CN105218454B - N-乙烯基三芳基咪唑化合物及其聚合物和用途 - Google Patents

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Abstract

公开了通式(1)的N‑乙烯基三芳基咪唑化合物及其聚合物和用途，所述聚合物具有吸光度‑温度响应特性。该均聚物或共聚物用于温度敏感元件，例如具备吸光度‑温度线性响应特性的传感元件。

Description

N-乙烯基三芳基咪唑化合物及其聚合物和用途
技术领域
本发明涉及一种N-乙烯基三芳基咪唑化合物及其聚合物和用途，所述聚合物具有吸光度-温度响应特性。
背景技术
目前国内外有关具有吸光度-温度线性响应聚合物的额报道还很少见，2007年国外曾报道聚(3-己基)噻吩溶液的吸光度随温度的增加而逐渐减小，然而由于电子能级间跃迁的改变，其吸收峰位置也同时发生偏移【J.Clark,et al.Phys.Rev.Lett,98,206406(2007)】。
中国专利公开CN102924384A公开了一种含乙烯基的咪唑衍生物及其在电致发光元件中的用途，该含乙烯基的咪唑衍生物具有电子传输特性，并且可以在发光元件中作为客体发光材料或电子传输材料。
日本专利JP2012-128141A公开了一种调色剂及其制备方法，所述调色剂是具有含有第一树脂和着色剂的芯层，在该芯层上具有壳层的芯壳型结构，所述制备方法包括，将包括含有第一树脂和着色剂的芯粒子的分散液(1)与包括含有具有通式1表示的三芳基咪唑基的第二树脂的壳层用粒子的分散液(2)混合，将该芯粒子用含有第二树脂的层A包覆，以及用含有氧化剂的氧化剂溶液处理该层A，使得该第二树脂交联。
发明内容
本发明的目的是提供一种N-乙烯基三芳基咪唑化合物及其制备方法，使用该化合物制备的聚合物和用途，所述聚合物具有吸光度-温度线性响应特性，即吸光度随着温度(25-85摄氏度)的变化呈线性变化，而吸收峰位置不随温度改变，说明温度的增减不会改变聚合物分子的电子能级跃迁，这一特性使其在温度传感方面表现出巨大的潜在应用价值。
本发明提供一种N-乙烯基三芳基咪唑化合物，其具有如下通式(1)：
其中，通式(1)中R1、R2、R3基团相同或不相同，取代基R1、R2、R3各自独立地是氢或给电子基团或吸电子基团。例如C1-C10给电子基团，或卤素吸电子基团或硝基(吸电子基团)或(C1-C4)吸电子基团，如CN或三氟甲基。
一般，所述的给电子基团选自氨基-NHR4或-N(R5)2、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6氨酰基。优选，R4、R5各自独立地是氢、卤素、或C1-5烷基。
一般，所述的吸电子基团选自卤素原子、C1-C6羧基、C1-C6酯基、氰基、磺酸基。
优选，取代基R1的C原子数为1～5，R3和R2基团的C原子数量为1～5；优选地，当R1的C原子数量为1～5时，R1在苯环a所剩五个取代位置的任意位置；当R2的C数量为1～5时，R2可以在苯环b所剩五个取代位置的任意位置；和/或当R3的C数量为1～5时，R3可以在苯环c所剩五个取代位置的任意位置。
本发明还提供制备上述N-乙烯基三芳基咪唑化合物的制备方法，该方法包括：
(A)将联苯甲酰、苯甲醛、醋酸铵、乙醇胺和纳米Fe3O4磁流体的混合物在溶剂中加热回流，反应结束后冷却，重结晶后获得N-羟乙基-2,4,5-三芳基咪唑；
(B)让N-羟乙基-2,4,5-三芳基咪唑与三溴化磷升温反应，反应后冷却，经重结晶后获得N-溴乙基-2,4,5-三芳基咪唑；
(C)让N-溴乙基-2,4,5-三芳基咪唑)与碱(例如氢氧化钾或氢氧化钠)回流反应，进行分离(例如柱分离)，获得N-乙烯基三芳基咪唑化合物。
优选，在步骤(A)中，联苯甲酰、苯甲醛、醋酸铵、乙醇胺四者的摩尔比是0.5～1.5：0.5～1.5：0.5～1.5：0.5～1.5，优选0.8～1.2：0.8～1.2：0.8～1.2：0.8～1.2。纳米Fe3O4磁流体的量可以变化很大，例如可以是以上述四者总重量为基础的5-80wt％，10～50wt％，如30wt％。
优选，在步骤(B)中，N-羟乙基-2,4,5-三芳基咪唑与三溴化磷的摩尔比是1：1～4，优选1：1.5～2.5。
优选，在步骤(C)中，N-溴乙基-2,4,5-三芳基咪唑)与碱的摩尔比是1：2～6，优选1：3～4。
以N-乙烯基三苯基咪唑化合物为例，其反应路线如下所示：
本发明还提供一种均聚物或共聚物，其中均聚物包括通式(2)的N-乙烯基三芳基咪唑聚合物：
通式(2)中R1、R2、R3基团相同或不相同，R1、R2、R3各自独立地是氢或给电子基团或吸电子基团；
n是2～2000，优选10-500，更优选20-300，更优选50-200；
或，其中共聚物包括由以下通式(1)的单体所形成的单体单元(I-1)和由含不饱和基团或烯属不饱和基团(或含不饱和键或烯属不饱和键)的共聚单体(例如苯乙烯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯或乙烯基吡啶或乙烯基哌啶)形成的单体单元：
其中，通式(1)中R1、R2、R3基团相同或不相同，取代基R1、R2、R3各自独立地是氢或给电子基团或吸电子基团。例如C1-C10给电子基团，或卤素吸电子基团或硝基(吸电子基团)或(C1-C4)吸电子基团，如CN或三氟甲基。
显然，由通式(1)的单体所形成的单体单元(I-1)具有以下通式的结构：
或者，由通式(1)的单体所形成的单体单元(I-1)具有以上通式(2)的结构。
上述均聚物或共聚物具有吸光度-温度线性响应特性。
优选，所述的给电子基团选自氨基-NHR4或-N(R5)2、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6氨酰基；所述的吸电子基团选自卤素原子、C1-C6羧基、C1-C6酯基、氰基、磺酸基，其中R4、R5各自独立地是氢、卤素、或C1-5烷基。
优选，取代基R1的C原子数为1～4，R3和R2基团的C原子数量为1～5，优选地，当R1的C原子数量为1～4时，R1在苯环a所剩五个取代位置的任意位置；当R2的C数量为1～5时，R2可以在苯环b所剩五个取代位置的任意位置；和/或当R3的C数量为1～5时，R3可以在苯环c所剩五个取代位置的任意位置。
本发明还提供一种制备上述均聚物或共聚物的方法，该方法包括：让上述通式(1)的N-乙烯基三芳基咪唑化合物(作为单体)或该N-乙烯基三芳基咪唑化合物(作为单体)与含不饱和基团或烯属不饱和基团的共聚单体(例如苯乙烯、甲基丙烯酸酯或醋酸乙烯或乙烯基吡啶或乙烯基哌啶)进行聚合反应。优选的是，聚合反应包括自由基聚合反应、活性或可控自由基聚合反应、离子聚合反应或配位聚合反应。
优选，上述制备方法包括：将通式(1)的N-乙烯基三芳基咪唑(单体)或该N-乙烯基三芳基咪唑化合物(单体)与含不饱和基团或烯属不饱和基团的共聚单体(例如苯乙烯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯或乙烯基吡啶或乙烯基哌啶)在自由基引发剂(例如偶氮二异丁腈(2mmoL％))和溶剂(例如二甲基甲酰胺DMF)的存在下在惰性气体气氛(氮气气氛)下在升高的温度(如60-100℃，优选65-75℃，例如在该温度的加热油浴中)下搅拌反应(例如15～48小时，优选20-35小试)。
甲基丙烯酸酯选自于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯或甲基丙烯酸己基酯。
上述均聚物或共聚物可以通过溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、或固相聚合方法来制备。
所述的共聚物包括二元、三元、以及四元的共聚物。共聚物组成可任意调节。
所述N-乙烯基聚合物溶液在光波长220～450nm、温度在25-85℃范围内，聚合物溶液的吸光度随温度变化呈现线性变化。上述均聚物的数均分子量在1000-105g/mol范围内、更优选在2000-104g/mol范围内。上述均聚物的分子量分布指数是在1-50范围内、优选在1.5-20范围内、更优选在1.7-5范围内。聚合物溶液是以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂。
本发明还提供上述均聚物或共聚物的用途，它用于温度敏感元件或温度传感器，例如具备吸光度-温度线性响应特性的传感元件。
本发明的优点或有益技术效果
本发明的聚合物具有独特的吸光度-温度线性响应特性。
附图说明
图1为实施例1的单体的核磁氢谱图；
图2为实施例1的单体的核磁碳谱图；
图3为实施例1的聚合物的氢谱图；
图4为实施例1的聚合物的GPC图。
图5和图6分别为实施例1的聚合物DMF溶液的升温、降温的时的吸收谱图。
图7是单体和均聚物的结构式或通式。
具体实施方式
下面通过具体制备实例来进一步说明。
本发明采用紫外/可见/近红外分光光度计对聚合物的DMF溶液吸光度-温度响应性能分别进行测定，测定波长范围在220nm～450nm。分别将聚合物的溶液样品于室温至85℃之间循环升降一次测得不同的温度下样品的吸收曲线。
测试仪器：
核磁谱图采用INOVA 400波谱仪测定。
分子量及分子量分布采用凝胶渗透色谱(GPC)测定，分离柱为WaterStyrageColumns()，流动相DMF的流速为1.0ml/min，测试温度为45℃，用于单分散的聚苯乙烯作内标。
紫外-可见光谱(UV-Vis)利用PE Lambda 750型紫外/可见/近红外分光光度计测定，测定波长范围为220～450nm。
示差扫描量热谱图(DSC)采用DSC-7型自动示差扫描量热计测定，氮气氛围中，升温速度为10℃/min。
热失重谱图(TGA)利用STA 449C型热失重分析仪进行测定，氮气氛围中，升温速度为10℃/min。
实施例1
单体和聚合物的结构式分别如下所示：
单体的合成路线
(1)N-羟乙基-2,4,5-三苯基咪唑
在500ml圆底烧瓶中在加入42.05g(200mmol)联苯甲酰、21.22g(200mmol)苯甲醛、15.42g(200mol)醋酸铵、12.22g(200mmol)乙醇胺和纳米Fe3O4磁流体的混合物加热，用350mL乙醇溶解，加热回流。用薄层色谱法跟踪反应结束后，冷却至室温。将反应液缓慢倒入大量冷水中，抽滤。所得固体用乙酸乙酯重结晶，得到白色固体。然后柱色谱分离(乙酸乙酯：石油醚＝7：3)，产率：78％。
(2)N-溴乙基-2,4,5-三苯基咪唑
在500mL的圆底烧瓶中用300mL DMF溶解35.4g(87.0mmol)化合物(N-羟乙基-2,4,5-三苯基咪唑)。冰浴至0℃后，缓慢滴加16.5mL(174mmol)三溴化磷。滴加完毕，升温至80℃搅拌反应5h。反应停止后，冷却至室温，加入氨水使反应液呈弱碱性。然后将反应液倒入大量冷水中，抽滤，固体用蒸馏水洗涤。将粗产物用乙酸乙酯重结晶后得白色固体38.6g，产率94.3％。
(3)N-乙烯基-2,4,5-三苯基咪唑
在500mL的圆底烧瓶中用300mL乙醇溶解38.6g(82.1mmol化合物(N-溴乙基-2,4,5-三苯基咪唑)和16.8g(300mmol)氢氧化钾。回流反应5h，冷却至室温后将反应液倒入冷水中，抽滤，固体用蒸馏水洗涤。粗产物以乙酸乙酯/石油醚(体积比为1:1)为洗脱剂进行过柱分离，得29.8g白色固体，产率93.4％。图1为该单体N-乙烯基-2,4,5-三苯基咪唑的核磁氢谱图；图2为该单体N-乙烯基-2,4,5-三苯基咪唑的核磁碳谱图。
聚合物的合成方法
在干燥的10mL圆底烧瓶中加入0.644g单体3.284mg偶氮二异丁腈(2mmoL％)、和1mL DMF，反应瓶用翻口塞塞住，密封好，鼓氮排氧30分钟后置于70℃油浴中搅拌反应24小时。反应结束，用冰浴冷却，聚合物用乙醚和石油醚2：1沉降，真空干燥，得到聚合物180mg,单体转化率为28.1％。该聚合物在N,N-二甲基酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜溶剂中具有良好的溶剂性。凝胶渗透色谱(GPC)测试结果表明：数均分子量Mn＝3489,分子量分布指数PDI＝1.204。参见图3、4。图5、6是所得聚合物DMF溶液的升温、降温的时的吸收谱图。由此可以看出，本发明的聚合物具有独特的吸光度-温度线性响应特性，因此可以用于温度敏感元件或温度传感器，例如具备吸光度-温度线性响应特性的传感元件。
差示扫描量热(DSC)分析结果表明聚合物的玻璃转化温度在65℃之间，热失重分析(TGA)聚合物开始分解的温度在310℃。
实施例2
重复实施例1，只是聚合的单体是90mol％的N-乙烯基-2,4,5-三苯基咪唑和10mol％苯乙烯。
实施例3
重复实施例1，只是聚合的单体是85mol％的N-乙烯基-2,4,5-三苯基咪唑和15mol％的乙烯基吡啶。

Claims (11)

1.N-乙烯基三芳基咪唑均聚物，其中：该均聚物为具有通式(2)的N-乙烯基三芳基咪唑均聚物：
通式(2)中R1、R2、R3为氢；n是2-20。
2.制备权利要求1所述的N-乙烯基三芳基咪唑均聚物的方法，该方法包括：让具有通式(1)的N-乙烯基三芳基咪唑化合物进行聚合反应；
3.根据权利要求2所述的制备N-乙烯基三芳基咪唑均聚物的方法，该方法包括：将具有通式(1)的N-乙烯基三芳基咪唑在自由基引发剂和溶剂的存在下在惰性气体气氛下在升高的温度下搅拌反应。
4.根据权利要求3所述的制备N-乙烯基三芳基咪唑均聚物的方法，其特征在于：所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈；所述溶剂为二甲基甲酰胺；所述惰性气体为氮气；所述温度为60-100℃；所述搅拌反应为反应15-48小时。
5.根据权利要求4所述的制备N-乙烯基三芳基咪唑均聚物的方法，其特征在于：所述温度为65-75℃；所述搅拌反应为反应20-35小时。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的制备N-乙烯基三芳基咪唑均聚物的方法，其特征在于：具有通式(1)的N-乙烯基三芳基咪唑化合物通过以下方法制备：
(A)将联苯甲酰、苯甲醛、醋酸铵、乙醇胺和纳米Fe3O4磁流体的混合物在溶剂中加热回流，反应结束后冷却，重结晶后获得N-羟乙基-2,4,5-三芳基咪唑；
(B)让N-羟乙基-2,4,5-三芳基咪唑与三溴化磷升温反应，反应后冷却，经重结晶后获得N-溴乙基-2,4,5-三芳基咪唑；
(C)让N-溴乙基-2,4,5-三芳基咪唑与碱回流反应，进行分离，获得N-乙烯基三芳基咪唑化合物。
7.根据权利要求6所述的制备N-乙烯基三芳基咪唑均聚物的方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠，所述分离为柱分离。
8.根据权利要求7所述的制备N-乙烯基三芳基咪唑均聚物的方法，其特征在于：在步骤(A)中，联苯甲酰、苯甲醛、醋酸铵、乙醇胺四者的摩尔比是0.5～1.5：0.5～1.5：0.5～1.5：0.5～1.5；和/或
在步骤(B)中，N-羟乙基-2,4,5-三芳基咪唑与三溴化磷的摩尔比是1：1～4；和/或
在步骤(C)中，N-溴乙基-2,4,5-三芳基咪唑与碱的摩尔比是1：2～6。
9.根据权利要求8所述的制备N-乙烯基三芳基咪唑均聚物的方法，其特征在于：在步骤(A)中，联苯甲酰、苯甲醛、醋酸铵、乙醇胺四者的摩尔比是0.8～1.2：0.8～1.2：0.8～1.2：0.8～1.2；和/或
在步骤(B)中，N-羟乙基-2,4,5-三芳基咪唑与三溴化磷的摩尔比是1：1.5～2.5；和/或
在步骤(C)中，N-溴乙基-2,4,5-三芳基咪唑与碱的摩尔比是1：3～4。
10.根据权利要求1所述的N-乙烯基三芳基咪唑均聚物的用途，其特征在于：将所述均聚物用于温度敏感元件或温度传感器。
11.根据权利要求10所述的N-乙烯基三芳基咪唑均聚物的用途，其特征在于：将所述均聚物用于具备吸光度-温度线性响应特性的传感元件。
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