CN104151457A

CN104151457A - 一种制备聚偏氟乙烯的方法

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Publication number: CN104151457A
Application number: CN201410393163.0A
Authority: CN
Inventors: 王寅飞; 郑炳发; 黄凯金
Original assignee: Dongyang Dongguan City Chang'an Light Aluminum Research And Development Co Ltd
Current assignee: Dongguan HEC Technology R&D Co Ltd
Priority date: 2014-08-11
Filing date: 2014-08-11
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2034-08-11
Also published as: CN104151457B

Abstract

本发明涉及一种制备聚偏氟乙烯的方法，该方法先将分散于含氟有机溶剂的酰卤溶液通入反应釜中，加入无机碱溶液与双氧水的混合溶液，在-10～10℃下搅拌反应30～120min后原位合成引发剂，再通入分散剂的水溶液、偏氟乙烯单体和链转移剂后在10～30℃下搅拌反应4～12h制备聚偏氟乙烯，反应完后经过滤、洗涤、干燥和粉碎，即得粉末状产品聚偏氟乙烯树脂粉末，该粉末状的聚偏氟乙烯树脂具有较好的热稳定性、物理及机械性能，反应工艺简单，便于控制，并适于工业化生产。

Description

一种制备聚偏氟乙烯的方法

技术领域

本发明涉及含氟聚合物的制备方法，具体涉及一种制备聚偏氟乙烯的方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)树脂主要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，PVDF树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，是目前含氟塑料中产量名列第二位的大产品。PVDF树脂的制备方法包括乳液聚合、悬浮聚合及溶液聚合法。其中乳液聚合和悬浮聚合法应用较为广泛。在悬浮聚合方面，面临的问题是偏氟乙烯单体的临界温度过低(30.1℃)，而常规引发剂引发情况下其引发温度为60～120℃，此时偏氟乙烯单体不能以液态存在于体系中，而以气相存在的偏氟乙烯单体由于传质速率过低导致反应速度较慢、反应不易控制等问题。

目前针对该问题存在两种解决方案：一种是采用高活性引发剂，降低聚合反应温度。专利CN 101440055 A中合成了一种含氟有机过氧化物引发剂，由于烷基链中的H原子被F原子取代，F原子的吸电子作用大大降低了-O-O-的键能，引发剂活性大大提高。但由于引发剂活性过高，且容易自加速分解引发爆炸等危险，因此在引发剂的制备、储存和运输过程中都面临着较高的安全隐患；另在使用过程中，引发剂等助剂需要注入体系中，且其分解温度要低于30.1℃，这导致引发剂在注入体系时存在较高的难度和分解风险，由于聚合本身存在易爆的危险，又为密闭体系的高压聚合反应，因此高活性引发剂(分解温度低于30.1℃)用于偏氟乙烯聚合目前基本没有报道。

另一种是采用常规活性不高的烷基过氧化物引发剂，通常都采用先低温反应再升温熟化反应或在较高温度下反应并通过增大反应压力来增加单体传质。美国专利US 4524194，以IPP为引发剂，偏氟乙烯液态进料引发反应，先低温反应一段时间后再升温至40℃～65℃进行反应制备聚偏氟乙烯；专利US 7943707中用较为常规的引发剂来引发反应，反应温度为60～120℃，同时通过增大反应压力(压力大于6MPa)来增强单体传质，以解决反应速度的问题。前者由于初始反应温度低于引发剂分解温度，反应速度过于缓慢，耗时过长；后者体系压力较高，反应风险较大，此外反应速率只能得到部分改善，不能从根本上解决。因此传统方法所面临的主要问题是如何更好地将高活性过氧化物引发剂成功的应用于偏氟乙烯悬浮聚合，使体系安全快速的进行。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种能在偏氟乙烯单体临界温度以下合成聚偏氟乙烯的方法，该方法工艺简单、安全性高、具有较为可观的反应速率，制备的偏氟乙烯树脂具有良好的热稳定性和加工性，可满足注塑、挤出和拉膜等生产工艺。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种制备聚偏氟乙烯的方法，先原位合成引发剂，再引发反应制备聚偏氟乙烯。

根据上述技术方案提供的方法，其具体反应步骤包括：将分散于含氟有机溶剂的酰卤溶液通入反应釜中，加入无机碱溶液与双氧水的混合溶液，在-10～10℃下搅拌反应后，通入分散剂的水溶液、偏氟乙烯单体和链转移剂后在10～30℃下搅拌反应，直至压力下降至0.3MPa以下时终止反应，经过滤、洗涤、干燥即得粉末状聚偏氟乙烯；所述的酰卤为RCOX，其中R选自C₁～C₅烷基、全氟或部分氟化C₁-C₅烷基、氧杂烷基、全氟或部分含氟氧杂烷基，其中，所述的氧杂烷基、全氟或部分含氟氧杂烷基中，氧杂烷基为CH₃CH₂(OCH₂CH₂)_n-，1≤n≤10，X选自F、Cl、Br；所述含氟有机溶剂为选自1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷、CF₂Cl₂、CF₂HCl、C₂F₃Cl₃、C₇F₁₆、C₂F₅OC₄F₉、C₅F₁₁OC₃F₇、三氟三氯乙烷或C₄H₉OC₃F₇。在本发明的实施方式中，含氟有机溶剂只需满足上述分子式即可，例如C₂F₃Cl₃，F、Cl可以在任意位置取代；再如C₇F₁₆，直链环状或支链的形式都可以实施。加入无机碱溶液与双氧水的混合溶液后，-10～10℃下搅拌反应时间为30～120min，在一些实施方式中，在-10℃下以200rpm速度搅拌反应1h，在一些实施方式中，在-5℃下以20rpm速度搅拌反应1h，在另一些实施方式中在-5℃下以200rpm速度搅拌反应2h。通入分散剂的水溶液、偏氟乙烯单体和链转移剂后，搅拌反应时间4～12h，在一些实施例中，在15℃下以600rpm搅拌反应8h，在一些实施例中，在20℃下以600rpm搅拌反应6h，在一些实施例中，在30℃下以600rpm搅拌反应10h，在另一些实施例中，在30℃下以600rpm搅拌反应8h。根据上述技术方案提供的方法，偏氟乙烯单体、酰卤、含氟有机溶剂、分散剂、链转移剂的质量比为100:0.05～1:0～20:0.1～10:0.05～5。

根据上述技术方案提供的方法，无机碱选自NaOH、KOH、Ca(OH)₂。

根据上述技术方案提供的方法，无机碱溶液与双氧水的混合溶液中，无机碱的质量浓度为5％～20％，双氧水与无机碱的摩尔比为1:2。

根据上述技术方案提供的方法，无机碱、酰卤的摩尔比为1:1.2～1.6。

根据上述技术方案提供的方法，分散剂选自聚乙烯醇、聚氧化乙烯、甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素。

根据上述技术方案提供的方法，分散剂水溶液中分散剂质量为水的质量的0.02～1.0％。

根据上述技术方案提供的方法，所述的链转移剂选自烷基环戊烷为甲基环戊烷、异丙基环戊烷、正丁基环戊烷、2-甲基-1-乙烷基环戊烷、顺，顺，反-1,2,3-三甲基环戊烷、顺-l,2-二甲基环戊烷。

根据上述技术方案提供的方法，聚合反应后根据不同引发剂导致的反应程度不同可在反应进行一段时间后，升温至60～120℃继续进行熟化反应。

根据上述技术方案提供的方法，所述方法除适用于偏氟乙烯的均聚以外，也适用于偏氟乙烯的共聚及其他含氟单体的均聚或共聚。

本发明中所使用的反应釜为立式不锈钢带夹套和搅拌的反应釜，反应前先将反应釜抽真空置换氮气5次，检测釜内氧含量低于20ppm，充氮气使体系略为正压再加入反应物进行反应。

本发明所述的干燥，是指借能量使物料中水或溶剂气化，并带走所生成的蒸汽的过程。本发明的一些实施方案所采用的干燥方式为烘干干燥。应当指出，可以达到相同效果的干燥方法还包括但不限于烘干、真空干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、红外线干燥和高频率干燥等。在本发明的一些实施方式中，干燥温度为80～120℃。

本发明使用的术语“过滤”表示在重力或者其他外力作用下通过介质将流体与非流体分离的操作，所述介质包括但不限于滤纸、纱布、滤芯、半透膜、滤网等，理论上，含有多孔结构的材料都可以成为过滤的介质；过滤的设备包括但不限于真空或减压装置、加压装置、离心装置等。

本发明使用的术语“烷基基团”包括1～5个碳原子饱和直链或支链的单价烃基，其中烷基可以独立任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。其中一些实施例是，烷基基团含有2个碳原子，另外一些实施例是，烷基基团含有3个碳原子。烷基基团更进一步的实例包括，但并不限于，甲基(Me，-CH₃)，乙基(Et，-CH₂CH₃)，正丙基(n-Pr，-CH₂CH₂CH₃)，异丙基(i-Pr，-CH(CH₃)₂)，正丁基(n-Bu，-CH₂CH₂CH₂CH₃)，2-甲基丙基或异丁基(i-Bu，-CH₂CH(CH₃)₂)，1-甲基丙基或仲丁基(s-Bu，-CH(CH₃)CH₂CH₃)，叔丁基(t-Bu，-C(CH₃)₃)，正戊基(-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)，2-戊基(-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₃)，3-戊基(-CH(CH₂CH₃)₂)，2-甲基-2-丁基(-C(CH₃)₂CH₂CH₃)，3-甲基-2-丁基(-CH(CH₃)CH(CH₃)₂)，3-甲基-1-丁基(-CH₂CH₂CH(CH₃)₂)，2-甲基-1-丁基(-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₃)，等等。术语“烷基”和其前缀“烷”在此处使用，都包含直链和支链的饱和碳链。

本发明使用的定义“全氟或部分氟化烷基基团”，“全氟或部分含氟氧杂烷基基团”涉及到烷基，像本发明所定义的，表示烷基，或氧杂烷基上的氢原子被氟原子部分或全部取代的情况。

除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，在“-10～10℃”下搅拌反应，表示温度范围为-10℃≤T≤10℃。

本发明使用的术语“或”表示备选方案，如果合适的话，可以将它们组合，也就是说，术语“或”包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如，“含氟有机溶剂选自1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷、CF₂Cl₂、CF₂HCl、C₂F₃Cl₃、C₇F₁₆、C₂F₅OC₄F₉、C₅F₁₁OC₃F₇、三氟三氯乙烷或C₄H₉OC₃F₇”表示含氟有机溶剂可以是1.2.2-三氟-1.1.2-三氯乙烷、CF₂Cl₂、CF₂HCl、C₂F₃Cl₃、C₇F₁₆、C₂F₅OC₄F₉、C₅F₁₁OC₃F₇、三氟三氯乙烷、C₄H₉OC₃F₇之中的一种，也可以是其一种以上的组合。

本发明的实施方式中使用的水均为去离子水。

本发明中的所有反应物均通过管路通入反应釜中，因此所有的反应添加物均保持液体形态。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明采用原位制备引发剂的方法避免了高活性引发剂在储藏、运输、使用过程中带来的危险，也避免了高活性引发剂在储藏、运输过程中缓慢分解所带来的纯度不够的问题。使高活性引发剂在偏氟乙烯聚合体系得以使用。

(2)本发明制备高活性过氧化物引发剂引发聚合反应，使反应温度大大降低，反应温度低于偏氟乙烯临界温度，偏氟乙烯以液态形式参与反应，符合传统悬浮聚合机理。避免了传统偏氟乙烯聚合反应中偏氟乙烯气态参与聚合，传质效率低，反应速度低，反应不易控制等问题。

(3)本发明所述方法适用于全氟过氧化物引发剂的制备和使用，并且优选全氟过氧化物引发剂，该引发剂和通常的过氧化物引发剂相比，分解活化能更低，在低温下有更高的引发速度。同时该引发剂分裂生成全氟烷基自由基引发聚合，得到的树脂端基是全氟取代的，因此不需要再经过后处理就可以得到热稳定性能良好、聚合纯度高的偏氟乙烯树脂。

具体实施方式

以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。

实施例1

在5L立式不锈钢带夹套和搅拌的聚合反应釜中，抽真空置换氮气5次，检测釜内氧含量低于20ppm，充氮气使体系略为正压，控制体系温度-2℃。通入溶有全氟(2-乙氧基)丙酰氯(CF₃CF₂OCF₂CF₂COCl)的三氟三氯乙烷溶液100ml(浓度为6％)，搅拌速度为200rpm。向体系中缓慢加入预先配置的NaOH与30％双氧水的混合溶液12.27g，其中含有NaOH0.8g，30％双氧水2.27g。控制体系温度于-10℃搅拌0.5h。在体系中通入预先2℃冷却的溶有3.1g异丙基环戊烷和4.1g甲基纤维素的去离子水2.7L。将搅拌转速升至600rpm，向体系中通入液态单体偏氟乙烯600g。在半小时内升温至15℃进行反应，压力出现明显下降时停止反应，反应时间8h。停止搅拌，排除釜内剩余气体，悬浮液从塔底放出。经过多次洗涤干燥粉碎后得456g粉末状PVDF树脂。

实施例2

在5L立式不锈钢带夹套和搅拌的聚合反应釜中，抽真空置换氮气5次检测氧含量达标，使体系压力略为正压，控制体系温度-5℃。通入溶有的F(CF₂CF₂OCF₂)₄COCl的三氟三氯乙烷溶液100ml(浓度为15％)，搅拌速度为200rpm。向体系中缓慢加入预先配置的NaOH与30％双氧水的混合溶液12.27g，其中含有NaOH0.8g，30％双氧水2.27g。体系于-5℃搅拌1h。在体系中通入预先2℃冷却的溶有3.1g异丙基环戊烷和4.1g甲基纤维素的去离子水2.7L。将搅拌转速升至600rpm，向体系中通入液态单体偏氟乙烯600g。在半小时内升温至20℃进行反应，压力出现明显下降时停止反应，反应时间6h。停止搅拌，排除釜内剩余气体，悬浮液从塔底放出。经过多次洗涤干燥粉碎后得423g粉末状PVDF树脂。

实施例3

在5L立式不锈钢带夹套和搅拌的聚合反应釜中，抽真空置换氮气5次检测氧含量达标，使体系压力略为正压，控制体系温度0℃。通入溶有的CF₂CF₂COCl的三氟三氯乙烷溶液100ml(浓度为3.5％)，搅拌速度为200rpm。向体系中缓慢加入预先配置的NaOH与30％双氧水的混合溶液12.27g，其中含有KOH1.12g，30％双氧水2.27g。体系于-5℃搅拌1h。在体系中通入预先2℃冷却的溶有3.1g异丙基环戊烷和4.1g甲基纤维素的去离子水2.7L。将搅拌转速升至600rpm，向体系中通入液态单体偏氟乙烯600g。在半小时内升温至30℃进行反应，反应时间10h后升温至60℃熟化反应，后续反应2h后停止反应，总计聚合反应时间12h，排除釜内剩余气体，悬浮液从塔底放出。经过多次洗涤干燥粉碎后得380g粉末状PVDF树脂。

实施例4

在5L立式不锈钢带夹套和搅拌的聚合反应釜中，抽真空置换氮气5次检测氧含量达标，使体系压力略为正压，控制体系温度10℃。通入溶有的(CH₃)₂CH₂COCl的三氟三氯乙烷溶液100ml(浓度为2.1％)，搅拌速度为200rpm。向体系中缓慢加入预先配置的NaOH与30％双氧水的混合溶液12.27g，其中含有NaOH0.8g，30％双氧水2.27g。体系于5℃搅拌2h。在体系中通入预先5℃冷却的溶有3.1g异丙基环戊烷和4.1g甲基纤维素的去离子水2.7L。将搅拌转速升至600rpm，向体系中通入液态单体偏氟乙烯600g。在半小时内升温至30℃进行反应，反应时间8h后升温至65℃熟化反应，后续反应4h后停止反应，总计聚合反应时间12h，排除釜内剩余气体，悬浮液从塔底放出。经过多次洗涤干燥粉碎后得374g粉末状PVDF树脂。

实施例5

将实施例1～4制备的PVDF树脂分别作氟含量、差式扫描量热法、耐高温黄变性测试，具体测试操作如下所示：

氟含量测定：

将PVDF树脂置于氧燃烧瓶内燃烧，用溶液吸收燃烧产生的气体，然后采用F-选择电极法测试溶液中氟离子的含量；PVDF树脂的理论氟含量为59.38％。

差式扫描量热法(DSC)：

氮气气氛下进行，以10℃/min的速率从室温升到250℃，保温5min；然后降至到室温后，以10℃/min的速率再次升温到250℃。

耐高温黄变性测试：

将Z.S.T试片在300℃加热10h后，观察试片颜色变化。

表1.本发明实施例制备的聚偏氟乙烯树脂性能测试结果

Claims

1.一种制备聚偏氟乙烯的方法，其特征在于，先原位合成引发剂，再引发反应制备聚偏氟乙烯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：将分散于含氟有机溶剂的酰卤溶液通入反应釜中，加入无机碱溶液与双氧水的混合溶液，在-10～10℃下搅拌反应后，通入分散剂的水溶液、偏氟乙烯单体和链转移剂后在10～30℃下搅拌反应，直至压力下降至0.3MPa以下时终止反应，经过滤、洗涤、干燥即得粉末状聚偏氟乙烯；

所述的酰卤为RCOX，其中R选自C₁～C₅烷基、全氟或部分氟化C₁-C₅烷基、氧杂烷基、全氟或部分含氟氧杂烷基，其中，所述的氧杂烷基、全氟或部分含氟氧杂烷基中，氧杂烷基为CH₃CH₂(OCH₂CH₂)_n-，1≤n≤10，X选自F、Cl、Br；

所述的含氟有机溶剂选自1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷、CF₂Cl₂、CF₂HCl、C₂F₃Cl₃、C₇F₁₆、C₂F₅OC₄F₉、C₅F₁₁OC₃F₇、三氟三氯乙烷或C₄H₉OC₃F₇。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，偏氟乙烯单体、酰卤、含氟有机溶剂、分散剂、链转移剂的质量比为100:0.05～1:0～20:0.1～10:0.05～5。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的无机碱选自NaOH、KOH、Ca(OH)₂。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述无机碱溶液与双氧水的混合溶液中，无机碱的质量浓度为5％～20％，双氧水与无机碱的摩尔比为1:2。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，无机碱、酰卤的摩尔比为1:1.2～1.6。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的分散剂选自聚乙烯醇、聚氧化乙烯、甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征是，所述分散剂水溶液中分散剂质量为水的质量的0.02～1.0％。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的链转移剂选自烷基环戊烷为甲基环戊烷、异丙基环戊烷、正丁基环戊烷、2-甲基-1-乙烷基环戊烷、顺，顺，反-1，2，3-三甲基环戊烷、顺-l，2-二甲基环戊烷。