CN110361105B - 一种宽温度范围电阻与温度线性相关的柔性薄膜传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及传感器材料领域，公开了一种宽温度范围电阻与温度线性相关的柔性薄膜传感器，本发明采用两种不同TT的温敏聚合物聚合，实现在宽温度范围升温过程中薄膜发生连续坍塌，实现膜厚随温度的线性响应(即含水量随温度的线性变化)；在薄膜上沉积银作为电极，在升温过程中处于溶胀状态的薄膜线性收缩导致薄膜中的含水量线性减少。由于水的电阻率远大于共聚物，因此，共聚物薄膜的电阻亦与温度呈线性关系，可作为柔性薄膜传感器。

Description

一种宽温度范围电阻与温度线性相关的柔性薄膜传感器
技术领域
本发明涉及传感器材料领域，尤其涉及一种宽温度范围电阻与温度线性相关的柔性薄膜传感器。
背景技术
温敏聚合物是一类特殊的高分子材料，当外界温度小于其转变温度(transitiontemperature，TT)时，呈亲水性；而当温度升高到其TT以上时，转变为疏水性，并且该转变可逆。在转变过程中，温敏聚合物的体积、表面性质等都会相应发生变化。基于该特性，温敏聚合物可用于制备具有温度响应特性的薄膜传感器。
然而，普通的温敏聚合物只能在亲水和疏水之间转换。因此，获得的传感器只具有两个状态(溶胀和塌陷)。如果温度响应传感器可以呈现更多的状态，例如体积或疏水性可以根据外界温度的变化做出线性的响应，那么该类传感器将有更广阔的使用前景。因此亟需开发出一种有别于传统温敏聚合物并具有上述转变行为能力的新型温敏聚合物材料。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种宽温度范围电阻与温度线性相关的柔性薄膜传感器，本发明的柔性薄膜传感器是基于两嵌段温敏共聚物，其在宽温度范围内电阻与温度成线性相关，可应用于多种领域。
本发明的具体技术方案为：一种宽温度范围电阻与温度线性相关的柔性薄膜传感器，包括基底、设于所述基底上的两嵌段温敏共聚物薄膜以及沉积于薄膜表面的银电极；所述两嵌段温敏共聚物由丙烯酸酯类温敏单体和丙烯酰胺类温敏单体合成所得。
所述丙烯酸酯类温敏单体的分子式通式如下所示：
Figure BDA0002100665100000011
其中：
R1为-CH3或-H；
R2为
Figure BDA0002100665100000021
Figure BDA0002100665100000022
X为1-10，Y为1-12；
所述丙烯酰胺类温敏单体的分子通式为如下所示：
Figure BDA0002100665100000023
其中：
R3为-CH3或-H；
R4为
Figure BDA0002100665100000024
R5为-H或-CH3或
Figure BDA0002100665100000025
R6为-CH3或
Figure BDA0002100665100000026
Figure BDA0002100665100000027
所述丙烯酸酯类温敏单体与丙烯酰胺类温敏单体的摩尔比为：(50-99)∶(1-50)；所述两嵌段温敏共聚物的分子量为1,000-150,000g/mol；所述两嵌段温敏共聚物的转变温度为0-120℃，所述两嵌段温敏共聚物的玻璃化转变温度小于90℃。
本发明团队基于前期研究发现通过在基底表面旋涂温敏嵌段共聚物，可以实现薄膜厚度在升温过程中的线性收缩。为了进一步在宽温度范围内实现线性收缩，需要改变所采用的温敏聚合物。根据先前的研究，本发明团队发现丙烯酸酯类温敏聚合物的转变温度取决于侧链中的乙氧基数。因此在我们的研究中，使用具有不同乙氧基数量的丙烯酸酯类温敏单体和其他类温敏单体合成二嵌段共聚物。由于两个嵌段具有不同的TT，在升温过程中会依次坍塌。结合基底对于嵌段共聚物分子链塌陷的限制作用，可以实现温敏共聚物薄膜在一定温度区域内的线性收缩。通过合理选择温敏单体，扩大两个温敏嵌段的TT差值，更能够实现在宽温度区间的薄膜线性收缩。此外，通过在共聚物薄膜表面沉积银作为电极，即可将具有温度线性响应特性的温敏嵌段共聚物薄膜制备成温度传感器。升温过程中，处于溶胀状态的薄膜的线性收缩，会导致薄膜内的含水量线性减少。由于水的电阻率远大于共聚物，因此，共聚物薄膜的电阻亦与温度呈线性关系，通过检测电阻即可获得温度。由于聚合物所具有的良好柔软性，可以在柔性基底，如PET膜，旋涂制备共聚物薄膜，作为柔性温度传感器使用。
作为优选，X为2-6；Y为1-8；所述丙烯酸酯类温敏单体与丙烯酰胺类温敏单体的摩尔比为：(60-95)∶(5-40)；所述两嵌段温敏共聚物的分子量为10,000-80,000g/mol；所述两嵌段温敏共聚物的转变温度为10-90℃，所述两嵌段温敏共聚物的玻璃化转变温度小于50℃。
作为优选，X为3-5；Y为1-5；所述丙烯酸酯类温敏单体与丙烯酰胺类温敏单体的摩尔比为：(70-90)∶(10-30)；所述两嵌段温敏共聚物的分子量为20,000-60,000g/mol；所述两嵌段温敏共聚物的转变温度为15-90℃，所述两嵌段温敏共聚物的玻璃化转变温度小于0℃。
作为优选，所述两嵌段温敏共聚物的分子式表示为AnBm，其中A表示丙烯酸酯类温敏单体，B表示丙烯酰胺类温敏单体，n和m为5-300之间的自然数。
作为优选，n和m为10-250之间的自然数。
作为优选，n和m为15-200之间的自然数。
作为优选，所述基底为硅片或PET膜。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明中，温敏聚合物材料由两种带有反应性官能团的温敏单体嵌段聚合组成。该类温敏两嵌段共聚物不仅能够根据具体使用环境和要求，通过改变两者的摩尔比例，实现转变温度(TT)的可调控性；而且其玻璃化转变温度(Tg)低于室温，具有良好的柔性。此外，由于两个嵌段聚合物具有不同的TT，在加热时会连续坍塌。结合基底的影响和两段温敏聚合物TT之间的差值，可以实现温敏共聚物薄膜在一定温度区域内的线性收缩。此外将导电银沉积在薄膜表面作为电极，升温过程中处于溶胀状态的薄膜线性收缩导致薄膜中的含水量线性减少。由于水的电阻率远大于共聚物，因此，共聚物薄膜的电阻亦与温度呈线性关系，可作为薄膜传感器。
附图说明
图1为本发明实施例1中MEO2MA和EGMA摩尔比为1∶1的两嵌段温敏共聚物PMEO2MA50-b-PEGMA51的UV-Vis曲线图；
图2为本发明实施例2中MEO2MA和OEGMA300摩尔比为2∶1的两嵌段温敏共聚物PMEO2MA90-b-POEGMA54的膜厚随温度变化曲线图；
图3为本发明实施例3中，NIPAM和EGMA摩尔比为18∶2的两嵌段温敏共聚物PNIPAM180-b-PEGMA20粒径随温度变化曲线图；
图4为本发明实施例4中MEO2MA和OEGMA摩尔比为1∶1的两嵌段温敏共聚物PMEO2MA45-b-POEGMA44薄膜传感器的温度与电阻的线性关系图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种宽温度范围电阻与温度线性相关的柔性薄膜传感器，包括基底(硅片或PET膜)、设于所述基底上的两嵌段温敏共聚物薄膜以及沉积于薄膜表面的银电极；所述两嵌段温敏共聚物由丙烯酸酯类温敏单体和丙烯酰胺类温敏单体合成所得。
所述丙烯酸酯类温敏单体的分子式通式如下所示：
Figure BDA0002100665100000041
其中：
R1为-CH3或-H；
R2为
Figure BDA0002100665100000042
Figure BDA0002100665100000043
X为1-10，Y为1-12；
所述丙烯酰胺类温敏单体的分子通式为如下所示：
Figure BDA0002100665100000044
其中：
R3为-CH3或-H；
R4为
Figure BDA0002100665100000045
R5为-H或-CH3或
Figure BDA0002100665100000046
R6为-CH3或
Figure BDA0002100665100000047
或
Figure BDA0002100665100000048
所述丙烯酸酯类温敏单体与丙烯酰胺类温敏单体的摩尔比为：(50-99)∶(1-50)；所述两嵌段温敏共聚物的分子量为1,000-150,000g/mol；所述两嵌段温敏共聚物的转变温度为0-120℃，所述两嵌段温敏共聚物的玻璃化转变温度小于90℃。
作为优选，X为2-6；Y为1-8；所述丙烯酸酯类温敏单体与丙烯酰胺类温敏单体的摩尔比为：(60-95)∶(5-40)；所述两嵌段温敏共聚物的分子量为10,000-80,000g/mol；所述两嵌段温敏共聚物的转变温度为10-90℃，所述两嵌段温敏共聚物的玻璃化转变温度小于50℃。
作为优选，X为3-5；Y为1-5；所述丙烯酸酯类温敏单体与丙烯酰胺类温敏单体的摩尔比为：(70-90)∶(10-30)；所述两嵌段温敏共聚物的分子量为20,000-60,000g/mol；所述两嵌段温敏共聚物的转变温度为15-90℃，所述两嵌段温敏共聚物的玻璃化转变温度小于0℃。
作为优选，所述两嵌段温敏共聚物的分子式表示为AnBm，其中A表示丙烯酸酯类温敏单体，B表示丙烯酰胺类温敏单体，n和m为5-300之间的自然数。
作为优选，n和m为10-250之间的自然数。
作为优选，n和m为15-200之间的自然数。
实施例1
本实施例利用两种具有不同乙氧基个数的丙烯酸酯类温敏单体合成一种在宽温度范围实现电阻与温度线性响应的柔性温敏聚合物材料。制备的为PMEO2MA50-b-PEGMA51两嵌段温敏共聚物，其中MEO2MA和EGMA摩尔比为1∶1；即两种温敏聚合物单体的摩尔百分含量均为50％。
制备方法为：
1)用移液枪向100mL干燥洁净的反应瓶中加入3.428μL(12mmol)EGMA单体(分子式为
Figure BDA0002100665100000051
购自Sigma Aldrich)，20mL的无水苯甲醚；
2)向试管中鼓氮除氧15min之后加入0.15μL(1mmol)引发剂EBiB(分子式为
Figure BDA0002100665100000052
购自Sigma Aldrich)，96μL(0.45mmol)的配体PMDETA(购自Sigma Aldrich)，57mg催化剂CuBr(0.4mmol)继续鼓氮除氧15min，除氧结束后密封移至60℃油浴锅内搅拌反应8h；
3)反应结束后向上述反应瓶中加入少量的四氢呋喃，待其溶解后倒入100mL的圆底烧瓶中，在旋转蒸发仪中除去苯甲醚和四氢呋喃；
4)再向圆底烧瓶中加入四氢呋喃使产物充分溶解后，再加入正己烷使其产生白色沉淀析出，静置待产物充分析出后倒去上清液，溶解-沉淀过程重复三次；
5)在真空干燥箱(40℃)中干燥过夜得到无色透明的黏稠状物质；
6)取3g上述无色透明的黏稠状物质于反应瓶中，将929μL(5mmol)的MEO2MA单体(分子式为
Figure BDA0002100665100000061
购自Sigma Aldrich)，148μL(0.7mmol)PMDETA，34.32mg(0.24mmol)CuBr和10mL苯甲醚依次加入反应瓶中，鼓氮气除氧后密封反应瓶，放入60℃油浴锅中反应8h。反应结束后将反应瓶移入冰水中以淬灭反应。纯化方法与上述操作相同。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定MEO2MA和EGMA摩尔比为1∶1的两嵌段温敏共聚物PMEO2MA50-b-PEGMA51的数均分子量为24,400g/mol。通过UV-Vis曲线，如图1-a所示，测得3mg/mL的PMEO2MA50-b-POEGMA51聚合物水溶液的TT为25℃和65℃，而随着浓度的提高，10mg/mL的TT有所降低。由图1-b所示，证实两嵌段温敏共聚物已经合成且具有宽温度范围内(25-65℃)的响应性。利用此性质可以通过在薄膜两端沉积导电银作为电极准确地获得电阻与温度的关系，用于制作薄膜电阻传感器。
本实施例的一种转变温度可调控、具有良好柔性且在宽温度范围实现电阻与温度线性响应的柔性温敏聚合物材料，用于制备薄膜电阻传感器。该温敏聚合物材料由两种带有不同乙氧基个数的丙烯酸酯类温敏单体嵌段共聚组成。该类温敏共聚物不仅能够根据具体使用环境和要求，通过改变乙氧基个数，实现转变温度(TT)的可调控性；而且其玻璃化转变温度(Tg)低于室温，具有良好的柔性。此外，由于两个嵌段具有不同的TT，在升温过程中会依次坍塌。结合基底对于嵌段共聚物分子链塌陷的限制作用，可以实现温敏共聚物薄膜在25-55℃温度范围内线性收缩。通过在PMEO2MA50-b-POEGMA51嵌段共聚物薄膜表面沉积银作为电极，即可将具有温度线性响应特性的温敏嵌段共聚物薄膜制备成温度传感器。
实施例2
本实施例制备一种在宽温度范围实现电阻与温度线性响应的柔性温敏聚合物材料。PMEO2MA90-b-POEGMA54两嵌段温敏共聚物的合成MEO2MA和OEGMA300摩尔比为2∶1；即温敏单体MEO2MA(A)和OEGMA300(B)的摩尔百分含量为：温敏聚合物单体(A)62.5％；丙烯酸酯单体(B)37.5％。
制备方法为：
1)在手套箱中，用移液枪向100mL干燥洁净的烧瓶中加入4.856μL(17mmol)的OEGMA300(分子式为
Figure BDA0002100665100000071
购自Sigma Aldrich)单体，20mL的无水苯甲醚；
2)0.15μL(1mmol)引发剂EBiB(分子式为
Figure BDA0002100665100000072
购自Sigma Aldrich)，96μL(0.45mmol)的配体PMDETA(分子式为
Figure BDA0002100665100000073
购自Sigma Aldrich)，57mg催化剂CuBr(0.4mmol)密封取出移至60℃油浴锅内搅拌反应8h；
3)反应结束向上述烧瓶中加入少量的四氢呋喃，待其溶解后倒入100mL的圆底烧瓶中，在旋转蒸发仪中除去苯甲醚和四氢呋喃；
4)向圆底烧瓶中加入少量四氢呋喃使产物充分溶解后再加入正己烷直至产生白色沉淀析出，静置待白色沉淀完全析出后倒去上层液，溶解-沉淀过程重复三次；
5)在真空干燥箱(40℃)中干燥过夜得到无色透明的黏稠状物质。
6)取2.5g上述无色透明的黏稠状物质于烧瓶中，在手套箱中将745μL(4mmol)MEO2MA(分子式为
Figure BDA0002100665100000081
购自Sigma Aldrich)，148μL(0.7mmol)PMDETA，34.32mgCuBr(0.24mmol)和10mL苯甲醚依次加入烧瓶中。然后将密封的烧瓶放入在60℃油浴锅中反应8h。然后，将烧瓶移入冰水中以淬灭反应。纯化方法与上述操作相同。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定MEO2MA和OEGMA300摩尔比为2∶1的PMEO2MA90-b-POEGMA54二嵌段共聚物的数均分子量为30,186g/mol。通过图2白光干涉仪探测薄膜厚度(含水量)与温度的曲线可以证实膜厚与温度呈线性变化，利用此性质可以准确地获得电阻与温度的关系，用于薄膜电阻传感器。
本实施例制备的一种转变温度可调控、具有良好柔性且在宽温度范围实现电阻与温度线性响应的柔性温敏聚合物材料，用于制备薄膜电阻传感器。该温敏聚合物材料由两种具有不同转变温度(TT)的温敏单体嵌段共聚组成。该类温敏共聚物不仅能够根据具体使用环境和要求，实现转变温度(TT)的可调控性；而且其玻璃化转变温度(Tg)低于室温，具有良好的柔性。此外，由于两个嵌段具有不同的TT，在升温过程中会依次坍塌。结合基底对于嵌段共聚物分子链塌陷的限制作用，可以实现温敏共聚物薄膜在宽温度范围内线性收缩。通过在PMEO2MA90-b-POEGMA54嵌段共聚物薄膜表面沉积银作为电极，即可将具有温度线性响应特性的温敏嵌段共聚物薄膜制备成温度传感器。
实施例3
本实施例制备一种在宽温度范围实现电阻与温度线性响应的柔性温敏聚合物材料。PNIPAM180-b-PEGMA20两嵌段共聚物的合成(NIPAM和EGMA摩尔比为18∶2，即所述的丙烯酰胺类单体(A)和丙烯酸酯单体(B)的摩尔百分含量为：丙烯酰胺类单体(A)90％；丙烯酸酯单体(B)10％。
制备方法为：
1)在手套箱中，用移液枪向100mL干燥洁净的烧瓶中加入3.630g(15mmol)的NIPAM(分子式为
Figure BDA0002100665100000091
购自Sigma Aldrich)，10mL的苯甲醚；
2)待溶解后，继续向溶液中加入0.15μL(1mmol)引发剂EBiB(分子式为
Figure BDA0002100665100000092
购自Sigma Aldrich)，96μL(0.45mmol)的配体PMDETA(分子式为
Figure BDA0002100665100000093
购自Sigma Aldrich)，57mg催化剂CuBr(0.4mmol)。加样完毕后密封烧瓶并移至60℃油浴锅内搅拌反应8h；
3)向上述烧瓶中加入少量的四氢呋喃，待其溶解后倒入100mL的圆底烧瓶中，在旋转蒸发仪中除去苯甲醚和四氢呋喃；
4)向圆底烧瓶中加入四氢呋喃使产物充分溶解后再加入正己烷使其产生白色沉淀析出，析出充分后静置后倒出上层液，溶解-沉淀过程重复三次；
5)在真空干燥箱(40℃)中干燥过夜得到固体粉末状产物。
6)手套箱中，取3g上述固体粉末状产物放入烧瓶中，将570μL(2mmol)的EGMA(分子式
Figure BDA0002100665100000094
购自Sigma Aldrich)，137μL(0.65mmol)PMDETA，25.74mg(0.3mmol)CuBr和10mL苯甲醚依次加入管中。然后将密封的烧瓶取出放入在60℃下反应8h。然后，将烧瓶移入冰水中以淬灭反应。纯化方法与上述操作相同。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定NIPAM和EGMA摩尔比为18∶2的二嵌段共聚物PNIPAM180-b-PEGMA20的数均分子量为29,596g/mol。通过粒径随温度变化曲线图，如图3所示，5mg/mL的PNIPAM180-b-PEGMA20聚合物水溶液中的聚合物能随温度变化发生自组装行为，粒径随温度变化。证实两嵌段温敏共聚物已经合成且具有宽温度范围内的响应性。利用此性质可以通过外加电极准确地获得膜厚(电阻)与温度的关系，用于制作薄膜电阻传感器。
本实施例的一种转变温度可调控、具有良好柔性且在在宽温度范围实现电阻与温度线性响应的柔性温敏聚合物材料，用于制备薄膜电阻传感器。该温敏聚合物材料主要由两种带有反应性官能团的温敏单体嵌段共聚组成。该类温敏共聚物不仅能够根据具体使用环境和要求，通过改变两者的摩尔比例，实现转变温度(TT)的可调控性；而且其玻璃化转变温度(Tg)低于室温，具有良好的柔性。此外，由于两个嵌段聚合物具有不同的TT，在加热时会连续坍塌。结合硅片基底的影响和两个温敏聚合物TT之间的差值，可以实现温敏聚合物膜的线性收缩在宽温度区域实现。若将银沉积在薄膜表面为电极。加热时溶胀膜的线性收缩导致膜中的水量线性减少。因此，薄膜电阻也可以与温度呈线性关系，其可以用作薄膜温度传感器。
实施例4
本实施例制备一种在宽温度范围实现电阻与温度线性响应的柔性温敏聚合物材料。PMEO2MA45-b-POEGMA44两嵌段共聚物的合成MEO2MA和OEGMA300摩尔比为1∶1；即所述的两种丙烯酸酯类单体(A)和(B)的摩尔百分含量为：(A)50％；(B)50％。
制备方法为：
1)用移液枪向100mL干燥洁净的烧瓶中加入2.857μL(10mmol)的OEGMA300(分子式为
Figure BDA0002100665100000101
购自Sigma Aldrich)单体，15mL的无水苯甲醚；
2)加入0.12μL(0.8mmol)引发剂EBiB(分子式为
Figure BDA0002100665100000111
购自SigmaAldrich)，85.4μL(0.4mmol)的配体PMDETA(分子式为
Figure BDA0002100665100000112
购自Sigma Aldrich)，64mg催化剂CuBr(0.45mmol)，鼓氮除氧结束后密封移至60℃油浴锅内搅拌反应8h；
3)向上述试管中加入少量的四氢呋喃，待其溶解后倒入100mL的圆底烧瓶中，在旋转蒸发仪中除去苯甲醚和四氢呋喃；
4)向圆底烧瓶中加入四氢呋喃使产物充分溶解后再加入正己烷使其产生白色沉淀析出，析出充分后静置后倒出上层液，溶解-沉淀过程重复三次；
5)在真空干燥箱(40℃)中干燥过夜得到无色透明的黏稠状物质；
6)取3g上述无色透明的黏稠状物质加入烧瓶中，将1115μL(6mmol)MEO2MA(分子式为
Figure BDA0002100665100000113
购自Sigma Aldrich)，148μL(0.7mmol)PMDETA，34.32mg CBr(0.24mmol)和10mL苯甲醚依次加入烧瓶中。然后将密封的烧瓶放入在60℃反应8h。然后，将烧瓶移入冰水中以淬灭反应。纯化方法与上述操作相同。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定MEO2MA和OEGMA300摩尔比为1∶1的两嵌段共聚物PMEO2MA45-b-POEGMA44的数均分子量为29,340g/mol。通过制备的薄膜电阻器测得的温度与电阻的线性关系图(如图4)，证实膜厚与温度呈线性变化，可以用于薄膜电阻传感器。
本实施例的一种转变温度可调控、具有良好柔性且在在宽温度范围实现电阻与温度线性响应的柔性温敏聚合物材料，用于制备薄膜电阻传感器。该温敏聚合物材料主要由两种具有不同转变温度的丙烯酸酯类温敏单体嵌段共聚组成。该类温敏共聚物不仅能够根据具体使用环境和要求，实现转变温度(TT)的可调控性；而且其玻璃化转变温度(Tg)低于室温，具有良好的柔性。此外，由于两个嵌段聚合物具有不同的TT，在加热时会连续坍塌。结合硅片基底的影响和两个温敏聚合物TT之间的差值，可以实现温敏聚合物膜的线性收缩在宽温度区域实现。若将银沉积在薄膜表面为电极。加热时溶胀膜的线性收缩导致膜中的水量线性减少。因此，薄膜电阻也可以与温度呈线性关系，其可以用作薄膜温度传感器。
实施例5
本实施例制备一种在宽温度范围实现电阻与温度线性响应的柔性温敏聚合物材料，PNIPAM171-b-P0EGMA9两嵌段共聚物的合成(NIPAM和OEGMA300摩尔比为19∶1)，即所述的丙烯酰胺类温敏单体(A)和丙烯酸酯类温敏单体(B)的摩尔百分含量为：丙烯酰胺类温敏单体(A)95％；丙烯酸酯类温敏单体(B)5％。
制备方法为：
1)在手套箱中，用移液枪向100mL干燥洁净的烧瓶中加入4.598g(19mmol)的NIPAM(分子式为
Figure BDA0002100665100000121
购自Sigma Aldrich)单体，15mL的苯甲醚；
2)0.45μL(3mmol)引发剂EBiB(分子式为
Figure BDA0002100665100000122
购自Sigma Aldrich)，64μL(0.3mmol)的配体PMDETA(分子式为
Figure BDA0002100665100000123
购自Sigma Aldrich)，85.5mg催化剂CuBr(0.6mmol)继续鼓氮除氧30min，除氧结束后密封移至80℃油浴锅内搅拌反应3h；
3)向上述烧瓶中加入少量的四氢呋喃，待其溶解后倒入100mL的圆底烧瓶中，在旋转蒸发仪中除去苯甲醚和四氢呋喃；
4)向圆底烧瓶中加入四氢呋喃使产物充分溶解后再加入正己烷使其产生白色沉淀析出，析出充分后静置后倒出上清液，溶解-沉淀过程重复三次；
5)在真空干燥箱(40℃)中干燥过夜得到无色透明的黏稠状物质；
6)取3.5g上述无色透明的黏稠状物质于烧瓶中，将2571μL(9mmol)的OEGMA300(分子式为
Figure BDA0002100665100000131
购自Sigma Aldrich)单体，211μL(1mmol)PMDETA，CuBr(34.32mg，0.24mmol)和苯甲醚(10mL)依次加入管中。然后将密封的烧瓶放入在80℃下搅拌反应3h。然后，将烧瓶移入冰水中以淬灭反应。纯化方法与上述操作相同。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定NIPAM和OEGMA300摩尔比为19∶1的二嵌段共聚物PNIPAM171-b-POEGMA9的数均分子量为14,848g/mol。
本实施例的一种转变温度可调控、具有良好柔性且在在宽温度范围实现电阻与温度线性响应的柔性温敏聚合物材料，用于制备薄膜电阻传感器。该温敏聚合物材料主要由带有反应性官能团的丙烯酸酯类单体和丙烯酰胺类温敏单体嵌段共聚组成。该类温敏共聚物不仅能够根据具体使用环境和要求，实现转变温度(TT)的可调控性；而且其玻璃化转变温度(Tg)低于室温，具有良好的柔性。此外，由于两个嵌段聚合物具有不同的TT，在升温过程中会连续坍塌。结合硅片基底的限制作用和两个温敏聚合物TT之间的差值，可以实现温敏聚合物膜的线性收缩在宽温度区域实现。若将银沉积在薄膜表面作为电极。在升温过程中处于溶胀状态的薄膜线性收缩导致薄膜中的含水量线性减少。因此，薄膜电阻也可以与温度呈线性关系，其可以用于制作薄膜温度传感器。
实施例6
本实施例制备一种转变温度可调控、具有良好柔性且在在宽温度范围实现电阻与温度线性响应的柔性温敏聚合物材料，用于制备薄膜电阻传感器。
PNIPAM187-b-PEGMA33两嵌断共聚物的合成(NIPAM和EGMA摩尔比为17∶3，即所述的丙烯酰胺类温敏单体(A)和丙烯酸酯类温敏单体(B)的摩尔百分含量为：丙烯酰胺类温敏单体(A)85％；丙烯酸酯类温敏单体(B)15％)
制备方法为：
1)在手套箱中，用移液枪向100mL干燥洁净的烧瓶中加入3.2g(17mmol)的NIPAM(分子式为
Figure BDA0002100665100000141
购自Sigma Aldrich)单体，10mL的苯甲醚；14.3mg(0.1mmol)的CuBr催化剂(购自阿拉丁)；
2)待溶解后，继续向溶液中加入0.15μL(1mmol)引发剂EBiB(分子式为
Figure BDA0002100665100000142
购自Sigma Aldrich)，96μL(0.45mmol)的配体PMDETA(购自Sigma Aldrich)；
3)密封烧瓶并移出手套箱在70℃下反应6h；
4)反应结束后，将产物移至圆底烧瓶，并用四氢呋喃溶解后，利用中性铝柱除去产物中的催化剂；
5)向圆底烧瓶中加入四氢呋喃使产物充分溶解后再加入正己烷使其产生白色沉淀析出，析出充分后静置后倒出上清液，溶解-沉淀过程重复三次；
6)在真空干燥箱(40℃)中干燥过夜得到白色固体状粉末物质。
7)在手套箱中取3.5g上述无白色固体状粉末物质于烧瓶中，将857μL(3mmol)的EGMA(分子式为
Figure BDA0002100665100000143
购自Sigma Aldrich)单体，211μL(1mmol)PMDETA，CuBr(34.32mg，0.24mmol)和10mL苯甲醚依次加入管中。然后将密封的烧瓶取出放入在80℃下搅拌反应3小时。然后，将烧瓶移入冰水中以淬灭反应。纯化方法与上述操作相同。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定NIPAM和EGMA摩尔比为17∶3的无规共聚物PNIPAM187-b-PEGMA33的数均分子量为22,586g/mol。通过DSC测试，Tg为-36℃。
本实施例的一种转变温度可调控、具有良好柔性且在在宽温度范围实现电阻与温度线性响应的柔性温敏聚合物材料，用于制备薄膜电阻传感器。该温敏聚合物材料主要由两种带有反应性官能团的丙烯酸酯单体嵌段共聚组成。该类温敏共聚物不仅能够根据具体使用环境和要求，实现转变温度(TT)的可调控性；而且其玻璃化转变温度(Tg)为-36℃，低于室温，具有良好的柔性。此外，由于两个嵌段聚合物具有不同的TT，在加热时会连续坍塌。结合硅片基底的影响和两个温敏聚合物TT之间的差值，可以实现温敏聚合物膜的线性收缩在宽温度区域实现。此外，可以将银沉积在薄膜表面为电极。在升温过程中处于溶胀状态的薄膜的线性收缩导致薄膜中的含水量线性减少。因此，薄膜电阻也可以与温度呈线性关系，其可以用作薄膜温度传感器。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (3)

1.一种宽温度范围电阻与温度线性相关的柔性薄膜传感器，其特征在于：包括基底、设于所述基底上的两嵌段温敏共聚物薄膜以及沉积于薄膜表面的银电极；所述基底为硅片；所述两嵌段温敏共聚物由丙烯酸酯类温敏单体和丙烯酰胺类温敏单体合成所得；
所述丙烯酸酯类温敏单体的分子式通式如下所示：
Figure FDA0003316775430000011
其中：
R1为-CH3或-H；
R2为
Figure FDA0003316775430000012
X为1-10；
所述丙烯酰胺类温敏单体的分子通式为如下所示：
Figure FDA0003316775430000013
其中：
R3为-CH3或-H；
R4为
Figure FDA0003316775430000014
R5为-H或-CH3或
Figure FDA0003316775430000015
R6为-CH3或
Figure FDA0003316775430000016
Figure FDA0003316775430000017
所述丙烯酸酯类温敏单体与丙烯酰胺类温敏单体的摩尔比为：(50-99):(1-50)；所述两嵌段温敏共聚物的分子量为1,000-150,000g/mol；所述两嵌段温敏共聚物的转变温度为0-120℃，所述两嵌段温敏共聚物的玻璃化转变温度小于90℃；
所述两嵌段温敏共聚物的分子式表示为AnBm,其中A表示丙烯酸酯类温敏单体，B表示丙烯酰胺类温敏单体，n和m为5-300之间的自然数。
2.如权利要求1所述的宽温度范围电阻与温度线性相关的柔性薄膜传感器，其特征在于，n和m为10-250之间的自然数。
3.如权利要求2所述的宽温度范围电阻与温度线性相关的柔性薄膜传感器，其特征在于，n和m为15-200之间的自然数。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112442204B (zh) * 2020-11-13 2023-01-03 浙江理工大学 一种柔性温度传感器的制备方法
CN112857602B (zh) * 2021-01-11 2022-05-24 中国科学院兰州化学物理研究所 温敏性聚合物在温度传感器中的应用、温度传感器及其使用方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101994253A (zh) * 2009-08-18 2011-03-30 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种温度感应型整理剂及其制备方法和用途
CN105859957A (zh) * 2016-04-27 2016-08-17 浙江理工大学 适用于纺织品的转变温度可调控的柔性温敏聚合物材料
CN107462343A (zh) * 2017-08-10 2017-12-12 上海幂方电子科技有限公司 一种全打印柔性传感器及其制备工艺

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60239657A (ja) * 1984-05-15 1985-11-28 Sharp Corp 感湿素子及びその製造方法
EP1369683A4 (en) * 2001-03-13 2008-06-18 Tdk Corp MOISTURE SENSOR ELEMENT AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
CN101082523B (zh) * 2007-06-27 2010-10-06 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种柔性温度传感器的制作方法
FR3023560B1 (fr) * 2014-07-08 2016-08-05 Bostik Sa Auto-adhesifs thermofusibles extrudables pour emballage refermable a proprietes organoleptiques ameliorees
DE102015100097B4 (de) * 2015-01-07 2016-09-29 Bundesrepublik Deutschland, Vertreten Durch Den Bundesminister Für Wirtschaft Und Energie, Dieser Vertreten Durch Den Präsidenten Der Bundesanstalt Für Materialforschung Und -Prüfung (Bam) Stoffzusammensetzung mit linear verlaufender spezifischer kritischer Mischungstemperatur und faseroptischer Temperatursensor basierend auf thermoresponsiven Polymeren
CN105218454B (zh) * 2015-10-31 2018-09-11 湘潭大学 N-乙烯基三芳基咪唑化合物及其聚合物和用途
EP3270140B1 (en) * 2016-07-15 2019-02-27 Polytex Sportbeläge Produktions-GmbH Synthetic turf testing apparatus
AU2018366094B2 (en) * 2017-11-13 2021-06-17 Auckland University Of Technology Fabric and method of manufacturing

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101994253A (zh) * 2009-08-18 2011-03-30 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种温度感应型整理剂及其制备方法和用途
CN105859957A (zh) * 2016-04-27 2016-08-17 浙江理工大学 适用于纺织品的转变温度可调控的柔性温敏聚合物材料
CN107462343A (zh) * 2017-08-10 2017-12-12 上海幂方电子科技有限公司 一种全打印柔性传感器及其制备工艺

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