CN112724306B - 具有交联结构的微球状离聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，涉及一种具有交联结构的微球状离聚物及其制备方法和应用。该离聚物含有至少一种式(1)所示的结构单元A、至少一种式(2)所示的结构单元B、任选的至少一种式(3)所示的结构单元C，以及由交联剂提供的交联结构，其中，M为金属阳离子，R1和R2各自独立地为H、烷基或芳香基，R为H或甲基。本发明的离聚物对PET具有良好的成核效果。
Figure DDA0002250463630000011

Description

具有交联结构的微球状离聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体地，涉及一种具有交联结构的微球状离聚物及其制备方法和应用。
背景技术
离子型聚合物简称离聚物或离聚体，是一类高分子链上带有少量离子基团的聚合物材料，其中离子基团的摩尔含量一般不超过15％。离聚物是无机离子与有机分子完美结合的统一体，由于离子基团的引入，离聚物内部分子间具有一般聚合物所没有的特殊相互作用，如离子与离子相互作用、离子对与离子对相互作用、离子与偶极相互作用、氢键相互作用等。这些特殊的相互作用使得离聚物具有很多独特的性能，并在聚合物改性、功能材料等方面有着重要用途。
目前聚合物微球的制备和应用方面的研究是功能高分子材料领域的一个热点，纳米级至微米级的聚合物微球具有比表面积大、吸附性强、凝聚作用大以及表面反应能力强的特殊性质，可广泛应用于许多高新技术领域。
雷建龙在“SMA酰亚胺化法制备聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺的工艺研究”(上海师范大学硕士学位论文，2014)一文中以四氢呋喃/DMF为反应溶剂，将SMA和苯胺反应，反应结束后，反应液滴入4倍过量的乙苯中沉淀，过滤分离，干燥，得到苯乙烯-N-苯基马来酰胺酸。
CN102924641A公开了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)成核剂及其制备方法，该成核剂为苯乙烯和马来酸酐的无规共聚物或交替共聚物经水解、盐化以及提纯制得的苯乙烯/马来酸离聚物。制备方法包括：马来酸酐单体、苯乙烯单体、引发剂和溶剂混合均匀，在氮气氛围中，60-80℃加热反应1-1.5小时后，将反应产物在溶剂中析出，提纯，真空干燥，得到共聚物，再将共聚物溶于1,4-二氧六环，滴加碱的醇溶液，将生成的离聚物从沉淀剂中析出，真空抽滤，提纯，得到苯乙烯/马来酸离聚物。该离聚物可提高PET结晶温度，加快结晶速率。
CN103145903A公开了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)成核剂及其制备方法，成核剂为聚苯乙烯-b-聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)两嵌段共聚物经水解、盐化以及提纯制得的聚苯乙烯-b-聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)两嵌段离聚物。该成核剂可在PET熔体中形成微相分离，从而为PET结晶提供晶核。
但是，上述方法制得的聚合物对PET的成核效果仍有提高空间。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的不足，提供一种具有交联结构的微球状离聚物及其制备方法和应用，本发明的离聚物对PET具有良好的成核效果。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种具有交联结构的微球状离聚物，所述离聚物含有至少一种式(1)所示的结构单元A、至少一种式(2)所示的结构单元B、任选的至少一种式(3)所示的结构单元C，以及由交联剂提供的交联结构，
Figure BDA0002250463610000021
其中，M为金属阳离子，R1和R2各自独立地为H、烷基或芳香基，R为H或甲基。
本发明的第二方面提供一种制备微球状离聚物的方法，该方法包括：
(1)在有机溶剂中，在引发剂的存在下，将马来酸酐、提供式(2)所示结构单元B的单体B和交联剂接触进行反应；
(2)在分散剂存在下，将步骤(1)所得产物与碱和胺基化合物混合进行开环胺化反应。
本发明的第三方面提供了由第二方面所述的方法制得的微球状离聚物。
本发明的第四方面提供了上述微球状离聚物作为成核剂在对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性中的应用。
本发明中，将苯乙烯基单体、马来酸酐、交联剂和引发剂按一定比例溶解于有机溶剂中，得到聚合物微球；将聚合物微球与碱和胺基化合物混合进行反应，得到相应的含酰胺基团的离聚物微球。由于该离聚物具有微球结构，因此其在聚合物改性应用中具有更好的分散性。并且，与现有技术中在水体系下将聚合物微球仅与碱混合进行盐化所得的离聚物相比，本发明的离聚物具有更好的聚合物改性性能。
本发明的离聚物(或离聚物微球)具有交联和微球结构，对PET的成核效果好，且其制备方法简单，反应结束后经简单的分离操作即可获得离聚物微球，无需使用沉淀剂，因此，该制备方法绿色环保。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。
图1为根据本发明一种实施方式(实施例1)合成的离聚物的红外光谱图。
图2为根据本发明一种实施方式(实施例1)合成的离聚物的扫描电镜照片。
图3为对比例1合成的苯乙烯/马来酸钠盐离聚物的红外光谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的具有交联结构的微球状离聚物含有至少一种式(1)所示的结构单元A、至少一种式(2)所示的结构单元B、任选的至少一种式(3)所示的结构单元C，以及由交联剂提供的交联结构，
Figure BDA0002250463610000041
其中，M为金属阳离子，R1和R2各自独立地为H、烷基或芳香基，R为H或甲基。
本文中使用的术语“离聚物”是本领域中公知的，也称为“离子型聚合物”或“离聚体”，是指高分子链上带有少量离子基团的聚合物材料。
根据本发明一种优选实施方式，所述离聚物中，结构单元A和结构单元C的总摩尔量、结构单元B的摩尔量与交联结构的摩尔量的比为100：(100-120)：(1-40)，优选为100：(100-105)：(10-30)。
根据本发明一种优选实施方式，所述离聚物中，结构单元A的摩尔量占结构单元A和结构单元C的总摩尔量的10-100％(如10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、100％或上述数值之间的任意值)，优选地，结构单元A的摩尔量占结构单元A和结构单元C的总摩尔量的40-99％，进一步优选为50-95％。
本发明中，优选地，所述离聚物的交联度≥55％，进一步优选地，所述离聚物的交联度≥65％(如65％、70％、75％、80％、85％、90％或上述数值之间的任意值)。所述离聚物呈微球状且平均粒径为150-2000nm(如150nm、250nm、350nm、450nm、550nm、650nm、750nm、850nm、950nm、1050nm、1150nm、1250nm、1350nm、1450nm、1550nm、1650nm、1750nm、1850nm、2000nm或上述数值之间的任意值)。
本发明中，结构单元A的摩尔含量即金属阳离子的摩尔含量，通过X射线荧光光谱分析获得。
本发明中，交联度是凝胶含量的量度，通过溶剂提取方法，使用四氢呋喃作为溶剂测得。
本发明中，平均粒径以数均粒径表征，借助扫描电子显微镜测得。
根据本发明一种优选实施方式，R1和R2各自独立地为H、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C4-C20芳香基；取代的基团优选为卤素或羟基；
优选地，R1和R2各自独立地为H、取代或未取代的C1-C20链烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C4-C16芳香基；
更优选地，R1和R2各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-羟基乙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、环己基、正壬基、异壬基、癸基、2-丙基庚基、2-乙基己基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、苯基、苄基、2-甲基-苯基、3-甲基-苯基、4-甲基-苯基、卤代苯基、吡啶基、咪唑基或萘基。
本发明中，交联剂可以为各种常见的两官能度以上能够进行自由基聚合的含乙烯基单体。优选情况下，所述交联剂为二乙烯基苯和/或含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂，所述丙烯酸酯类基团的结构式为：-O-C(O)-C(R’)＝CH2，R’为H或C1-C4的烷基(如甲基)。
更优选地，所述交联剂选自二乙烯基苯、丙二醇类双丙烯酸酯、丙二醇类双甲基丙烯酸酯、乙二醇类双丙烯酸酯、乙二醇类双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇五丙烯酸酯、二缩季戊四醇六丙烯酸酯和乙氧基化多官能丙烯酸酯中的至少一种。
本发明中，所述金属阳离子可以为各种常见的金属离子，例如，Li+、Na+、K+、以及Ca2+、Mg2+、Ba2+和Zn2+中的至少一种。
本发明提供的制备微球状离聚物的方法包括以下步骤：
(1)在有机溶剂中，在引发剂的存在下，将马来酸酐、提供式(2)所示结构单元B的单体B和交联剂接触进行反应；
(2)在分散剂存在下，将步骤(1)所得产物与碱和胺基化合物混合进行开环胺化反应。
本领域技术人员能够理解的是，马来酸酐为提供式(1)所示的结构单元A、式(3)所示的结构单元C的物质。单体B为提供式(2)所示的结构单元B的物质，可以为α-甲基苯乙烯或苯乙烯。
步骤(1)可以通过CN101338008A或CN109705251A中描述的方法进行。
本发明的步骤(1)中，所述有机溶剂可以为各种溶液聚合反应常见的溶剂，例如，所述有机溶剂包括有机酸烷基酯，可以为有机酸烷基酯单独使用，或是有机酸烷基酯与烷烃的混合物，或有机酸烷基酯与芳香烃的混合物。其中，所述有机酸烷基酯包括但不限于：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的至少一种，优选地，所述有机酸烷基酯为乙酸异戊酯。所述烷烃包括但不限于：正己烷和/或正庚烷。所述芳香烃包括但不限于：苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
本发明的步骤(1)中，所述引发剂可以为本领域常见的用于引发马来酸酐和α-甲基苯乙烯(或苯乙烯)的聚合反应的试剂，可以为热分解型引发剂。优选情况下，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二环己基酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。
本发明的步骤(1)中，可使用的交联剂的具体种类如上文已述。
本发明的步骤(1)中，对使用的各原料的用量没有特别的要求，优选地，相对于100mol的马来酸酐，单体B的用量为50-150mol，更优选为75-100mol。
优选地，相对于100mol的马来酸酐，交联剂的用量为1-40mol，更优选为10-30mol，进一步优选为15-20mol。
优选地，相对于100mol的马来酸酐，有机溶剂的用量为50-150L，更优选为75-100L。
优选地，相对于100mol的马来酸酐，引发剂的用量为0.05-10mol，更优选为1-1.5mol。
本发明的步骤(1)中，对所述反应的条件没有特别的要求，但优选情况下，所述反应的条件使得离聚物的交联度≥55％，优选地，使得离聚物的交联度≥65％。更优选地，步骤(1)中，所述反应的条件包括：惰性气氛，例如氮气或氩气；温度为50-90℃，进一步优选为60-70℃；时间为3-15h，进一步优选为5-12h。
本发明的步骤(2)可以通过将步骤(1)所得产物与碱和胺基化合物在分散剂的混合体系进行反应而进行。
本发明的步骤(2)中，所述碱可以为本领域常规使用的碱性物质(能够提供金属阳离子(如前所述)的碱性物质)。优选地，所述碱选自金属的氢氧化物和金属的醋酸盐中的至少一种。所述金属可以为一价金属，也可以为二价金属的等价物，如元素周期表第IA族、第IIA族和/或第IIB族金属(特别是锂、钠、钾、钙、钡、锌和/或镁)。更优选地，所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、氢氧化镁、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙、醋酸钡和醋酸锌中的至少一种。
本发明的步骤(2)中，碱的作用是进行开环，碱的用量使所述离聚物中结构单元A的相对摩尔含量控制在一定范围内，优选在上文已经描述的范围内。本发明的发明人在研究中发现，尽管采用过量的碱制得的离聚物亦有良好的PET改性性能，但是采用较小用量的碱制得的离聚物具有更优的PET改性性能，并且，还可以进一步简化后续纯化步骤，达到一举两得的效果。因此，优选地，相对于100mol的马来酸酐，所述碱的用量为5-100mol，更优选地，所述碱的用量为15-95mol。
本发明的步骤(2)中，所述胺基化合物的使用使得离聚物中引入酰胺基。本发明对胺基化合物的用量没有特别的要求，相对于100mol的马来酸酐，所述胺基化合物的用量优选为50-500mol，进一步优选为100-450mol。
所述胺基化合物可以为本领域常规使用的伯胺和仲胺，只要能够与步骤(1)中所得聚合物发生胺化反应即可，可以为烷基胺和/或芳香胺，进一步地，可以为直链烷基胺、支链烷基胺，也可以为环烷基胺和芳香胺等。优选地，所述烷基胺中的烷基为取代或未取代的C1-C20烷基；所述芳香胺中的芳香基为取代或未取代的C4-C20芳香基；更优选地，所述烷基胺中的烷基为取代或未取代的C1-C20链烷基或取代或未取代的C3-C20环烷基；所述芳香胺中的芳香基为取代或未取代的C4-C16芳香基；上述取代的基团优选为卤素或羟基；进一步优选地，所述胺基化合物选自甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、叔丁胺、正丁胺、异丁胺、正戊胺、环戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、2-羟基乙胺、2-甲基丁胺、3-甲基丁胺、环己胺、正壬胺、异壬胺、癸胺、2-丙基庚胺、2-乙基己胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、苯胺、苄基胺、2-甲基-苯胺、3-甲基-苯胺、4-甲基-苯胺、3-氯代苯胺、4-氨基吡啶和萘胺中的至少一种。
本发明的步骤(2)中，使用的分散剂(所述聚合物的不良溶剂)使得反应体系为非均相体系即可实现本发明的目的，亦即只要选择聚合物基本上不溶于其中的液相分散剂即可。优选情况下，所述分散剂选自C2-C10的醚和C5-C8的烷烃中的至少一种；具体优选地，所述分散剂选自乙醚、二丙醚、二丁醚、二异戊醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、甲基异丙基醚、石油醚、正己烷和正庚烷中的至少一种。
根据本发明，只要使用分散剂分散反应原料使得反应在非均相体系中进行即可，相对于每克的步骤(1)所得产物，所述分散剂的用量可以为2-15mL，优选为5-8mL。
步骤(2)中，所述开环胺化反应可以在常规条件下进行，例如，所述开环反应的条件包括：温度为20-150℃，优选为30-100℃；时间为0.5-8h，优选为0.5-6h。
本发明中，步骤(2)所得产物经简单的固液分离步骤即可得到离聚物，无需再引入其它沉淀试剂(或溶剂)。经固液分离所得的液相可以回用于步骤(1)中。其中，所述固液分离的方式可以为过滤、离心等。得到的固相可以进一步进行干燥，以获得离聚物产品。
本发明还提供由上述方法制得的微球状离聚物。本发明制得的离聚物具有交联结构且呈微球状，其各结构单元之间的摩尔比、交联度和平均粒径等如前所述，在此不再赘述。
此外，本发明还提供了上述微球状离聚物作为成核剂在对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行改性中应用。在实际使用时，可以将本发明的离聚物与PET进行熔融共混，这可以在常规共混设备中进行。相对于100克的PET，所述离聚物的用量可以为0.5-5g。所述熔融共混的温度可以为250-300℃。所述熔融共混的时间可以为5-8min。经熔融共混的产物再进行挤出造粒即可获得改性后的PET产品。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
以下实施例和对比例中：
真空干燥的条件：100℃，真空度为-0.095MPa，时间为8h。
红外光谱分析：通过PerkinElmer公司的Spectrum Two仪器测定；
扫描电镜分析：通过FEI公司的XL-30ESEM-FEG仪器测定。
平均粒径：通过在扫描电镜照片中选取300-500个微球，测量其直径，用数学平均法计算出微球的平均粒径而测定；
交联度测定方法：称取2-3g的聚合物微球(w1)，使用中速定性滤纸包好，放入索氏提取器，使用四氢呋喃萃取24h，将得到的聚合物残留物干燥称重(w2)，通过w2/w1计算得到交联度：
Figure BDA0002250463610000101
实施例1
(1)将马来酸酐100g、α-甲基苯乙烯118g、二乙烯基苯26g、偶氮二异丁腈2g溶于1000mL乙酸异戊酯中，氮气气氛下，于70℃下反应5小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，得到交联α-甲基苯乙烯/马来酸酐聚合物微球，用正己烷洗涤纯化、真空干燥。同时，离心分离后的上清液经LC-MC(液相色谱-质谱联机)分析，测得其中剩余的单体量，以投入的单体量(或交联剂量)减去剩余的单体量(或交联剂量)得到实际参与反应的单体量(或交联剂量)，从而得到结构单元A、结构单元B和交联结构之间的摩尔比，具体如下表1所示。
(2)将交联α-甲基苯乙烯/马来酸酐聚合物微球50g加入到250mL分散剂甲基叔丁基醚中，再加入7.6g氢氧化钠(相对于每摩尔的马来酸酐，碱的用量为0.95mol)和44.0g正丁胺(相对于每摩尔的马来酸酐，胺的用量为3.0mol)，50℃下反应5小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，向所得固体中加300mL乙醇搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，向所得固体中加300mL甲基叔丁基醚搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，将所得固体真空干燥，得到交联α-甲基苯乙烯/N-丁基-马来酰胺钠盐离聚物微球(称为C1)。
实施例2
(1)将马来酸酐100g、α-甲基苯乙烯118g、二乙烯基苯26g、偶氮二异丁腈2g溶于1000mL乙酸异戊酯中，氮气气氛下，于70℃下反应5小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，得到交联α-甲基苯乙烯/马来酸酐聚合物微球，用甲醇洗涤纯化、真空干燥；结构特征如下表1所示。
(2)将交联α-甲基苯乙烯/马来酸酐聚合物微球50g加入到400mL分散剂正庚烷中，再加入6.2g氢氧化钾(相对于每摩尔的马来酸酐，碱的用量为0.55mol)和83.8g苯胺(相对于每摩尔的马来酸酐，胺的用量为4.5mol)，80℃下反应2.5小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，向所得固体中加300mL乙醇搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，向所得固体中加300mL正庚烷搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，将所得固体真空干燥，得到交联α-甲基苯乙烯/N-苯基-马来酰胺钾盐离聚物微球(称为C2)。
实施例3
(1)马来酸酐130g、苯乙烯104g、二乙烯基苯26g、偶氮二异丁腈2.5g溶于1000mL乙酸异戊酯中，氮气气氛下，于60℃下反应10小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，得到交联α-甲基苯乙烯/马来酸酐聚合物微球，甲醇洗涤纯化、真空干燥；结构特征如下表1所示。
(2)将交联α-甲基苯乙烯/马来酸酐聚合物微球50g加入到350mL分散剂正己烷中，再加入3.6g氢氧化钠(相对于每摩尔的马来酸酐，碱的用量为0.45mol)和2-羟基乙胺22.0g(相对于每摩尔的马来酸酐，胺的用量为1.7mol)，30℃下反应7小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，向所得固体中加400mL乙醇搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，向所得固体中加500mL甲基叔丁基醚搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，将所得固体真空干燥，得到交联苯乙烯/N-2-羟基乙基-马来酰胺钠盐离聚物微球(称为C3)。
实施例4
(1)马来酸酐130g、α-甲基苯乙烯118g、二乙烯基苯10g、偶氮二异丁腈2.5g溶于1000mL乙酸异戊酯中，氮气气氛下，于60℃下反应10小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，得到交联α-甲基苯乙烯/马来酸酐聚合物微球，甲醇洗涤纯化、真空干燥；结构特征如下表1所示。
(2)将交联α-甲基苯乙烯/马来酸酐聚合物微球50g加入到400mL分散剂乙醚中，再加入9.9g氢氧化钠(相对于每摩尔的马来酸酐，碱的用量为1mol)和4-氨基吡啶46.6g(相对于每摩尔的马来酸酐，胺的用量为2.0mol)，30℃下反应8小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，向所得固体中加800mL乙醇搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，向所得固体中加500mL甲基叔丁基醚搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，将所得固体真空干燥，得到交联苯乙烯/N-吡啶基-马来酰胺钠盐离聚物微球(称为C4)。
对比例1
(1)称取98g马来酸酐和118g的α-甲基苯乙烯置于配有氮气导入管、搅拌器、温度计、冷凝器、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入2g偶氮二异丁腈为引发剂，加入适量甲苯作为反应溶剂，氮气气氛下，于70℃下反应5小时。反应后将聚合物进行抽滤，滤饼用甲苯洗涤3次，真空干燥，得到α-甲基苯乙烯/马来酸酐聚合物。
(2)将20.2g的α-甲基苯乙烯/马来酸酐聚合物溶于200mL的1,4-二氧六环中，加入4g氢氧化钠的饱和水溶液，室温下反应3小时。反应后，过滤得到离聚物固体。将所得固体真空干燥，得到α-甲基苯乙烯/马来酸钠盐离聚物(称为E1)。
对比例2
(1)将马来酸酐100g、α-甲基苯乙烯118g、二乙烯基苯26g、偶氮二异丁腈2g溶于1000mL乙酸异戊酯中，氮气气氛下，于70℃下反应5小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，得到交联α-甲基苯乙烯/马来酸酐聚合物微球，正己烷洗涤纯化、真空干燥。结构特征如下表1所示。
(2)氢氧化钠15.2g溶于350mL水中，将交联α-甲基苯乙烯/马来酸酐聚合物微球50g加入到氢氧化钠水溶液(相对于每摩尔的马来酸酐，碱的用量为1.9mol)中，100℃下反应3小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，固体加400mL水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，固体加500mL甲醇搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，固体真空干燥，得到交联α-甲基苯乙烯/马来酸钠盐离聚物微球(称为E2)。
测试例S1
(1)对实施例1、对比例1得到的聚合物进行红外光谱分析，结果分别如图1和图3所示，从红外光谱分析结果可以看出离聚物成功合成，实施例2-3的红外光谱分析结果与实施例1相似。
(2)将上述实施例和对比例中制备的离聚物微球进行X射线荧光光谱分析，从而测定离聚物中的金属阳离子含量，即结构单元A占离聚物中结构单元A和C的总摩尔量的百分比。
(3)将上述实施例和对比例中制备的离聚物进行扫描电镜检测，其中，实施例1获得的离聚物的扫描电镜图如图2所示，可以看出，本发明的离聚物呈微球状；而对比例1获得的离聚物不具有微球结构。测得离聚物微球的平均粒径和交联度等如下表1所示。
表1
Figure BDA0002250463610000141
(4)将上述实施例和对比例中制备的离聚物微球分别与PET(购自中国石化仪征化纤公司，牌号：BG80)混合均匀，离聚物微球的添加量为基于PET重量的1重量％，然后在280℃下熔融共混8分钟，挤出造粒，得到改性后的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
对改性后的PET进行差示扫描量热法(DSC)测试，并以未改性的PET作为对照，测试条件为：第一次升温，从50℃开始，恒温1min，然后以10℃/min的速度升温至280℃，并恒温3min；之后，以10℃/min的速度降温至50℃，并恒温1min；第二次升温，从50℃，以10℃/min的速度升温至280℃。结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002250463610000151
通过表2的结果可以看出，本发明的离聚物具有比对比例明显更好的对PET的成核效果，可显著提高PET的结晶温度，加快结晶速率。
通过比较实施例1-4和对比例2可以看出，相比于仅盐化的离聚物E2，本发明的离聚物具有更优的对PET的成核效果。
测试例1～4
按照表3所示的配方(均为重量份)，将100重量份的PET聚酯切片、0.5-3.0重量份的交联离聚物微球C1、加工助剂(重量比为1:1的抗氧剂1010和抗氧剂168)、0.03重量份的润滑剂放入高速搅拌机中搅拌均匀，利用WP ZSK25双螺杆，在各段温度为250-255-260-265-265℃的温度下挤出；在双螺杆加料口中加入长股玻纤；通过侧向加料加入8～18重量份氮磷阻燃剂(HT202A，济南泰星公司)，挤出冷却造粒，然后，在温度为100℃左右的烘箱内干燥4～6小时，干燥后用海天125注射机在250-255-260-265-265℃温度下注射成标准样片，模温60-80℃，进行性能测试。
采用300克注射机(宁波海天公司制造)注射得到GB/T1040-1992哑铃形标准样条，用GB/T1040-1992塑料拉伸性能试验方法测定该标准样条的拉伸强度和断裂伸长率。
采用300克注射机(宁波海天公司制造)注射得到尺寸为80毫米(长)×10毫米(宽)×4毫米(厚)的标准样条，用GB/T9341-2008塑料弯曲性能试验方法测定该标准样条的弯曲强度和弯曲模量。
采用300克注射机(宁波海天公司制造)注射得到尺寸为80毫米(长)×10毫米(宽)×4毫米(厚)，缺口为2毫米的标准样条，用GB/T1043-93塑料悬臂梁冲击强度的测定方法测定标准样条的简支梁缺口冲击强度。
变形情况：取两个注射成型的试样方片(60mm×60mm×2mm)，其中一个置于120℃烘箱中3小时，一个常温放置，观察样片的变形情况，标记“〇”表示与常温放置的样片相比未观察到变形，“×”表示与常温放置的样片相比观察到了明显的变形。
性能测试结果如表4所示。
测试例5～7
按照与测试例1相同的方法进行实验，不同的是，将离聚物微球C1替换为实施例2-4制得的C2-C4，性能测试结果见表4。
对比测试例1～4
按照与测试例1相同的方法进行实验，不同的是，不使用离聚物微球，具体配方见表3，性能测试结果见表4。
对比测试例5～6
按照与测试例1相同的方法进行实验，不同的是，将离聚物微球C1替换为对比例1-2制得的E1和E2，性能测试结果见表4。
表3
Figure BDA0002250463610000171
表4
Figure BDA0002250463610000172
Figure BDA0002250463610000181
由表4可以看出，与现有技术中在水体系下进行盐化所得的离聚物和PET形成的共混物相比，本发明的微球状离聚物与PET形成的共混物注射成型的制品具有优异的机械性能、稳定性高。特别是具有更好的拉伸强度。因此在需要高拉伸强度的场景中具有更高的应用价值。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (37)

1.一种具有交联结构的微球状离聚物，其特征在于，该离聚物含有至少一种式（1）所示的结构单元A、至少一种式（2）所示的结构单元B、任选的至少一种式（3）所示的结构单元C，以及由交联剂提供的交联结构，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式（1），
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式（2），
Figure DEST_PATH_IMAGE003
式（3），
其中，M为金属阳离子，R1和R2各自独立地为H、烷基或芳香基，R为H或甲基。
2.根据权利要求1所述的具有交联结构的微球状离聚物，其中，结构单元A和结构单元C的总摩尔量、结构单元B的摩尔量与交联结构的摩尔量的比为100：（100-120）：（1-40）。
3.根据权利要求2所述的具有交联结构的微球状离聚物，其中，结构单元A和结构单元C的总摩尔量、结构单元B的摩尔量与交联结构的摩尔量的比为100：（100-105）：（10-30）。
4.根据权利要求1所述的具有交联结构的微球状离聚物，其中，结构单元A的摩尔量占结构单元A和结构单元C的总摩尔量的10-100%。
5.根据权利要求4所述的具有交联结构的微球状离聚物，其中，结构单元A的摩尔量占结构单元A和结构单元C的总摩尔量的40-99%。
6.根据权利要求5所述的具有交联结构的微球状离聚物，其中，结构单元A的摩尔量占结构单元A和结构单元C的总摩尔量的50-95%。
7.根据权利要求1所述的具有交联结构的微球状离聚物，其中，所述离聚物的交联度≥55%；所述离聚物的平均粒径为150-2000nm。
8.根据权利要求7所述的具有交联结构的微球状离聚物，其中，所述离聚物的交联度≥65%。
9.根据权利要求1所述的具有交联结构的微球状离聚物，其中，R1和R2各自独立地为H、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C4-C20芳香基。
10.根据权利要求9所述的具有交联结构的微球状离聚物，其中，取代的基团为卤素或羟基。
11.根据权利要求9所述的具有交联结构的微球状离聚物，其中，R1和R2各自独立地为H、取代或未取代的C1-C20链烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C4-C16芳香基。
12.根据权利要求11所述的具有交联结构的微球状离聚物，其中，R1和R2各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-羟基乙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、环己基、正壬基、异壬基、癸基、2-丙基庚基、2-乙基己基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、苯基、苄基、2-甲基-苯基、3-甲基-苯基、4-甲基-苯基、卤代苯基、吡啶基、咪唑基或萘基。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的具有交联结构的微球状离聚物，其中，所述交联剂为二乙烯基苯和/或含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂，所述丙烯酸酯类基团的结构式为：-O-C(O)-C(R’)=CH2，R’为H或C1-C4的烷基。
14.根据权利要求13所述的具有交联结构的微球状离聚物，其中，所述交联剂选自二乙烯基苯、丙二醇类双丙烯酸酯、丙二醇类双甲基丙烯酸酯、乙二醇类双丙烯酸酯、乙二醇类双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇五丙烯酸酯、二缩季戊四醇六丙烯酸酯和乙氧基化多官能丙烯酸酯中的至少一种。
15.一种制备权利要求1-14中任意一项所述的具有交联结构的微球状离聚物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）在有机溶剂中，在引发剂的存在下，将马来酸酐、提供式（2）所示结构单元B的单体B和交联剂接触进行反应；
（2）在分散剂存在下，将步骤（1）所得产物与碱和胺基化合物混合进行开环胺化反应。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述有机溶剂包括有机酸烷基酯，或者有机酸烷基酯与烷烃和/或芳香烃的混合物；和/或，
所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二环己基酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种；和/或，
所述交联剂为二乙烯基苯和/或含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂，所述丙烯酸酯类基团的结构式为：-O-C(O)-C(R’)=CH2，R’为H或C1-C4的烷基；和/或，
所述碱选自金属的氢氧化物和/或金属的醋酸盐。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述交联剂选自二乙烯基苯、丙二醇类双丙烯酸酯、丙二醇类双甲基丙烯酸酯、乙二醇类双丙烯酸酯、乙二醇类双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇五丙烯酸酯、二缩季戊四醇六丙烯酸酯和乙氧基化多官能丙烯酸酯中的至少一种。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、氢氧化镁、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙、醋酸钡和醋酸锌中的至少一种。
19.根据权利要求15所述的方法，其中，相对于100 mol的马来酸酐，单体B的用量为50-150 mol；交联剂的用量为1-40 mol；有机溶剂的用量为50-150 L；引发剂的用量为0.05-10mol。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，相对于100 mol的马来酸酐，单体B的用量为75-100 mol；交联剂的用量为10-30 mol；有机溶剂的用量为75-100 L；引发剂的用量为1-1.5mol。
21.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤（1）中，所述反应的条件使得离聚物的交联度≥55%。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，步骤（1）中，所述反应的条件使得离聚物的交联度≥65%。
23.根据权利要求21所述的方法，其中，步骤（1）中，所述反应的条件包括：惰性气氛，温度为50-90℃，时间为3-15 h。
24.根据权利要求15-23中任意一项所述的方法，其中，所述胺基化合物为烷基胺和/或芳香胺。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述胺基化合物为伯胺或仲胺。
26.根据权利要求24所述的方法，其中，所述烷基胺中的烷基为取代或未取代的C1-C20烷基；所述芳香胺中的芳香基为取代或未取代的C4-C20芳香基。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，取代的基团为卤素或羟基。
28.根据权利要求26所述的方法，其中，所述烷基胺中的烷基为取代或未取代的C1-C20链烷基或取代或未取代的C3-C20环烷基；所述芳香胺中的芳香基为取代或未取代的C4-C16芳香基。
29.根据权利要求25-28中任意一项所述的方法，其中，所述胺基化合物选自甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、正戊胺、环戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、2-羟基乙胺、2-甲基丁胺、3-甲基丁胺、环己胺、正壬胺、异壬胺、癸胺、2-丙基庚胺、2-乙基己胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、苯胺、苄基胺、2-甲基-苯胺、3-甲基-苯胺、4-甲基-苯胺、卤代苯胺、吡啶胺、咪唑胺和萘胺中的至少一种。
30.根据权利要求15-23中任意一项所述的方法，其中，所述分散剂选自C2-C10的醚和C5-C8的烷烃中的至少一种。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述分散剂选自乙醚、二丙醚、二丁醚、二异戊醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、甲基异丙基醚、石油醚、正己烷和正庚烷中的至少一种。
32.根据权利要求15-23中任意一项所述的方法，其中，相对于100 mol的马来酸酐，碱的用量为5-100 mol；胺基化合物的用量为50-500 mol；
相对于每克的步骤（1）所得产物，所述分散剂的用量为2-15 mL。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，相对于100 mol的马来酸酐，碱的用量为15-95mol；胺基化合物的用量为100-450mol。
34.根据权利要求32所述的方法，其中，相对于每克的步骤（1）所得产物，所述分散剂的用量为5-8 mL。
35.根据权利要求15-23中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）中，所述开环胺化反应的条件包括：温度为20-150℃，时间为0.5-8 h。
36.由权利要求15-35中任意一项所述的方法制得的微球状离聚物。
37.权利要求1-14和36中任意一项所述的微球状离聚物作为成核剂在对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性中的应用。
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