品。
实施例14
将19.4kg马来酸酐与2.5kg偶氮二异丁腈溶解于50.0kg二乙二醇单甲醚醋酸酯中,配制成反应液A;82.3kg苯乙烯为反应液B。
反应釜中的反应介质为103.0kg二乙二醇单甲醚醋酸酯,通过油浴控制反应釜内反应介质的温度在100℃。将反应液A和反应液B分别用不同的管路同时连续滴加入反应釜,控制反应液A的进料速度为0.600kg/min,控制反应液B的进料速度为0.686kg/min,反应液A、反应液B同时滴加2小时,滴加完后反应1小时结束反应。升高温度,减压蒸馏丙二醇单甲醚醋酸酯后,将反应釜内的物料熔融后出料,冷却后得到固体SMA产品。
对本发明实施例1-14提供的SMA产品进行性能测试,测试方法如下:
SMA产品的重均分子量和分子量分布:采用凝胶渗透色谱仪检测,流动相为四氢呋喃,检测器为视差检测器;
SMA产品的酸值:采用滴定方法检测,滴定液为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液,指示剂为酚酞;
SMA产品聚合收率:实际产物量与投料量的比值。
测试结果见表1。
表1 本发明实施例提供的SMA产品的性能参数表
表中:St表示苯乙烯,MAH表示马来酸酐。
由表1我们可以看出,本发明实施例提供的SMA的生产工艺通过调整反应液中苯乙烯、马来酸酐及引发剂的含量等,生产出苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为1~5:1、产品重均分子量在4000~100000g/mol之间、分子量分布范围在1.5~2.2的的SMA产品。该合成方式的最终收率都在95%以上,非常适合工业化生产的标准,而且生产方法简单,是一种经济快捷的高效合成生产方式。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。