CN103819584B - 一种环状偶氮苯两亲性嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
一种环状偶氮苯两亲性嵌段共聚物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种环状偶氮苯两亲性嵌段共聚物及其制备方法。具体的制备方法为通过可控的原子转移自由基聚合（ATRP）和高效率的CuAAC反应相结合，得到了分子量，分子量分布和亲水疏水链段比例可控的环状偶氮苯两亲性嵌段共聚物。与相同分子量的线状聚合物相比，环状聚合物具有较高的T g，较快光致异构化，其组装体具有更灵敏的光和在碱性介质中的pH响应性能，在药物释放、表面活性剂、涂料、胶黏剂及分离膜等方面具有广泛的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于环状高分子材料领域，具体涉及一种环状偶氮苯两亲性嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
由于环状聚合物没有端基，减少了分子间缠结，因而表现出与线状聚合物不同的物理性质，如更小的流体力学尺寸、更低的特性粘度、更大的折光指数、更高的玻璃化转变温度。环状聚合物的特殊结构使其具有优良的性能并在生物等领域展现了广阔的应用前景。设计和合成含功能基团的环状拓扑结构的聚合物，探索其结构和性能之间的关系，为新型材料的设计、合成和应用提供理论依据。这些研究对于高分子科学的发展具有重要的学术价值和实际意义。
近年来随着环状聚合物合成技术的发展，一些环状嵌段聚合物逐渐被合成出来并展现出独特的性能。Takuya Yamamoto等人报道了一种两亲性的环状嵌段共聚物聚丁基丙烯酸酯-b-聚环氧乙烷，通过比较线状聚合物研究了环状聚合物自组装行为。结果表明，环状聚合物自组装形成的花状胶束的热稳定性大大提高，相比线状聚合物它的浊点提高了40℃（参见：Honda, S.; Yamamoto, T.; Tezuka, Y. J. J.Am. Chem. S. 2010, 132,10251–10253）；刘士勇课题组合成了温敏性的环-线蝌蚪状两亲性聚合物，与其线状前体相比，环状聚合物具有较低的临界热相转变温度(Tc）和提高的药物装载和释放能力（参见：Xuejuan Wan; Tao Liu; Shiyong Liu. Biomacromolecules 2011, 12, 1146–1154）。
另外，在光或热的作用下，偶氮苯可以发生顺反异构化。偶氮苯的顺反异构体相互转变时，分子的几何尺寸和偶极矩也会相应的发生变化。因此偶氮苯的顺反异构化在很大程度上会改变偶氮苯化合物的物理和化学性质。基于这种特殊的光致异构化行为，偶氮苯化合物在光数据存储、光开关、光传感器、光栅等方面得到了广泛的应用。对于环状偶氮苯化合物，由于受到环形结构的限制，使它们具有与线状化合物不同的顺反异构化性能，导致其具有独特的物理和化学性质。Wegner等人合成了含有三个偶氮苯的大环化合物，通过“Click”反应将其制成二聚体，该二聚体在芳香族溶剂如甲苯中，由于π-π堆积作用，可形成稳定的凝胶，该凝胶在光/热控制下可发生形成与解离的可逆变化；Yue Zhao和Xiulin Zhu课题组分别合成了不同结构的环状偶氮苯聚合物并研究了它们的液晶、光栅和双折射等重要的光学性能，结果表明，对比线性聚合物前体，环状聚合物具有较优越的性能（参见：Raphael Reuter, Hermann A. Wegner, ChemComm 2013, 49, 146-148； Hao Zhang,Nianchen Zhou, Xing Zhu, Xinrong Chen, Zhengbiao Zhang, Wei Zhang, Jian Zhu,Zhijun Hu, Xiulin Zhu； Macromolecular Rapid Communications 2012, 33, 1845-1851； Dehui Han, Xia Tong, Yi Zhao, Tigran Galstian, Yue Zhao, Macromolecules2010, 43, 3664-3671）。
Yue Zhao和Xiaogong Wang课题组分别报导了含偶氮苯的两亲性嵌段共聚物P(t-BA-co-AA)-b-PAzoMA和两亲性的无规共聚物（PPAPE，聚[2 - [4 -（苯基偶氮基）苯氧基]乙基丙烯酸酯-共-丙烯酸]），这些聚合物通过自组装形成的胶束或囊泡聚集体具有光响应性，在紫外/可见光作用下可逆的形成与解离（参见：Xia Tong, Guang Wang, ArmandSoldera, Yue Zhao, J. Phys. Chem. B 2005, 109, 20281-20287；Yaobang Li,Yonghong Deng, Xiaolan Tong, Xiaogong Wang, Macromolecules 2006, 39, 1108-1115）。Xiaogong Wang 等人报道了含偶氮苯和丙烯酸的两亲性聚合物，研究发现在不同pH条件下组装体形貌发生球状和树枝状的奇特变化（参见：Nan Li, Yaobang Li, XiaogongWang，Macromolecules 2011, 44, 8598–8606）。由于受到α-炔基、ω-叠氮端基线状两亲性嵌段聚合物前体及其环状聚合物的合成、纯化及其结构表征难度大的限制，到目前为止，在偶氮苯的两亲性聚合物研究中，环状偶氮苯两亲性嵌段共聚物尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种环状偶氮苯两亲性嵌段共聚物，其具有光和pH双重响应性能。
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：一种环状偶氮苯两亲性嵌段共聚物，其化学结构式为：
；
其中， R为；n∶m为3∶10或者4∶7；所述环状偶氮苯两亲性嵌段共聚物的数均分子量范围是：3500～6000 g·mol-1。
对上述具有PH和光响应性的环状偶氮苯两亲性嵌段共聚物进行一系列表征，如红外光、核磁光谱和凝胶色谱的表征，证实了此环状聚合物的成功获得，此环状聚合物与之前报道的环状化合物结构完全不同，未见报道。
本发明的另一目的是提供上述环状偶氮苯两亲性嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1) 制备侧链偶氮苯功能单体：将对甲氧基苯胺进行重氮化得到对甲氧基苯胺重氮盐；然后以对甲氧基苯胺重氮盐与苯酚为原料在pH为9～10的条件下，于0℃～室温下反应得到4-羟基-4-甲氧基偶氮苯；然后将4-羟基-4-甲氧基偶氮苯与6-氯己醇在碳酸盐的存在下进行醚化反应得到中间体[6-(4-甲氧基偶氮苯基)]正己醇；再将[6-(4-甲氧基偶氮苯基)]正己醇与对氯甲基苯乙烯反应得到侧链偶氮苯功能单体；
所述对甲氧基苯胺重氮盐与苯酚的摩尔比为1:1.7～2.0；4-羟基-4-甲氧基偶氮苯、6-氯己醇与碳酸盐的摩尔比为1:1.05～1.2；[6-(4-甲氧基偶氮苯基)]正己醇与对氯甲基苯乙烯的摩尔比为1:1.5～2.0；
(2) 制备聚6-(4-卞氧基)-己氧基-(4-甲氧基偶氮苯基)乙烯：以2-溴异丁酸炔丙酯为引发剂，在原子转移自由基聚合催化剂以及配体的存在下，对上述侧链偶氮苯功能单体进行原子转移自由基聚合反应，得到聚6-(4-卞氧基)-己氧基-(4-甲氧基偶氮苯基)乙烯，称为化合物A；所述2-溴异丁酸炔丙酯与侧链偶氮苯功能单体的摩尔比为1∶7～10；
(3) 制备α-炔基-ω-溴嵌段共聚物：以上述化合物A作为原子转移自由基聚合引发剂，在原子转移自由基聚合催化剂、配体的存在下，引发丙烯酸叔丁酯进行原子转移自由基聚合制备得到α-炔基-ω-溴嵌段共聚物；
所述化合物A与丙烯酸叔丁酯的摩尔比为1∶3～5；
(4) 制备α-炔基-ω-叠氮嵌段共聚物：将上述α-炔基-ω-溴嵌段共聚物和叠氮化钠反应得到α-炔基-ω-叠氮嵌段共聚物；所述α-炔基-ω-溴嵌段共聚物和叠氮化钠的摩尔比为1∶1～3；
(5) 制备环状α-炔基-ω-叠氮嵌段共聚物：惰性气体气氛中，将α-炔基-ω-叠氮嵌段共聚物加入含有溴化亚铜的CuAAC点击化学体系中，通过点击化学反应制备得到环状α-炔基-ω-叠氮嵌段共聚物；
α-炔基-ω-叠氮嵌段共聚物与溴化亚铜的摩尔比为1∶1～3；
(6) 制备环状偶氮苯两亲性嵌段共聚物：将环状α-炔基-ω-叠氮嵌段共聚物加入到三氟乙酸中，在20～30℃下反应11～15小时得到所述的环状偶氮苯两亲性嵌段共聚物；
所述环状α-炔基-ω-叠氮嵌段共聚物与三氟乙酸的摩尔比为1∶6～10。
上述技术方案中，步骤(1)中，对甲氧基苯胺重氮盐与苯酚反应时，调节pH值的试剂为氢氧化钠水溶液，反应时间为1～3小时；4-羟基-4-甲氧基偶氮苯与6-氯己醇进行醚化反应时，温度为110～130℃，时间为3～5小时；[6-(4-甲氧基偶氮苯基)]正己醇与对氯甲基苯乙烯反应时，加入正四丁基溴化铵为催化剂，反应温度为室温～60℃，反应时间为20～28小时。正四丁基溴化铵的用量为4-羟基-4-甲氧基偶氮苯摩尔量的2～5%。
上述技术方案中，步骤(2)中，原子转移自由基聚合催化剂为溴化亚铜，配体为五甲基二乙烯三胺；溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺以及2-溴异丁酸炔丙酯的摩尔比为8∶13∶8。
上述技术方案中，步骤(3)中，原子转移自由基聚合催化剂、配体分别为溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺；溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺以及化合物A的摩尔比为1∶1∶1。
上述技术方案中，步骤(4)中，α-炔基-ω-溴嵌段共聚物和叠氮化钠反应时，温度为室温，时间为24小时。
优选的技术方案，步骤(5)中，将α-炔基-ω-叠氮嵌段共聚物溶于DMF后加入CuAAC点击化学体系中，这样可以避免炔基和叠氮分子间的缩合反应；所述CuAAC点击化学体系由溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺以及DMF组成，其中溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺的摩尔比为1∶1；α-炔基-ω-叠氮嵌段共聚物进行点击化学反应时，温度为50～70℃，时间为48～62小时。
优选的技术方案，所述步骤(1)、步骤(2)、步骤(3) 、步骤(4) 、步骤(5)以及步骤(6)完成后分别对产物进行提纯处理，所述提纯过程包括以下步骤：
(i) 侧链偶氮苯功能单体的提纯：在反应结束后，反应液冷却至室温；然后用乙酸乙酯萃取，油状溶液用无水MgSO4干燥，再经过滤，旋蒸浓缩，柱层析提纯，得到黄色侧链偶氮苯功能单体；
(ii) 化合物A的提纯：在反应结束后，冷却，加入THF稀释反应液，然后将反应液通过中性氧化铝柱子后滴入甲醇溶液中沉淀，收集沉淀，在真空烘箱中常温下烘干至恒重得到黄色产物即为化合物A；
(iii) α-炔基-ω-溴嵌段共聚物的提纯：在反应结束后，冷却，加入THF稀释反应液，然后将反应液通过中性氧化铝柱子后滴入甲醇溶液中沉淀，收集沉淀，在真空烘箱中常温下烘干至恒重得到黄色产物即为α-炔基-ω-溴嵌段共聚物；
(iV) α-炔基-ω-叠氮嵌段共聚物的提纯：在反应结束后，用水和乙酸乙酯萃取反应液，再经旋蒸，沉降，收集聚合物并在真空烘箱中常温下烘干至恒重即可获得黄色的固体产物α-炔基-ω-叠氮嵌段共聚物；
(V) 环状α-炔基-ω-叠氮嵌段共聚物的提纯：在反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，浓缩液用THF溶解后经过过中性氧化铝柱子，再倒入甲醇中沉淀，抽滤，收集沉淀物，在真空烘箱中常温下干燥至恒重即可获得黄色环状α-炔基-ω-叠氮嵌段共聚物；
(Vi) 环状偶氮苯两亲性嵌段共聚物的提纯：在反应结束后，旋蒸除去溶剂，浓缩液用THF溶解后加入到正己烷中沉淀，抽滤，收集沉淀物，在真空烘箱中常温下干燥至恒重即可获得黄色产物，为所述的环状偶氮苯两亲性嵌段共聚物。
本发明中，烘干、柱层析、旋蒸除去溶剂、抽滤、过滤属于现有技术。
本发明首先通过原子转移自由基聚合（ATRP)方法使用含有端炔基的ATRP引发剂，通过控制聚合时间，温度及单体与催化剂的比例精密合成了分子量可控、分子量分布窄且端基官能度高的含有偶氮苯和羧基双官能团侧链的α-炔基-ω-叠氮基的两亲性嵌段线状聚合物，然后在一价铜盐的催化下利用此线状聚合物单分子首尾CuAAC点击 “click”关环方法，得到了环状偶氮苯两亲性嵌段共聚物，产物具有较高的收率（70%～75%）。
本发明的环状偶氮苯两亲性嵌段共聚物的合成路线如下：
由于上述方案的实施，本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明采用了偶氮苯和丙烯酸分别作为亲水性和疏水性的链段，制备了两亲性嵌段聚合物；通过偶氮苯的光致异构化作用使两亲性聚合物具有光响应性能以及丙烯酸的pH响应性，使得本发明制备的两亲性聚合物具有光和pH双重的响应性能，因而具有更加广泛的应用前景。
2、本发明将原子转移自由基聚合（ATRP）和铜催化的炔基和叠氮的点击反应CuAAC相结合，首次得到了分子量、分子量分布和亲水疏水链段可控的环状偶氮苯两亲性嵌段共聚物；该共聚物的实际分子量、亲水疏水链段组成和比例与理论值差别小并且分子量分布窄，有利于应用于生物和药物释放等领域。
3、本发明制备的环状偶氮苯两亲性嵌段共聚物具有高的玻璃化转变温度、快的反-顺-反光致异构化速率，同时具有对光和pH的双重响应，在药物释放、表面活性剂、涂料、胶黏剂及分离膜等方面具有广泛的应用潜力。
附图说明
图1为实施例一中PBHME和linear-PBHME10-b-Pt-BA3-Br的氢核磁谱图；
图2为实施例一中cyclic-PBHME10-b-Pt-BA3 、linear-PBHME10-b-Pt-BA3-Br和linear-PBHME10-b-Pt-BA3-N3的红外谱图；
图3为实施例一中linear-PBHME10-b-Pt-BA3-N3 和cyclic-PBHME10-b-Pt-BA3的GPC流出曲线图；
图4为实施例一中linear-PBHME10-b-Pt-BA3-N3和cyclic-PBHME10-b-Pt-BA3的核磁氢谱图；
图5为实施例一中Cyclic-PBHME10-b-Pt-BA3和Cyclic-PBHME10-b-PAA3在CDCl3中的核磁氢谱图；
图6为实施例一中Cyclic-PBHME10-b-Pt-BA3和Cyclic-PBHME10-b-PAA3在CDCl3中的核磁碳谱图；
图7为实施例一中环状聚合物在水解前后的红外谱图；
图8为实施例一中linear-PBHME10-b-PAA3-N3 和 cyclic-PBHME10-b-PAA3的THF溶液的光致异构化性能图；
图9为实施例一中linear-PBHME10-b-PAA3-N3 和 cyclic-PBHME10-b-PAA3的自组装性能图；
图10为实施例一中linear-PBHME10-b-PAA3-N3 和 cyclic-PBHME10-b-PAA3的动态光散射（DLS）图；
图11为实施例一中linear-PBHME10-b-PAA3-N3 和 cyclic-PBHME10-b-PAA3的紫外光谱图；
图12为实施例一中linear-PBHME10-b-PAA3-N3 和 cyclic-PBHME10-b-PAA3的THF/H2O溶液在不同pH下的TEM图；
图13为实施例一中linear-PBHME10-b-PAA3-N3 和 cyclic-PBHME10-b-PAA3在不同pH下的动态光散射（DLS）图；
图14为实施例二中PBHME和linear-PBHME7-b-Pt-BA4-Br的氢核磁谱图；
图15为实施例二中cyclic-PBHME7-b-Pt-BA4、linear-PBHME7-b-Pt-BA4-Br和linear-PBHME7-b-Pt-BA4-N3的红外谱图；
图16为实施例二中linear-PBHME7-b-Pt-BA4-N3和cyclic-PBHME7-b-Pt-BA4的核磁氢谱图；
图17为实施例二中linear-PBHME7-b-Pt-BA4-N3 和cyclic-PBHME7-b-Pt-BA4的GPC流出曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进一步描述：
实施例一：环状偶氮苯两亲性嵌段共聚物cyclic-PBHME10-b-PAA3的合成
（1）侧链偶氮苯功能单体的合成：在100mL烧杯中，加入30mL浓盐酸和20mL去离子水，搅拌下加入对甲氧基苯胺（6.16g），溶解后，将混合物冷却至3℃；NaNO2（3.50g）用15mL去离子水溶解后滴加至上述混合物中，滴加完毕后继续在3℃下搅拌1h，得到甲氧基苯胺的重氮化溶液；
在250mL烧杯中加入苯酚（4.70g）、水100mL和NaOH（7.00g），搅拌均匀，冰水浴冷却至溶液温度在0℃，将得到的重氮化溶液滴加苯酚的溶液中，控制反应液温度在0℃。滴加完毕后，在0℃继续搅拌1 h，再在室温搅拌2 h，抽滤，水洗，烘干，得化合物4-羟基-4-甲氧基偶氮苯；
在干燥的500mL圆底烧瓶中加入4-羟基-4-甲氧基偶氮苯8.50g和250 mL DMF，搅拌至溶解后，加入碳酸钾6.66g和6-氯己醇6.40g。在120℃左右的油浴中反应4 h后，冷却至室温；边搅拌边将反应液加入1 L去离子水中，经抽滤、洗涤和干燥，得到化合物[6-(4-甲氧基偶氮苯基)]正己醇；
在250 mL圆底烧瓶中，加入对氯甲基苯乙烯30.52g，50% NaOH (21.66g)溶液，四正丁基溴化铵1.5g，THF100mL, 室温下搅拌一个小时，然后将[6-(4-甲氧基偶氮苯基)]正己醇溶解于50mL THF中，加入烧瓶中，升温至60℃，反应过夜。反应结束后，冷却至室温，混合物用乙酸乙酯萃取，油状溶液用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸浓缩，柱层析提纯，得到侧链偶氮苯功能单体，简称BHME。
（2） 聚6-(4-卞氧基)-己氧基-(4-甲氧基偶氮苯基)乙烯（化合物A）的合成
以BHME为单体，2-溴异丁酸炔丙酯（PBB）为ATRP引发剂，CuBr为催化剂，PMDETA为配体，在苯甲醚溶剂中进行ATRP聚合。具体操作步骤为：在5 mL安培瓶中，按顺序加入CuBr（0.0123 g，0.08 mmol），PMDETA (0.0970 g, 0.13 mmol)，BHME (1.1250 g, 2.50 mmol)，PBB (0.0165 g, 0.08 mmol)，加入苯甲醚3 mL溶解，使用三通系统在液氮冷冻下抽气，解冻后通氩气，重复3次后封管。将安培瓶置于90 ℃的油浴中进行聚合，在设定时间后取出，冷却，打开，加入THF稀释，过中性氧化铝柱子除去铜盐，将聚合物溶液边搅拌边滴入甲醇溶液中沉淀，收集沉淀，在真空烘箱中常温下烘干至恒重即得到化合物A，称为PBHME，其化学结构式为：
，R为，m为10。
（3）α-炔基-ω-溴嵌段共聚物的合成
以丙烯酸叔丁酯（t-BA）为聚合单体，PBHME为大分子ATRP引发剂，CuBr为催化剂，PMDETA为配体，在苯甲醚溶剂中进行ATRP聚合。具体的ATRP操作步骤为：在50 mL苏伦克管中，按顺序加入CuBr （0.50 mmol ,72 mg)，PMDETA(86.65 m g, 0.50 mmol）， t-BA(25.50 mmol, 3.2640 g），PBHMEm (0.50 mmol, 0.6 g），加入苯甲醚10 mL溶解，使用三通系统在液氮冷冻下抽气，解冻后通氩气，重复3次后封管。将苏伦克管置于90℃的油浴中进行聚合，在设定时间（40 h）后取出，冷却，打开，加入THF稀释，过中性氧化铝柱子除去铜盐，将聚合物溶液边搅拌边滴入甲醇溶液中沉淀，收集沉淀，在真空烘箱中常温下烘干至恒重即为α-炔基-ω-溴嵌段共聚物，称为linear-PBHME10-b-Pt-BA3-Br，其化学结构式为：
，R为，m为10，n为3。
（4）α-炔基-ω-叠氮嵌段共聚物的合成
在50mL圆底烧瓶中，将linear-PBHME10-b-Pt-BA3-Br（2.60 g， 0.52 mmol）溶于25mL DMF中，加入1.5倍的NaN3 （0.560 g, 0.86 mmol），室温下反应24 h。反应结束后，用水和乙酸乙酯萃取，旋蒸，沉降，收集聚合物并在真空烘箱中常温下烘干至恒重即为α-炔基-ω-叠氮嵌段共聚物，称为linear-PBHME10-b-Pt-BA3-N3，其化学结构式为：
，R为，m为10，n为3。
（5）linear-PBHME10-b-PAA3-N3 的合成
在50 mL的烧瓶中，加入15 mL CH2Cl2、1.00 g（2.20 mmol, M n,GPC = 5600 g/mol）linear-PBHME10-b-Pt-BA3-N3 和约5倍聚合物摩尔量的三氟乙酸，室温下反应12小时，旋蒸，浓缩液用少量1，4-二氧六环溶解，溶液在搅拌下滴加到正己烷中沉淀，抽滤，收集沉淀物，真空干燥至恒重，即得目标产物linear-PBHME10-b-PAA3-N3， 约0.75 g，产率80%，其化学结构式为：
，R为，m为10，n为3。
（6）环状α-炔基-ω-叠氮嵌段共聚物的合成
在1000 mL圆底烧瓶中，加入CuBr （0.864 g, 6.00×10-2 mmol）/PMDETA（1.04 g,6.00×10-2 mmol） 和 DMF 700 mL，电动搅拌，用氩气除氧5 h，溶液升温至温度50℃左右。为了避免分子间的缩合反应，将linear-PBHME10-b-Pt-BA3-N3（0.15 g, 2.80×10-2 mmol）溶于10 mL的DMF中，用微量注射泵缓慢的注入反应体系中，在60℃下维持反应72 h。线状聚合物的最高质量浓度维持在1.0×10-5～1.0×10-6 mol/L。反应完成后，减压蒸馏除去DMF，浓缩液用少量THF溶解，过中性氧化铝柱子，除去铜盐，再倒入大量甲醇中沉淀，抽滤，收集沉淀物，真空干燥至恒重即为环状α-炔基-ω-叠氮嵌段共聚物，称为Cyclic-PBHME10-b-Pt-BA3。产量0.10g，收率67%，其化学结构式为：
，R为，m为10，n为3。
（7）Cyclic-PBHMEm-b-PAAn的合成
在50mL的烧瓶中，加入15 mL CH2Cl2、1.0 g cyclic-PBHME10-b-Pt-BA3 和约5倍丙烯酸叔丁酯摩尔量的三氟乙酸，室温下反应12小时，旋蒸，浓缩液用少量THF溶解，溶液在搅拌下滴加到正己烷中沉淀，抽滤，收集沉淀物，真空干燥至恒重，即得目标产物cyclic-PBHME10-b-PAA3。产量0.9g，收率93%，其化学结构式为：
，R为，m为10，n为3。
附图1为上述PBHME和linear-PBHME10-b-Pt-BA3-Br的氢核磁谱图，可以看出，丙烯酸叔丁酯中质子特征峰与PBHME中质子特征峰重合在一起；比较扩链前PBHME和扩链后linear-PBHMEm-b-Pt-BAn-Br在1.2～2.4 ppm附近的积分值，扩链后的积分值明显增加，表明丙烯酸叔丁酯成功地嵌入PBHME链。
表1为通过凝胶色谱（GPC）测试获得linear-PBHME10-b-Pt-BA3-N3（a） 和环状聚合物cyclic-PBHME10-b-Pt-BA3（b）的数均分子量（M n, GPC）和分子量分布（M w/M n ) 数据。
表1 linear-PBHME10-b-Pt-BA3-N3和cyclic-PBHME10-b-Pt-BA3的GPC表征
| a | b | |
| M n,GPC（g.mol-1） | 5500 | 5300 |
| M w/M n | 1.27 | 1.27 |
附图2为cyclic-PBHME10-b-Pt-BA3 、linear-PBHME10-b-Pt-BA3-Br和linear-PBHME10-b-Pt-BA3-N3的红外图谱，可以明显的看到linear-PBHME10-b-Pt-BA3-N3在2100cm-1处叠氮基团振动的吸收带，证明叠氮化反应的成功进行；cyclic-PBHME10-b-Pt-BA3在2100cm-1处叠氮基团振动的吸收带和3300cm-1处炔基振动吸收带消失了，表明CuAAC分子内成环反应的完全进行。
linear-PBHME10-b-Pt-BA3-N3 和cyclic-PBHME10-b-Pt-BA3的GPC流出曲线见附图3，可以看出：环状聚合物cyclic-PBHME10-b-Pt-BA3的GPC流出时间要比linear-PBHME10-b-Pt-BA3-N3长，相比线状聚合物，环状聚合物由于缺少端基而具有更紧密的结构，因此表现出更小的流体力学体积，通常情况下，在GPC流出曲线中由于环状聚合物较小的流体力学体积而表现出比相同分子量的线状前体更长的流出时间；环状聚合物在高分子量位置没有发现出峰，说明关环反应为单分子关环反应，环状聚合物中没有分子间偶合反应产物。通过三检测器GPC（TD-GPC）对linear-PBHME10-b-Pt-BA3-N3和cyclic-PBHME10-b-Pt-BA3进一步表征，cyclic-PBHME10-b-Pt-BA3的绝对分子量为9600 g/mol，而linear-PBHME10-b-Pt-BA3-N3的绝对分子量为9700 g/mol，即聚合物成环前后绝对分子量基本没有改变。通过TD-GPC进一步证明了单分子内环状聚合物的成功合成。
linear-PBHME10-b-Pt-BA3-N3和cyclic-PBHME10-b-Pt-BA3的核磁氢谱如附图4所示，可以看出相比于线状聚合物，环状聚合物在2.3 ppm处炔基氢的消失以及炔基旁边亚甲基从4.6 ppm 处移至三氮唑5.2 ppm处，说明线状聚合物完全发生了CuAAC成环反应。
以上共同表征的结果，说明cyclic-PBHME10-b-Pt-BA3的成功获得。
通过核磁氢谱表征环聚合物三氟乙酸中的选择性水解。附图5为Cyclic-PBHME10-b-Pt-BA3和Cyclic-PBHME10-b-PAA3在CDCl3中的核磁氢谱，从图上可以看出，水解前三氮唑旁亚甲基氢在5.2 ppm附近特征峰水解后仍然存在，证明三氟乙酸的选择性水解对环中的酯基没有影响，环不会被破坏；为了进一步证明水解的完全性，考察了环状聚合物水解前后的13C 核磁谱，见附图6，从图中可以看出，叔丁酯中叔碳在83.0 ppm 附近和伯碳在28.0ppm附近特征峰在水解后完全消失，这说明叔丁酯几乎全部转变为羧基，即三氟乙酸对叔丁酯的水解率接近100%。综上，所有的结果说明了通过高效的选择性水解成功地得到了cyclic-PBHME10-b-PAA3。
为了进一步表征叔丁酯基团发生水解转变为羧基，对环状聚合物在水解前后进行了红外图谱测试， 结果如附图7所示；对比水解前后的图谱可以看出，水解后的cyclic-PBHME10-b-PAA3在3000~3300cm-1处有宽的吸收带，此为羧基上羟基的吸收带；丙烯酸叔丁酯中酯基的C=O伸缩振动从1725cm-1完全转变为1700cm-1（羧基的C=O伸缩振动），这一结果证明经过水解酯键转变为羧酸基团。
附图8为上述linear-PBHME10-b-PAA3-N3 和 cyclic-PBHME10-b-PAA3的THF溶液的光致异构化性能。参见附图8A、8B，在光照前，linear-PBHME10-b-PAA3-N3 和 cyclic-PBHME10-b-PAA3的THF溶液大部分偶氮苯以反式构型存在，随着365nm(1mW/cm2)紫外光的照射，在358 nm附近的反式偶氮苯的π–π*跃迁特征峰很快的减弱，而在450 nm附近的顺式结构的弱n–π*跃迁的特征峰呈缓慢的增强趋势，在光照120s后，反-顺异构化达到平衡；参见附图8C、8D，用紫外光光照后的linear-PBHME10-b-PAA3-N3 和 cyclic-PBHME10-b-PAA3的THF溶液在可见光435nm(60mW/cm2)照射后，358nm处吸收峰在慢慢上升，180s后基本回复到光照前的初始状态，同时，在450nm处吸收峰也减弱到光照前的初始状态。
linear-PBHME10-b-PAA3-N3和cyclic-PBHME10-b-PAA3的THF溶液在365nm (1mW/cm2)紫外光照射下反-顺异构化和435nm (60mW/cm2)可见光照射下反-顺和顺-反光致异构化速率常数如表2所示，从表2可看出，环状聚合物的光致反－顺异构化及其顺－反异构化回复速率常数都比对应的线状聚合物大，说明环状聚合物的光致异构化速度较其线性前体快。这是因为环状聚合物无主链端基摇摆以及环状结构的刚性使分子链的缠结度相比于线状前体有所降低，分子的构型较容易改变，从而导致其异构化相对容易进行。
表2 上述聚合物的THF溶液的光致异构化性能参数
注：k e和k’e分别为linear-PBHMEm-b-PAAn-N3 和 cyclic-PBHMEm-b-PAAn反-顺光致异构化速率常数；k H 和k’H分别为linear-PBHMEm-b-PAAn-N3 和 cyclic-PBHMEm-b-PAAn顺-反异构化回复速率常数。
附图9为上述linear-PBHME10-b-PAA3-N3 和 cyclic-PBHME10-b-PAA3的自组装性能图，其中选用THF为嵌段共聚物中两个嵌段的良溶剂，水为嵌段共聚物中疏水段的不良溶剂制备聚集体；THF/水溶液体系水质量含量为30%。附图9A、9 A’分别为线性、环状嵌段共聚物的TEM图，可以看出环状和线状的嵌段共聚物的聚集体形貌均为球形；附图9B、9 B’分别为线性、环状嵌段共聚物在紫外光照射5.5min之后的TEM图，可以看出由于共聚物中含有偶氮苯结构，因而共聚物聚集体对光具有响应性行为，在365nm(1mW/cm2)紫外光照射5.5min之后，线性和环状嵌段共聚物的聚集体均产生孔洞，但环状两亲性嵌段共聚物形成的聚集体孔洞相比于线状嵌段共聚物大，孔洞的产生是由于聚集体内部疏水链偶氮苯反式结构转变成顺式结构，导致其极性增加，因而聚集体发生瘫塌导致薄壁处出现较大孔洞，环状聚合物由于缺少端基分子间缠绕程度较低，更易发生光致异构化使组装体结构发生较大的变化，在薄壁处出现较大孔洞；附图9C、9C’分别为线性、环状嵌段共聚物在黑暗中10小时的TEM图，可以看到嵌段共聚物基本恢复到光照前的球状聚集体的形貌和尺寸。
附图10为上述linear-PBHME10-b-PAA3-N3 和 cyclic-PBHME10-b-PAA3的动态光散射（DLS）图，可以看出，在光照前，线状嵌段共聚物的组装体粒径在620 nm，环状嵌段共聚物的组装体在500 nm左右，随着365 nm紫外光照的进行，线状嵌段共聚物的组装体粒径没有明显的变化，而环状嵌段共聚物的组装体粒径有明显的变小，并且部分粒径降低到几十纳米甚至几纳米；在黑暗中放置至偶氮苯光致反-顺异构化平衡后嵌段共聚物粒径又基本恢复到原来的形貌和尺寸，动态光散射实验进一步证明了环状嵌段共聚物相比于线状嵌段共聚物组装体具有更敏感、更快的光刺激响应性。
光照后偶氮苯光致顺反异构化导致组装体形貌变化也可以通过紫外光谱图来说明，见图11，可以看出环状聚合物较线状聚合物对光具有更快的光响应性，随着紫外光照，在358 nm附近的反式偶氮苯的π–π*跃迁特征峰很快的减弱，而在450 nm附近的顺式结构的弱n–π*跃迁的特征峰呈缓慢的增强趋势；光照后在黑暗中放置，358nm处吸收峰在慢慢上升基本回复到光照前的初始状态，同时，在450nm处吸收峰也减弱到光照前的初始状态。
PAA是一个很好的pH响应性亲水聚合物。附图12为上述linear-PBHME10-b-PAA3-N3和 cyclic-PBHME10-b-PAA3的THF/H2O溶液在不同pH下的TEM图，其中通过NaOH和稀盐酸调节体系pH，图12A-图12E为linear-PBHME10-b-PAA3-N3 的THF/H2O溶液在不同pH下的TEM图，图12A’-图12E’为cyclic-PBHME10-b-PAA3-N3的THF/H2O溶液在不同pH下的TEM图。从图12（B,B’,C,C’）可以看到当加NaOH使嵌段共聚物聚集体的THF/H2O溶液从初始的pH 5.1增加至5.4时，线性嵌段共聚物聚集体尺寸变化很小，而环状嵌段共聚物聚集体的尺寸明显变小；随着碱的继续加入，当pH增加至7时环状嵌段共聚物聚集体均大部分解离，尺寸变得很小（见图12( D,D’）)；pH增加至10时，环状嵌段共聚物聚集体基本消失，而线性嵌段共聚物的聚集体的形貌和尺寸没有明显变化（见图12( E,E’）)；加入稀盐酸，当溶液的pH从初始的pH5.1降低至4.6时，线性嵌段共聚物聚集体几乎全部变为不规则形貌，而环状嵌段共聚物受此影响较小（见图12(A,A’）)，说明环状聚合物能抗一定的酸性环境。
附图13为上述linear-PBHME10-b-PAA3-N3 和 cyclic-PBHME10-b-PAA3在不同pH下的动态光散射（DLS）图，可以看出，随着NaOH的不断加入（pH不断增大），线性嵌段共聚物的组装体粒径没有明显变化，而环状嵌段共聚物组装体粒径逐渐变小，其结果与TEM测试相符。
实施例二：环状偶氮苯两亲性嵌段共聚物cyclic-PBHME7-b-PAA4的合成
（1）侧链偶氮苯功能单体的合成：在100mL烧杯中，加入30mL浓盐酸和20mL去离子水，搅拌下加入对甲氧基苯胺（6.16g），溶解后，将混合物冷却至5℃；NaNO2（3.50g）用15mL去离子水溶解后滴加至上述混合物中，滴加完毕后继续在5℃下搅拌1h，得到甲氧基苯胺的重氮化溶液；
在250mL烧杯中加入苯酚（4.70g）、水100mL和NaOH（7.00g），搅拌均匀，冰水浴冷却至溶液温度在5℃，将得到的重氮化溶液滴加苯酚的溶液中，控制反应液温度在5℃。滴加完毕后，在5℃继续搅拌1 h，再在室温搅拌2 h，抽滤，水洗，烘干，得化合物4-羟基-4-甲氧基偶氮苯；
在干燥的500mL圆底烧瓶中加入4-羟基-4-甲氧基偶氮苯8.50g和250 mL DMF，搅拌至溶解后，加入碳酸钾6.66g和6-氯己醇6.40g。在120℃左右的油浴中反应4 h后，冷却至室温；边搅拌边将反应液加入1 L去离子水中，经抽滤、洗涤和干燥，得到化合物[6-(4-甲氧基偶氮苯基)]正己醇；
在250 mL圆底烧瓶中，加入对氯甲基苯乙烯30.52g，50% NaOH (21.66g)溶液，四正丁基溴化铵1.5g，THF100mL, 室温下搅拌一个小时，然后将[6-(4-甲氧基偶氮苯基)]正己醇溶解于50mL THF中，加入烧瓶中，升温至60℃，反应过夜。反应结束后，冷却至室温，混合物用乙酸乙酯萃取，油状溶液用无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸浓缩，柱层析提纯，得到侧链偶氮苯功能单体，简称BHME。
（2） 化合物A的合成
以BHME为单体，2-溴异丁酸炔丙酯（PBB）为ATRP引发剂，CuBr为催化剂，PMDETA为配体，在苯甲醚溶剂中进行ATRP聚合。具体操作步骤为：在5 mL安培瓶中，按顺序加入CuBr（0.0123 g，0.08 mmol），PMDETA (0.0970 g, 0.13 mmol)，BHME (1.1250 g, 2.50 mmol)，PBB (0.0165 g, 0.08 mmol)，加入苯甲醚3 mL溶解，使用三通系统在液氮冷冻下抽气，解冻后通氩气，重复3次后封管。将安培瓶置于90 ℃的油浴中进行聚合，在设定时间后取出，冷却，打开，加入THF稀释，过中性氧化铝柱子除去铜盐，将聚合物溶液边搅拌边滴入甲醇溶液中沉淀，收集沉淀，在真空烘箱中常温下烘干至恒重即得到化合物A，简称PBHME，其化学结构式为：
，R为，m为7。
（3）α-炔基-ω-溴嵌段共聚物的合成
以丙烯酸叔丁酯（t-BA）为聚合单体，PBHME为大分子ATRP引发剂，CuBr为催化剂，PMDETA为配体，在苯甲醚溶剂中进行ATRP聚合。具体的ATRP操作步骤为：在50 mL苏伦克管中，按顺序加入CuBr （0.50 mmol ,72 mg)，PMDETA(86.65 m g, 0.50 mmol）， t-BA(25.50 mmol, 3.2640 g），PBHME(0.50 mmol, 0.6 g），加入苯甲醚10 mL溶解，使用三通系统在液氮冷冻下抽气，解冻后通氩气，重复3次后封管。将苏伦克管置于90℃的油浴中进行聚合，在设定时间（40 h）后取出，冷却，打开，加入THF稀释，过中性氧化铝柱子除去铜盐，将聚合物溶液边搅拌边滴入甲醇溶液中沉淀，收集沉淀，在真空烘箱中常温下烘干至恒重即为α-炔基-ω-溴嵌段共聚物，称为linear-PBHME7-b-Pt-BA4-Br，其化学结构式为：
，R为，m为7，n为4。
（4）α-炔基-ω-叠氮嵌段共聚物的合成
在50mL圆底烧瓶中，将linear-PBHME7-b-Pt-BA4-Br（2.60 g， 0.52 mmol）溶于25mL DMF中，加入1.5倍的NaN3 （0.560 g, 0.86 mmol），室温下反应24 h。反应结束后，用水和乙酸乙酯萃取，旋蒸，沉降，收集聚合物并在真空烘箱中常温下烘干至恒重即为α-炔基-ω-叠氮嵌段共聚物，称为linear-PBHME7-b-Pt-BA4-N3，其化学结构式为：
，R为，m为7，n为4。
（5）linear-PBHME10-b-PAA3-N3 的合成
在50 mL的烧瓶中，加入15 mL CH2Cl2、1.00 g（2.20 mmol, M n,GPC = 5600 g/mol）linear-PBHME7-b-Pt-BA4-N3 和约5倍聚合物摩尔量的三氟乙酸，室温下反应12小时，旋蒸，浓缩液用少量1，4-二氧六环溶解，溶液在搅拌下滴加到正己烷中沉淀，抽滤，收集沉淀物，真空干燥至恒重，即得目标产物linear-PBHME7-b-PAA4-N3， 约0.75 g，收率80%，其化学结构式为：
，R为，m为7，n为4。
（6）环状α-炔基-ω-叠氮嵌段共聚物的合成
在1000 mL圆底烧瓶中，加入CuBr （0.864 g, 6.00×10-2 mmol）/PMDETA（1.04 g,6.00×10-2 mmol） 和 DMF 700 mL，电动搅拌，用氩气除氧5 h，溶液升温至温度50℃左右。为了避免分子间的缩合反应，将linear-PBHME7-b-Pt-BA4-N3（0.15 g, 2.80×10-2 mmol）溶于10 mL的DMF中，用微量注射泵缓慢的注入反应体系中，在60℃下维持反应72 h。线状聚合物的最高质量浓度维持在1.0×10-5～1.0×10-6 mol/L。反应完成后，减压蒸馏除去DMF，浓缩液用少量THF溶解，过中性氧化铝柱子，除去铜盐，再倒入大量甲醇中沉淀，抽滤，收集沉淀物，真空干燥至恒重即为环状α-炔基-ω-叠氮嵌段共聚物，称为Cyclic-PBHME7-b-Pt-BA4。产量0.10g，收率67%，其化学结构式为：
，R为，m为7，n为4。
（7）Cyclic-PBHME7-b-PAA4的合成
在50mL的烧瓶中，加入15 mL CH2Cl2、1.0 g cyclic-PBHME7-b-Pt-BA4 和约5倍丙烯酸叔丁酯摩尔量的三氟乙酸，室温下反应12小时，旋蒸，浓缩液用少量THF溶解，溶液在搅拌下滴加到正己烷中沉淀，抽滤，收集沉淀物，真空干燥至恒重，即得目标产物cyclic-PBHME7-b-PAA4。产量0.9g，收率93%，其化学结构式为：
，R为，m为7，n为4。
附图14为上述PBHME和linear-PBHME7-b-Pt-BA4-Br的氢核磁谱图，附图15为上述cyclic-PBHME7-b-Pt-BA4、linear-PBHME7-b-Pt-BA4-Br和linear-PBHME7-b-Pt-BA4-N3的红外谱图，附图16为上述linear-PBHME7-b-Pt-BA4-N3和cyclic-PBHME7-b-Pt-BA4的核磁氢谱图；可以看出各步产物被成功合成。
附图17为上述linear-PBHME7-b-Pt-BA4-N3 和cyclic-PBHME7-b-Pt-BA4的GPC流出曲线图；表3为通过凝胶色谱（GPC）测试获得linear-PBHME7-b-Pt-BA4-N3（a） 和环状聚合物cyclic-PBHME7-b-Pt-BA4（b）的数均分子量（M n, GPC）和分子量分布（M w/M n ) 数据：
表1 linear-PBHME7-b-Pt-BA4-N3和cyclic-PBHME7-b-Pt-BA4的GPC表征
玻璃化转变温度（T g）是聚合物最基本的物理参数之一。为了研究环状拓扑结构对聚合物热性能的影响，对获得的linear-PBHMEm-b-PAAn-N3 和 cyclic-PBHMEm-b-PAAn利用示差扫描热量仪（DSC）进行热性能分析，结果如表4所示。可以看出Linear-PBHME10-b-PAA3-N3 和 cyclic-PBHME10-b-PAA3在DSC的测试中只出现一个玻璃化转变温度，这是因为AA单元在聚合物链中比例较小；相比对应的线状前体，环状聚合物具有更高的玻璃化转变温度。对于二种不同嵌段比例的环状聚合物和相应的线状前体，它们的T g分别相差11℃和9℃，这是因为环状聚合物由于缺少摇摆的主链端基，因而具有更低的自由体积分数，导致其具有更高的T g。
表4 聚合物的T g数据
综上所述，本发明通过可控的原子转移自由基聚合（ATRP）和高效率的CuAAC反应相结合，通过改变投料比例和反应时间得到了分子量，分子量分布和亲水疏水链段比例可控的环状偶氮苯两亲性嵌段共聚物。与相同分子量的线状聚合物相比，环状聚合物具有较高的T g，较快光致异构化，其组装体具有更灵敏的光和在碱性介质中的pH响应性能。
Claims (7)
1.一种环状偶氮苯两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 制备侧链偶氮苯功能单体：将对甲氧基苯胺进行重氮化得到对甲氧基苯胺重氮盐；然后以对甲氧基苯胺重氮盐与苯酚为原料在pH为9～10的条件下，于0℃～室温下反应得到4-羟基-4-甲氧基偶氮苯；然后将4-羟基-4-甲氧基偶氮苯与6-氯己醇在碳酸盐的存在下进行醚化反应得到中间体[6-(4-甲氧基偶氮苯基)]正己醇；再将[6-(4-甲氧基偶氮苯基)]正己醇与对氯甲基苯乙烯反应得到侧链偶氮苯功能单体；
所述对甲氧基苯胺重氮盐与苯酚的摩尔比为1:1.7～2.0；4-羟基-4-甲氧基偶氮苯、6-氯己醇与碳酸盐的摩尔比为1:1.05～1.2；[6-(4-甲氧基偶氮苯基)]正己醇与对氯甲基苯乙烯的摩尔比为1:1.5～2.0；
(2) 制备聚6-(4-卞氧基)-己氧基-(4-甲氧基偶氮苯基)乙烯：以2-溴异丁酸炔丙酯为引发剂，在原子转移自由基聚合催化剂以及配体的存在下，对上述侧链偶氮苯功能单体进行原子转移自由基聚合反应，得到聚6-(4-卞氧基)-己氧基-(4-甲氧基偶氮苯基)乙烯，称为化合物A；所述2-溴异丁酸炔丙酯与侧链偶氮苯功能单体的摩尔比为1∶7～10；
(3) 制备α-炔基-ω-溴嵌段共聚物：以上述化合物A作为原子转移自由基聚合引发剂，在原子转移自由基聚合催化剂、配体的存在下，引发丙烯酸叔丁酯进行原子转移自由基聚合制备得到α-炔基-ω-溴嵌段共聚物；
所述化合物A与丙烯酸叔丁酯的摩尔比为1∶3～5；
(4) 制备α-炔基-ω-叠氮嵌段共聚物：将上述α-炔基-ω-溴嵌段共聚物和叠氮化钠反应得到α-炔基-ω-叠氮嵌段共聚物；所述α-炔基-ω-溴嵌段共聚物和叠氮化钠的摩尔比为1∶1～3；
(5) 制备环状α-炔基-ω-叠氮嵌段共聚物：惰性气体气氛中，将α-炔基-ω-叠氮嵌段共聚物加入含有溴化亚铜的CuAAC点击化学体系中，通过点击化学反应制备得到环状α-炔基-ω-叠氮嵌段共聚物；
α-炔基-ω-叠氮嵌段共聚物与溴化亚铜的摩尔比为1∶1～3；
(6) 制备环状偶氮苯两亲性嵌段共聚物：将环状α-炔基-ω-叠氮嵌段共聚物加入到三氟乙酸中，在20～30℃下反应11～15小时得到所述的环状偶氮苯两亲性嵌段共聚物；
所述环状α-炔基-ω-叠氮嵌段共聚物与三氟乙酸的摩尔比为1∶6～10；
步骤(2)中，原子转移自由基聚合催化剂为溴化亚铜，配体为五甲基二乙烯三胺；溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺以及2-溴异丁酸炔丙酯的摩尔比为8∶13∶8；
步骤(3)中，原子转移自由基聚合催化剂、配体分别为溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺；溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺以及化合物A的摩尔比为1∶1∶1。
2.根据权利要求1所述环状偶氮苯两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，对甲氧基苯胺重氮盐与苯酚反应时，调节pH值的试剂为氢氧化钠水溶液，反应时间为1～3小时；4-羟基-4-甲氧基偶氮苯与6-氯己醇进行醚化反应时，温度为110～130℃，时间为3～5小时；[6-(4-甲氧基偶氮苯基)]正己醇与对氯甲基苯乙烯反应时，加入正四丁基溴化铵为催化剂，反应温度为室温～60℃，反应时间为20～28小时。
3.根据权利要求2所述环状偶氮苯两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，正四丁基溴化铵的用量为4-羟基-4-甲氧基偶氮苯摩尔量的2～5%。
4.根据权利要求1所述环状偶氮苯两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，α-炔基-ω-溴嵌段共聚物和叠氮化钠反应时，温度为室温，时间为24小时。
5.根据权利要求1所述环状偶氮苯两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，将α-炔基-ω-叠氮嵌段共聚物溶于DMF后加入CuAAC点击化学体系中。
6.根据权利要求1所述环状偶氮苯两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述CuAAC点击化学体系由溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺以及DMF组成，其中溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺的摩尔比为1∶1；α-炔基-ω-叠氮嵌段共聚物进行点击化学反应时，温度为50～70℃，时间为48～62小时。
7.根据权利要求1所述环状偶氮苯两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)、步骤(2)、步骤(3) 、步骤(4) 、步骤(5)以及步骤(6)完成后分别对产物进行提纯处理，所述提纯过程包括以下步骤：
(i) 侧链偶氮苯功能单体的提纯：在反应结束后，反应液冷却至室温；然后用乙酸乙酯萃取，油状溶液用无水MgSO4干燥，再经过滤，旋蒸浓缩，柱层析提纯，得到黄色侧链偶氮苯功能单体；
(ii) 化合物A的提纯：在反应结束后，冷却，加入THF稀释反应液，然后将反应液通过中性氧化铝柱子后滴入甲醇溶液中沉淀，收集沉淀，在真空烘箱中常温下烘干至恒重得到黄色产物即为化合物A；
(iii) α-炔基-ω-溴嵌段共聚物的提纯：在反应结束后，冷却，加入THF稀释反应液，然后将反应液通过中性氧化铝柱子后滴入甲醇溶液中沉淀，收集沉淀，在真空烘箱中常温下烘干至恒重得到黄色产物即为α-炔基-ω-溴嵌段共聚物；
(iV) α-炔基-ω-叠氮嵌段共聚物的提纯：在反应结束后，用水和乙酸乙酯萃取反应液，再经旋蒸，沉降，收集聚合物并在真空烘箱中常温下烘干至恒重即可获得黄色的固体产物α-炔基-ω-叠氮嵌段共聚物；
(V) 环状α-炔基-ω-叠氮嵌段共聚物的提纯：在反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，浓缩液用THF溶解后经过过中性氧化铝柱子，再倒入甲醇中沉淀，抽滤，收集沉淀物，在真空烘箱中常温下干燥至恒重即可获得黄色环状α-炔基-ω-叠氮嵌段共聚物；
(Vi) 环状偶氮苯两亲性嵌段共聚物的提纯：在反应结束后，旋蒸除去溶剂，浓缩液用THF溶解后加入到正己烷中沉淀，抽滤，收集沉淀物，在真空烘箱中常温下干燥至恒重即可获得黄色产物，为所述的环状偶氮苯两亲性嵌段共聚物。
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