CN109705252B

CN109705252B - 离聚物生产用系统及生产方法和它们的应用

Info

Publication number: CN109705252B
Application number: CN201711010253.7A
Authority: CN
Inventors: 袁浩; 宋文波; 胡慧杰; 刘振杰; 邵清; 张晓萌
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-10-25
Filing date: 2017-10-25
Publication date: 2021-02-05
Anticipated expiration: 2037-10-25
Also published as: CN109705252A

Abstract

本发明涉及高分子材料领域，公开了离聚物生产用系统及生产方法和它们的应用。所述系统包括：聚合物反应单元、离聚物反应单元和干燥单元，其中，聚合物反应单元包括聚合物反应釜(11)，以及分别与聚合物反应釜的进料口相连的交联剂储罐(12)、单体储罐(13)和有机溶剂储罐(14)；所述离聚物反应单元包括设置有碱进料口的离聚物反应釜(21)和与所述离聚物反应釜的进料口相连的饱和一元醇储罐(22)。所述生产方法利用所述系统进行。本发明还公开了上述系统或方法在对PET进行改性中的应用。本发明通过简单的工艺获得了具有交联和微球结构的离聚物，其对PET的成核效果佳，经简单分离即可获得离聚物。

Description

离聚物生产用系统及生产方法和它们的应用

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体地，涉及离聚物生产用系统及生产方法和它们的应用。

背景技术

离子型聚合物简称离聚物或离聚体，是一类高分子链上带有少量离子基团的聚合物材料，其中离子基团的摩尔含量不超过15％。离聚物是无机离子与有机分子完美结合的统一体，由于离子基团的引入，离聚物内部分子间具有一般聚合物所没有的特殊相互作用，如离子与离子相互作用；离子对与离子对相互作用；离子与偶极相互作用；氢键相互作用等。这些特殊的相互作用使得离聚物具有很多独特的性能，并在聚合物改性、功能材料等方面有着重要用途。

此外，目前聚合物微球的制备和应用方面的研究是功能高分子材料领域的一个热点，纳米级至微米级的聚合物微球具有比表面积大、吸附性强、凝聚作用大以及表面反应能力强的特殊性质，可广泛应用于许多高新技术领域。

闫哲，强西怀等在“苯乙烯/马来酸酐共聚物脂肪醇单酯钠盐的制备及其表面活性”(《日用化学工业》，2012，42(2)：97-100)一文中以1,4-二氧六环为溶剂、对甲基苯磺酸为催化剂，制备了苯乙烯/马来酸酐共聚物的高级脂肪醇单酯钠盐。

赖小林，孙成栋等在“SMA乙酯化产物的合成及其pH敏感性能的研究”(《应用化工》，2008，37(5)：498-501)一文中以丁酮为溶剂、三乙胺为催化剂，制备了苯乙烯/马来酸酐共聚物的乙酯，反应混合物在石油醚中沉淀，抽滤，干燥，重新用四氢呋喃溶解，再次在石油醚中沉淀，过滤，干燥，得到产品。

但是，上述方法制得的离聚物对PET的成核效果仍有提高空间或制备过程较复杂。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的存在的问题，提供离聚物生产用系统及利用该系统生产离聚物的生产方法和它们的应用，所得离聚物为具有交联结构的微球状离聚物，对PET具有良好的成核效果。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种离聚物生产用系统，该系统包括：聚合物反应单元、离聚物反应单元和干燥单元，其中，聚合物反应单元包括聚合物反应釜，以及分别与聚合物反应釜的进料口相连的交联剂储罐、单体储罐和有机溶剂储罐；所述离聚物反应单元包括设置有碱进料口的离聚物反应釜和与所述离聚物反应釜的进料口相连的饱和一元醇储罐，所述聚合物反应釜的出料口与所述离聚物反应釜的进料口相连，所述干燥单元用于干燥从离聚物反应釜出料口引出的产物。

第二方面，本发明提供了利用上述系统生产离聚物的方法，该方法包括：

(1)将马来酸酐和引发剂引入聚合物反应釜，并分别通过交联剂储罐、单体储罐和有机溶剂储罐往聚合物反应釜中引入交联剂、单体B和有机溶剂进行反应，单体B的结构如式X所示：

式X中，R为H或甲基；

(2)将聚合物反应釜所得产物和碱引入离聚物反应釜，并通过饱和一元醇储罐往离聚物反应釜中引入饱和一元醇进行反应；

(3)离聚物反应釜所得产物进入干燥单元进行干燥。

第三方面，本发明提供了上述系统或方法在对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性中的应用。

通过借助本发明的系统，本发明通过简单的工艺即获得了具有交联和微球结构的离聚物(或离聚物微球)，对PET的成核效果较佳，反应结束后经简单的分离操作(无需使用沉淀剂)即可获得离聚物微球，绿色环保。

附图说明

图1为根据本发明一种实施方式(实施例1)合成的离聚物的红外光谱图；

图2为根据本发明一种实施方式(实施例1)合成的离聚物的扫描电镜照片；

图3为对比例1合成的苯乙烯/马来酸钠盐离聚物的红外光谱图；

图4为对比例1合成的苯乙烯/马来酸钠盐离聚物的扫描电镜照片；

图5为根据本发明一种实施方式的离聚物生产用系统的结构示意图。

附图标记说明

11 聚合物反应釜 21 离聚物反应釜 31 干燥机

12 交联剂储罐 22 饱和一元醇储罐 32 第二溶剂回收罐

13 单体储罐 23 第二固液分离设备 33 真空设备

14 有机溶剂储罐 24 循环醇储罐

15 第一固液分离设备 25 第一溶剂回收罐

16 循环溶剂储罐

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供的离聚物生产用系统包括：聚合物反应单元、离聚物反应单元和干燥单元，其中，聚合物反应单元包括聚合物反应釜11，以及分别与聚合物反应釜的进料口相连的交联剂储罐12、单体储罐13和有机溶剂储罐14；所述离聚物反应单元包括设置有碱进料口的离聚物反应釜21和与所述离聚物反应釜的进料口相连的饱和一元醇储罐22，所述聚合物反应釜的出料口与所述离聚物反应釜的进料口相连，所述干燥单元用于干燥从离聚物反应釜出料口引出的产物。

本发明的系统中，所述聚合物反应釜、所述离聚物反应釜或各个储罐分别设置有进料口和出料口，进料口用于接收引入的反应物料，出料口用于将反应后的产物排出或供应至反应釜。且进料口和出料口可以根据实际需要设置一个或多个。

根据本发明，所述聚合物反应釜11和/或离聚物反应釜21内还可以设置有搅拌机构。所述搅拌机构用于在需要的时候对釜中的反应物料进行搅拌，使得反应更充分。

根据本发明的优选实施方式，所述聚合物反应单元还包括：设置于所述聚合物反应釜的出料口与所述离聚物反应釜的进料口之间的第一固液分离设备15。该固液分离设备用于对聚合物反应釜中排出的产物进行固液分离处理，以除去其中的大部分有机溶剂等。所述第一固液分离设备中分离出的液相可以暂时储存在储罐中备用。因此，进一步优选地，所述聚合物反应单元还包括：用于储存该固液分离设备中分离出的液相的循环溶剂储罐16，所述循环溶剂储罐的出料口与聚合物反应釜的进料口相连，从而将第一固液分离设备中分离出的液相回用至聚合物反应釜。

根据本发明的优选实施方式，所述离聚物反应单元还包括：设置于所述离聚物反应釜的出料口与所述干燥单元的进料口之间的第二固液分离设备23。该固液分离设备用于对离聚物反应釜中排出的产物进行固液分离处理，以除去其中的大部分醇。所述第二固液分离设备中分离出的液相(主要是饱和一元醇)可以暂时储存在储罐中备用。因此，进一步优选地，所述离聚物反应单元还包括：用于储存该固液分离设备中分离出的液相的循环醇储罐24，所述循环醇储罐的出料口与离聚物反应釜的进料口相连，从而将第二固液分离设备中分离出的液相回用至离聚物反应釜。

本发明中，所述固液分离设备可以为常见的各种离心设备，如离心机(碟式离心机)。

根据本发明，在所述离聚物反应釜中，聚合物反应釜中获得的聚合产物可以先进行减压蒸馏，以进一步脱除其中的有机溶剂，再引入其它反应物(如碱和饱和一元醇)进行反应。为了便于回收减压蒸馏脱出的有机溶剂，所述离聚物反应单元还可以包括：与所述离聚物反应釜的顶部出料口相连的冷凝器，以使离聚物反应釜的顶部排出的气相有机溶剂冷凝并进一步被回送至聚合物反应单元(聚合物反应釜)。经冷凝器冷凝的气相可以暂时储存在储罐中备用，因此，为了方便溶剂的收集和回用，还可以设置有第一溶剂回收罐25，用于直接收集经冷凝器冷凝的溶剂。经该溶剂回收罐，冷凝的溶剂可被回送至聚合物反应单元(如循环溶剂储罐16)。此时，如果回用的有机溶剂(包括第一固液分离设备中分离出的液相和离聚物反应釜顶部的气相冷凝液)不足以满足反应要求时，才需要通过有机溶剂储罐往聚合物反应釜中补加新鲜的有机溶剂。为了促进有机溶剂的回收，所述第一溶剂回收罐25还可以与真空设备相连。

所述干燥单元可以为常规的可以实现离聚物干燥的各种装置，例如，可以包括依次相连的干燥机31(如桨叶干燥机、耙式真空干燥器)、冷凝器和第二溶剂回收罐32和真空设备33。经干燥机干燥的固体即为离聚物产品，而干燥机中排出的气相可以经冷凝器冷凝并进一步被回送至离聚物反应单元(离聚物反应釜)。经冷凝器冷凝的气相可以暂时储存在储罐中备用，因此，为了方便饱和一元醇的收集和回用，还可以设置有第二溶剂回收罐32，用于直接收集经冷凝器冷凝的饱和一元醇。经该溶剂回收罐，冷凝的饱和一元醇可被回送至离聚物反应单元(如循环醇储罐24)。此时，如果回用的饱和一元醇(包括第二固液分离设备中分离出的液相和干燥机排出的气相冷凝物)不足以满足反应要求时，才需要通过饱和一元醇储罐往离聚物反应釜中补加新鲜的饱和一元醇。

为了准确计量通入聚合物反应釜和离聚物反应釜中的反应物的量，各个储罐或反应釜上可以配备有计量泵，计量泵的具体设置方式为本领域技术人员所熟知，在此不再详述。

本发明提供的利用如前所述的系统生产离聚物的方法包括：

(1)将马来酸酐和引发剂引入聚合物反应釜11，并分别通过交联剂储罐12、单体储罐13和有机溶剂储罐14往聚合物反应釜11中引入交联剂、单体B和有机溶剂进行反应，单体B的结构如式X所示：

式X中，R为H或甲基；

(2)将聚合物反应釜11所得产物和碱引入离聚物反应釜21，并通过饱和一元醇储罐22往离聚物反应釜21中引入饱和一元醇进行反应；

(3)离聚物反应釜21所得产物进入干燥单元进行干燥。

本发明的步骤(1)中，对使用的各个原料的用量没有特别的要求，优选地，相对于100mol的马来酸酐，单体B的用量为50-150mol，更优选为75-100mol。本领域技术人员能够理解的是，单体B为α-甲基苯乙烯或苯乙烯。

优选地，相对于100mol的马来酸酐，交联剂的用量为1-40mol，更优选为10-20mol，进一步优选为15-20mol。

优选地，相对于100mol的马来酸酐，有机溶剂的用量为50-150L，更优选为75-100L。

优选地，相对于100mol的马来酸酐，引发剂的用量为0.05-10mol，更优选为1-1.5mol。

本发明的步骤(1)中，所述有机溶剂可以为各种溶液聚合反应常见的溶剂，例如，所述有机溶剂包括有机酸烷基酯，也即可以为有机酸烷基酯，或有机酸烷基酯与烷烃的混合物，或有机酸烷基酯与芳香烃的混合物。其中，所述有机酸烷基酯包括但不限于：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的至少一种。所述烷烃包括但不限于：正己烷和/或正庚烷。所述芳香烃包括但不限于：苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。

本发明的步骤(1)中，所述引发剂可以为本领域常见的用于引发马来酸酐和α-甲基苯乙烯(或苯乙烯)的聚合反应的试剂，可以为热分解型引发剂。优选情况下，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二环己基酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。

本发明的步骤(1)中，所述交联剂的具体种类如前所述，在此不再赘述。

本发明的步骤(1)中，对所述反应的条件没有特别的要求，但优选情况下，所述反应的条件使得离聚物的交联度≥65％。更优选地，步骤(1)中，所述反应的条件包括：惰性气氛，温度为50-90℃(进一步优选为60-70℃)，时间为3-15h(进一步优选为5-12h)。

根据本发明的方法，步骤(2)中，碱的使用使所述离聚物中金属阳离子的摩尔量占离聚物中马来酸酐提供的结构单元的总摩尔量的百分比在一定范围内，优选在上述范围内。所述碱的用量可以为常规选择，优选地，相对于100mol的马来酸酐，所述碱的用量为5-100mol(如5mol、10mol、20mol、50mol、80mol、100mol或上述数值之间的任意值)。

本发明的步骤(2)中，所述碱可以为本领域常规使用的碱性物质(能够提供金属阳离子(如前所述)的碱性物质)。优选地，所述碱选自金属的氢氧化物、金属的醋酸盐和金属的醇盐(特别是C₁-C₁₀的醇盐)中的至少一种。所述金属可以为一价金属，也可以为二价金属，如IA族、IIA族和/或IIB族金属(特别是锂、钠、钾、钙、钡、锌和/或镁)。更优选地，所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、氢氧化镁、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙、醋酸钡、醋酸锌、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、叔戊醇钠、异辛醇钠、甲醇钾、甲醇锂、甲醇锌、甲醇镁、甲醇钙、乙醇钠、乙醇钾、乙醇钡、乙醇钙、乙醇锂和叔丁醇钾中的至少一种。

根据本发明的方法，步骤(2)中，所述饱和一元醇的使用使得离聚物中引入有酯基。对饱和一元醇的量没有特别的要求，但是，相对于100mol的马来酸酐，所述饱和一元醇的用量优选为100-20000mol。

根据本发明，所述饱和一元醇可以为本领域的常规选择，只要能够与聚合物发生酯化反应即可，可以为直链烷烃醇、支链烷烃醇，也可以为环烷烃醇。优选地，所述饱和一元醇为C₁-C₂₀(如C₁、C₂、C₄、C₆、C₈、C₁₀、C₁₂、C₁₅、C₂₀或其间的任意值)的饱和一元醇。更优选地，所述饱和一元醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、正己醇、环己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、异壬醇、正癸醇、2-丙基庚醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇和正十八醇中的至少一种。

本发明的步骤(2)中，所述反应可以在常规条件下进行，例如，所述反应的条件包括：温度为20-150℃(优选为30-100℃)，时间为0.5-8h(优选为0.5-6h)。

本发明中，步骤(2)所得产物经简单的固液分离步骤即可得到离聚物，无需再引入其它试剂(或溶剂)。经固液分离所得的液相可以回用于步骤(2)中。其中，所述固液分离的方式可以为过滤、离心等固液分离方法。得到的固相可以进一步进行干燥，以获得离聚物产品。

聚合物反应釜11所得产物可以先进行减压蒸馏，以进一步脱除其中夹带有机溶剂，减压蒸馏的条件可以为常规的选择，例如，可以包括：温度为50-150℃，压力可以为10-200mbar。

干燥也可以在常规条件下进行，例如，可以包括：温度为50-150℃，压力可以为10-1013mbar。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，制备离聚物的方法在图5所示的系统中实施，所述系统包括：

聚合物反应单元，包括设置有搅拌机构的聚合物反应釜11，以及分别与聚合物反应釜的进料口相连的交联剂储罐12、单体储罐13和有机溶剂储罐14，用于对聚合物反应釜中的聚合反应产物进行固液分离和液相回用的第一固液分离设备15和循环溶剂储罐16；

离聚物反应单元，包括设置有碱进料口和搅拌机构的离聚物反应釜21和与所述离聚物反应釜的进料口相连的饱和一元醇储罐22，用于对离聚物反应釜顶部排出的溶剂进行回收利用的冷凝器和第一溶剂回收罐25，用于对离聚物反应釜中的反应产物进行固液分离和液相回用的第二固液分离设备23和循环醇储罐24；

干燥单元，包括干燥机31，用于对干燥机排出的醇进行回收利用的冷凝器和第二溶剂回收罐32，

第一溶剂回收罐和第二溶剂回收罐与真空设备33相连以促进有机溶剂和醇的回收，所述聚合物反应釜的出料口与所述离聚物反应釜的进料口相连，所述干燥单元用于干燥从离聚物反应釜出料口引出的产物。

利用上述系统制备离聚物时，先将马来酸酐和引发剂加入到聚合物反应釜11中，氮气置换空气，交联剂和单体B从各自的储罐由计量泵加入到聚合物反应釜11中，反应用有机溶剂优先从循环溶剂储罐16由计量泵加入到聚合物反应釜11中，必要时从有机溶剂储罐14补加新鲜有机溶剂。反应结束后，反应液从聚合物反应釜11底部由计量泵送入第一固液分离设备15中进行固液分离，分离后的液相输送入循环溶剂储罐16，渣相输送入离聚物反应釜21。

渣相在离聚物反应釜21中进行减压蒸馏，脱除渣相中的有机溶剂，气相的有机溶剂冷凝后自第一溶剂回收罐25送入循环溶剂储罐16。减压蒸馏结束后，将计量好的碱加入到离聚物反应釜21中，饱和一元醇优先从循环醇储罐24由计量泵加入到离聚物反应釜21中，必要时从饱和一元醇储罐22由计量泵补加新鲜饱和一元醇。

反应结束后，反应液从离聚物反应釜21底部由计量泵加入到第二固液分离设备23中进行固液分离，分离后的液相输送入循环醇储罐24，重相输送入干燥机31。干燥过程中气相组分经冷凝器冷凝后自第二溶剂回收罐32送入循环醇储罐24。干燥后得到的离聚物微球产品可以进行收集包装。

实施例1

按照前述方法利用所述系统制备离聚物，具体用量和条件如下：

将马来酸酐100kg和偶氮二异丁腈2kg加入到聚合物反应釜中，氮气置换空气，由计量泵加入二乙烯基苯26kg、α-甲基苯乙烯118kg、乙酸异戊酯1000L，氮气气氛下，于70℃下反应5小时。反应后的混合浆液从反应釜底部由计量泵加入到碟式离心机中进行分离，分离后的轻相输送入循环溶剂储罐待用，重相输送入离聚物反应釜。

控制离聚物反应釜温度为120℃，压力为100mbar，减压蒸馏8h；冷凝器冷凝温度为50℃，蒸出有机物，冷凝后存于第一溶剂回收罐。

称取20.4kg氢氧化钠(相对于每摩尔的马来酸酐，碱的用量为0.72mol)加入到离聚物反应釜，氮气置换空气，由计量泵加入1500L甲醇，64.7℃下反应5小时。反应后的混合浆液从反应釜底部由计量泵加入到碟式离心机中进行分离，分离后的轻相输送入循环醇储罐待用，重相输送入耙式真空干燥器。

重相在耙式真空干燥器中首先进行预干燥，干燥温度为65℃，压力为1013mbar，冷凝器冷凝温度为0℃，干燥后期进行脱挥发份，干燥温度为120℃，压力为80mbar，干燥8h后得215kg交联α-甲基苯乙烯/马来酸甲酯钠盐离聚物微球(记为C1)。

实施例2

称取20.4kg氢氧化钠(相对于每摩尔的马来酸酐，碱的用量为0.72mol)加入到离聚物反应釜，氮气置换空气，由计量泵加入2000L乙醇，78℃下反应4小时。反应后的混合浆液从反应釜底部由计量泵加入到碟式离心机中进行分离，分离后的轻相输送入循环醇储罐待用，重相输送入耙式真空干燥器。

重相在耙式真空干燥器中首先进行预干燥，干燥温度为79℃，压力为1013mbar，冷凝器冷凝温度为0℃，干燥后期进行脱挥发份，干燥温度为120℃，压力为80mbar，干燥8h后得223kg交联α-甲基苯乙烯/马来酸乙酯钠盐离聚物微球(记为C2)。

实施例3

本实施例用来说明本发明的离聚物微球及其制备方法。

(1)将马来酸酐100kg和偶氮二异丁腈2kg加入到聚合物反应釜中，氮气置换空气，由计量泵加入α-甲基苯乙烯118kg、二乙烯基苯26kg、乙酸异戊酯1000L，氮气气氛下，于70℃下反应5小时。反应后的混合浆液从反应釜底部由计量泵加入到碟式离心机中进行分离，分离后的轻相输送入循环溶剂储罐待用，重相输送入离聚物反应釜；

(2)取22.0kg氢氧化钾(相对于每摩尔的马来酸酐，碱的用量为0.55mol)、2500L异丙醇加入到离聚物反应釜中，80℃下反应4小时。其余步骤同实施例1，得到交联α-甲基苯乙烯/马来酸异丙酯钾盐离聚物微球(记为C3)。

实施例4

本实施例用来说明本发明的离聚物微球及其制备方法。

(1)马来酸酐130kg和偶氮二异丁腈2.5kg加入到聚合物反应釜中，氮气置换空气，由计量泵加入α-甲基苯乙烯118kg、二乙烯基苯26kg、乙酸异戊酯1000L，氮气气氛下，于60℃下反应12小时。反应后的混合浆液从反应釜底部由计量泵加入到碟式离心机中进行分离，分离后的轻相输送入循环溶剂储罐待用，重相输送入离聚物反应釜。

(2)将23.7kg氢氧化钠(相对于每摩尔的马来酸酐，碱的用量为0.83mol)、2500L的2-丙基庚醇加入到离聚物反应釜中，90℃下反应4小时。其余步骤同实施例1，得到交联α-甲基苯乙烯/马来酸C₁₀醇酯钠盐离聚物微球(记为C4)。

实施例5

本实施例用来说明本发明的离聚物微球及其制备方法。

(1)马来酸酐130kg和偶氮二异丁腈2.5kg加入到聚合物反应釜中，氮气置换空气，由计量泵加入苯乙烯104kg、二乙烯基苯26kg、乙酸异戊酯1000L中，在聚合物反应釜中，氮气气氛下，于60℃下反应10小时。反应后的混合浆液从反应釜底部由计量泵加入到碟式离心机中进行分离，分离后的轻相输送入循环溶剂储罐待用，重相输送入离聚物反应釜；

控制离聚物反应釜温度为120℃，压力为100mbar，减压蒸馏8；冷凝器冷凝温度为50℃，蒸出有机物，冷凝后存于第一溶剂回收罐。

(2)将47.6kg乙醇钠(相对于每摩尔的马来酸酐，碱的用量为0.98mol)、2000L乙醇加入到离聚物反应釜中，78℃下反应4小时。其余步骤同实施例2，得到交联α-甲基苯乙烯/马来酸乙酯钠盐离聚物微球(记为C5)。

实施例6

按照实施例1的方法制备离聚物微球，不同的是，二乙烯基苯的用量为10kg，得到离聚物微球C6。

对比例1

(1)将马来酸酐100g、α-甲基苯乙烯118g、二乙烯基苯26g、偶氮二异丁腈2g溶于1000mL乙酸异戊酯中，氮气气氛下，于70℃下反应5小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，得到交联α-甲基苯乙烯/马来酸酐聚合物微球，正己烷洗涤纯化、真空干燥；

(2)氢氧化钠15.2g溶于350mL水中，将交联α-甲基苯乙烯/马来酸酐聚合物微球50g加入到氢氧化钠水溶液(相对于每摩尔的马来酸酐，碱的用量为1.9mol)中，100℃下反应3小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，固体加400mL水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，固体加500mL甲醇搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，固体真空干燥，得到交联α-甲基苯乙烯/马来酸钠盐离聚物微球(记为C-D1)。

对比例2

(1)称取98g马来酸酐和118g的α-甲基苯乙烯置于三口烧瓶中，加入2g偶氮二异丁腈为引发剂，加入适量甲苯做反应溶剂，氮气气氛下，于70℃下反应5小时。反应后将聚合物进行抽滤，滤饼用甲苯洗涤3次，真空干燥，得到α-甲基苯乙烯/马来酸酐聚合物；

(2)将20.2g的α-甲基苯乙烯/马来酸酐聚合物溶于200mL的1,4-二氧六环中，加入4g氢氧化钠的饱和水溶液，室温下反应3小时。反应后，过滤得到离聚物固体。固体真空干燥，得到α-甲基苯乙烯/马来酸钠盐离聚物(记为聚合物C-D2)。

测试例1

(1)对实施例1和对比例1得到的聚合物进行红外光谱分析，结果分别如图1和图3所示，从红外光谱分析结果可以看出离聚物成功合成，实施例2-6的红外光谱分析结果与实施例1相似，均成功得到了离聚物。

(2)将上述实施例和对比例中制备的离聚物微球进行X射线荧光光谱分析，从而测定离聚物中的金属阳离子含量，即占离聚物中结构单元A的总摩尔量的百分比。

(3)将上述实施例和对比例中制备的离聚物进行扫描电镜检测，其中，实施例1和对比例1获得的离聚物的扫描电镜图分别如图2和图4所示，可以看出，本发明的离聚物呈微球状；而对比例2获得的离聚物不具有微球结构。测得离聚物微球的平均粒径和交联度(粒径测试方法：在电镜照片中选取500个微球，测量其直径，用数学平均法计算出微球的平均粒径；交联度测定方法：称取2-3克聚合物微球(w1)，使用中速定性滤纸包好，放入索氏提取器，使用四氢呋喃萃取24小时，聚合物干燥称重w2，通过w2/w1计算得到交联度)等如下表1所示。

表1

(4)将上述实施例和对比例中制备的离聚物微球分别与PET混合均匀，离聚物微球的添加量为PET质量的1重量％，然后在280℃下熔融共混8分钟，挤出造粒，得到改性后的聚对苯二甲酸乙二醇酯。改性后的PET进行示差扫描量热(DSC)测试，并以未改性的PET作为对照，结果如表2所示。

表2

项目	冷结晶峰/℃	熔融结晶峰/℃	半峰宽/℃	△H/J·g<sup>-1</sup>
					PET	—	151.7	23.3	-11.3
C1改性的PET	115.1	213.4	7.0	-38.2
					C2改性的PET	116.7	210.4	6.9	-37.7
C3改性的PET	116.2	210.2	7.4	-38.3
					C4改性的PET	117.3	211.8	6.7	-39.5
C5改性的PET	115.9	213.7	6.5	-38.9
					C6改性的PET	130.2	196.9	8.9	-35.3
C-D1改性的PET	127.3	204.8	5.3	-36.7
					C-D2改性的PET	134.7	195.2	10.2	-35.0

通过表2的结果可以看出，采用本发明方法制得的离聚物具有比对比例明显更好的对PET的成核效果，可显著提高PET的结晶温度，加快结晶速率；此外，相比不具有微球结构的非交联α-甲基苯乙烯/马来酸钠盐离聚物，对PET具有更优的成核效果。而且，由于酯基的引入，增加了交联离聚物微球与PET的相容性，相比不含有酯基的离聚物微球，对PET具有更优的成核效果。

此外，比较实施例1与实施例6可以看出，控制交联剂的用量在优选范围内能够获得更佳的成核效果。

测试例2

该测试例中，PET购自中国石化仪征化纤，特性粘数为0.7dl/g；氮磷型无卤阻燃剂(HT202A)购自济南泰星精细化工有限公司；润滑剂(PET100)购自英国禾大公司；玻璃纤维(或玻纤或GF)购自浙江巨石集团有限公司；加工助剂抗氧剂购自汽巴精化公司。具体步骤如下：

称取100重量份PET、1.5重量份离聚物微球、0.2重量份加工助剂(重量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168)、8重量份阻燃剂、0.04重量份润滑剂放入高速搅拌机中搅拌均匀，利用WP ZSK25双螺杆，在各段温度为230-245-255-260-260-260℃的温度下挤出；玻纤在双螺杆加料口中加入；氮磷型无卤阻燃剂(HT202A)通过侧向加料加入，挤出冷却造粒，干燥(100℃，8h)后用海天125注射机在230-240-255-260-260℃温度下注射成标准样片(模具温度60℃)，进行性能测试：

采用300克注射机(宁波海天公司制造)注射得到尺寸为250毫米(长)×25毫米(宽)×10毫米(厚)的标准样条，用GB/T1040-1992塑料拉伸性能试验方法测定该标准样条的拉伸强度和断裂伸长率；

采用300克注射机(宁波海天公司制造)注射得到尺寸为80毫米(长)×10毫米(宽)×4毫米(厚)的标准样条，用GB/T9341-2008塑料弯曲性能试验方法测定该标准样条的弯曲强度和弯曲模量；

采用300克注射机(宁波海天公司制造)注射得到尺寸为80毫米(长)×10毫米(宽)×4毫米(厚)，缺口为2毫米的标准样条，用GB/T1043-93塑料悬臂梁冲击强度的测定方法测定标准样条的简支梁缺口冲击强度；

变形情况：取两个注射成型的试样方片(60mm×60mm×2mm)，其中一个置于120℃烘箱中3小时，一个常温放置，观察样片的变形情况。

结果显示，本发明离聚物的使用能够使获得的塑料制品的拉伸强度在120-145MPa范围内，断裂伸长率约为2％，弯曲强度在140-180MPa范围内，弯曲模量在6-10GPa范围内，简支梁缺口冲击强度在5-10kJ/m²范围内，置于120℃烘箱中3小时未观察到明显的变形。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种利用离聚物生产用系统生产具有交联结构的微球状离聚物的方法，其特征在于，所述系统包括：聚合物反应单元、离聚物反应单元和干燥单元，其中，聚合物反应单元包括聚合物反应釜（11），以及分别与聚合物反应釜的进料口相连的交联剂储罐（12）、单体储罐（13）和有机溶剂储罐（14）；所述离聚物反应单元包括设置有碱进料口的离聚物反应釜（21）和与所述离聚物反应釜的进料口相连的饱和一元醇储罐（22），所述聚合物反应釜的出料口与所述离聚物反应釜的进料口相连，所述干燥单元用于干燥从离聚物反应釜出料口引出的产物；

所述方法包括：

（1）将马来酸酐和引发剂引入聚合物反应釜（11），并分别通过交联剂储罐（12）、单体储罐（13）和有机溶剂储罐（14）往聚合物反应釜（11）中引入交联剂、单体B和有机溶剂进行反应，单体B的结构如式X所示：

式X，

式X中，R为H或甲基；

（2）将聚合物反应釜（11）所得产物和碱引入离聚物反应釜（21），并通过饱和一元醇储罐（22）往离聚物反应釜（21）中引入饱和一元醇进行反应；

（3）离聚物反应釜（21）所得产物进入干燥单元进行干燥。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物反应釜（11）和/或离聚物反应釜（21）内设置有搅拌机构。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物反应单元还包括：设置于所述聚合物反应釜的出料口与所述离聚物反应釜的进料口之间的第一固液分离设备（15）以及任选地用于储存该固液分离设备中分离出的液相的循环溶剂储罐（16），所述循环溶剂储罐的出料口与聚合物反应釜的进料口相连。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述离聚物反应单元还包括：设置于所述离聚物反应釜的出料口与所述干燥单元的进料口之间的第二固液分离设备（23）以及用于储存该固液分离设备中分离出的液相的循环醇储罐（24），所述循环醇储罐的出料口与离聚物反应釜的进料口相连。

5.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述离聚物反应单元还包括：与所述离聚物反应釜的顶部出料口相连的冷凝器，以使离聚物反应釜的顶部排出的气相有机溶剂冷凝并进一步被回送至聚合物反应单元。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100 mol的马来酸酐，单体B的用量为50-150 mol；交联剂的用量为1-40 mol；有机溶剂的用量为50-150 L；引发剂的用量为0.05-10mol；碱的用量为5-100 mol；饱和一元醇的用量为100-20000 mol。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，相对于100 mol的马来酸酐，单体B的用量为75-100 mol。

8.根据权利要求1或6所述的方法，其中，相对于100 mol的马来酸酐，交联剂的用量为10-20 mol。

9.根据权利要求1或6所述的方法，其中，相对于100 mol的马来酸酐，有机溶剂的用量为75-100 L。

10.据权利要求1或6所述的方法，其中，相对于100 mol的马来酸酐，引发剂的用量为1-1.5 mol。

11.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述有机溶剂包括有机酸烷基酯；

和/或，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二环己基酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种；

和/或，所述交联剂为二乙烯基苯和/或含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂，所述丙烯酸酯类基团的结构式为：-O-C(O)-C(R’)=CH₂，R’为H或C₁-C₄的烷基；

和/或，所述碱选自金属的氢氧化物、金属的醋酸盐和金属的醇盐中的至少一种；

和/或，所述饱和一元醇选自C₁-C₂₀的饱和一元醇。

12.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述交联剂选自二乙烯基苯、丙二醇类双丙烯酸酯、丙二醇类双甲基丙烯酸酯、乙二醇类双丙烯酸酯、乙二醇类双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇五丙烯酸酯、二缩季戊四醇六丙烯酸酯和乙氧基化多官能度丙烯酸酯中的至少一种。

13.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述交联剂选自聚乙二醇双丙烯酸酯和/或聚乙二醇双甲基丙烯酸酯。

14.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、氢氧化镁、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙、醋酸钡、醋酸锌、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、叔丁醇钠、叔戊醇钠、异辛醇钠、甲醇钾、甲醇锂、甲醇锌、甲醇镁、甲醇钙、乙醇钾、乙醇钡、乙醇钙、乙醇锂和叔丁醇钾中的至少一种。

15.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述碱选自异丙醇钠。

16.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述饱和一元醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、正己醇、环己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、异壬醇、正癸醇、2-丙基庚醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇和正十八醇中的至少一种。

17.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中，所述反应的条件使得离聚物的交联度≥65%；

所述交联度的测试方法为：称取2-3克离聚物微球，重量记为w1，使用中速定性滤纸包好，放入索氏提取器，使用四氢呋喃萃取24小时，离聚物干燥称重w2，通过w2/w1计算得到交联度。

18.根据权利要求1或17所述的方法，其中，步骤（1）中，所述反应的条件包括：惰性气氛，温度为50-90℃，时间为3-15 h。

19.根据权利要求1或17所述的方法，其中，步骤（2）中，所述反应的条件包括：温度为20-150℃，时间为0.5-8 h。

20.权利要求1-19中任意一项所述的方法生产的具有交联结构的微球状离聚物在对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性中的应用。