JPH01204911A - 無水マレイン酸共重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は無水マレイン酸共重合体粒子の製造方法に関す
るものであり、さらに詳しくは接着剤、分散剤、乳化安
定剤、バインダー、徐放性薬剤組成物、紙用サイズ剤、
七メン旨昆和剤等として有用な、無水マレイン酸共重合
体粒子を、球状のかつ粒径のそろった一次粒子として得
る方法に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来よ
り、無水マレイン酸共重合体としては種々のものが開発
され、例えば木材用、紙用の接着剤、塗料・インキ用バ
インダー、無機顔料等の分散剤、乳化重合用安定剤、紙
用サイ、ズ剤、セメント混和剤などの用途に供されてい
るが、特にコンクリートの流動性を長時間保持するセメ
ント混和剤、いわゆるスランプロス防止剤として有用で
ある。

このような無水マレイン酸共重合体の中では、従来より
、オレフィン−無水マレイン酸共重合体の水溶性塩がセ
メント混和剤として知られている（特開昭５１−１０１
０２４号公報等）が、例えば、特開昭６０−１６８５１
号公報、特開昭６１−２６５４３号公報等には、炭素数
２〜８のオレフィンと無水マレイン酸との共重合体その
ものをセメント配合物に添加することにより、セメント
配合物の流動性を長時間保持し、しかも流動性を一定に
保ち、その結果セメント配合物の施工性、作業性を著し
く改善しうろことが示されている。セメント配合物中の
セメント粒子は、通常、水和反応による化学的凝集と、
粒子間引力による物理的凝集とにより、徐々に流動性を
失うが、このようなセメント配合物に予め上記共重合体
を添加しておけば、該共重合体がセメントから溶出した
アルカリによって加水分解を起こして水溶性となり、徐
々に表面から水に溶は出す（徐放作用）ことによってセ
メント分散性を発揮するので、セメント配合物の流動性
が長時間保持されると推定されている。

この方法においては、セメント粒子の化学的・物理的凝
集によるスランプロスの速度と、該無水マレイン酸共重
合体の加水分解速度とのバランスが、セメント配合物の
スランプロスを防止するために、最も重要な要素となる
とされている。

該共重合体の加水分解速度は、その分子量及び粒径によ
って左右される。スランプロス防止剤として有用な該共
重合体の分子量は５００〜２０．０００の範囲内である
ことが好ましい。一方、粒径は０．１〜１，０００−の
範囲内であることが望ましく、特に好ましくは０．１〜
１０ｔｌＴｎの範囲である。

しかるに、このような粒径を有する無水マレイン酸共重
合体は、通常の方法では得難く、通常は粒径２０Ｉ！ｍ
〜数ミリの凝集体又は塊状物として得られるため、これ
を湿式又は乾式の粉砕法にて所望の粒径まで細粒化する
必要がある。しかしながら、かかる粒径まで粉砕を行・
うことは、例えば湿式のサンドミル等でいかに効率良く
、粉砕が行われたとしても、多大のエネルギーを要し、
製造コストの増加要因となる。更には、粉砕法によって
得られる該共重合体粒子は不定形であり、また非常に広
い粒径分布を有するために、前述の徐放速度を一定に制
御するのが困難である。また、添加剤として用いる際に
は、例えば水スラリー状態で保存されるが、粒径の大き
い粒子が沈降を起こし、品質が不均一となる不都合を生
じる。

このような理由から、該共重合体粒子としては、形状が
一定であり（例えば球状）、かつ粒径分布が狭いものが
望まれている。

一方、上記のようなオレフィンやスチレン系単量体等と
無水マレイン酸との共重合体を得る方法として、沈澱重
合によるものが多数提案されている。これは、単量体を
溶解し得るが重合体は溶解しない溶媒中で重合を行わし
め、粉末、粒状あるいは塊状として重合体を得る方法で
ある。溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等
の低級ケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等の低級エス
テル類、ヘンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼ
ン、ｎ−又はｔ−ブチルベンゼン、イソプロピルベンゼ
ン等の芳香族系溶媒、ヘキサン、リグロイン等の炭化水
素系溶媒及びこれらの混合物などが用いられる。

本発明者らが、実際にこれらの溶媒を用いて検討したと
ころによると、単にこれらの重合溶媒を用いた沈澱重合
では、それぞれ次のような欠点が見られた。

即ち、アセトン等の低級ケトン類を用いた場合には、溶
媒自体の極性が強く、生成する共重合体を一部溶解して
しまう結果、収率が低く、反応器壁への付着物量が多く
、更に得られる粒子は３０〜数１００−の不定形の凝集
体であった。

次に、特公昭４９−６３９６号公報及び特開昭６１−９
１２０８号公報に見られるような、酢酸イソプロピル、
酢酸ブチル等のエステル系溶媒を用いた場合には、やは
り反応器壁への付着物が多かった。この場合、平均分子
量１０万以上の共重合体を得ようとした場合には粒径１
−前後の粒子形成が見られたが、分子量を５万以下にす
ると、粒形が全くくずれ、不定形の凝集体となってしま
った。

また、特開昭６０−９９１１０号公報に見られるような
、エチルベンゼン等の芳香族系溶媒を用いた場合、共重
合体の溶解性が低下するため、確かに反応器壁への付着
量は少なくなったが、得られる共重合体は２０〜５０犀
の粒径を有する不定形の凝集体で、前述のような用途に
供するには、やはり粉砕手段が必要であった。

更に、ヘキサン等の炭化水素系溶媒を用いた場合、無水
マレイン酸が溶解しないため、重合が均一に行われず、
不均一相のまま反応させたとしでも塊状の重合物が得ら
れ、取り扱いが困難であった。

この他、混合溶媒を使用する方法（特公昭４９−１６５
５１号公報等）が提案されているが、木共重合体を一次
粒子で得ることは困難である。

一方、このような重合溶媒の中に分散剤を存在させて沈
澱重合を行う方法が提案されている。

分散剤としては、炭素数２０以上のα−オレフィンと無
水マレイン酸との共重合体（特公昭６２−５９２７号公
報）、炭素数２〜８のα−オレフィンと無水マレイン酸
との共重合体のハーフエステルまたはハーフアミド（特
開昭５１−９５４８９号公報）、エチレン−ビニルエス
テル共重合体（特開昭５４−１５６０９２号公報）など
が挙げられ、確かに反応器壁付着量は低減するものの、
共重合体は１０〜数１１０ｌ１の粒径であり、１０−以
下の微粒子のみを収率よく得るには至っていない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、無水マレイン酸及びこれと共重合可能
なビニル系単量体の共重合体全、球状で、しかも粒径分
布が単分散で、且つ凝集体を形成せず、粒径が約１０−
以下の一次粒子として得る方法を提供することである。

本発明の他の目的は、無水マレイン酸及びこれと共重合
可能なビニル系単量体との沈澱重合を行うに際し、反応
器壁、撹拌羽根等への重合体の付着が無く、該共重合体
粒子を高収率で得ることのできる方法を提供することで
ある。

〔課題を解決するための手段〕　　。

本発明者らは、上記の従来技術の課題を解決するために
鋭意検討を重ねた結果、無水マレイン酸及びこれと共重
合可能なビニル系単量体を共重合させるに際し、特定の
化合物の存在下に沈澱重合させることによって、上記目
的が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至
った。

即ち、本発明は、無水マレイン酸及びこれと共重合可能
な１種又は２種以上のビニル系単量体を共重合させるに
際し、それらの単量体を溶解するが、得られる共重合体
は溶解しない溶媒中で、セルロースエステル又はセルロ
ースエーテルの存在下で、ラジカル重合を行うことを特
徴とする、無水マレイン酸共重合体粒子の製造方法を提
供するものである。

本発明において、無水マレイン酸と共重合可能なビニル
系単量体（以下、共単量体という）としては、炭素数２
〜２２のオレフィン、スチレン系単量体、炭素数１〜２
２のアルキル基をもつアルキルビニルエーテル、炭素数
２〜２２の脂肪族カルボン酸のビニルエステルのいずれ
かが好ましい。

炭素数２〜２２のオレフィンとしてはエチレン、プロピ
レン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、シクロペンテン、２−メチル−
１−ブテン、シクロヘキセン、２−メチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、２−エチル−１−ブテン、ジイソブチレン、デセ
ン、ドデセン、オフタデ七ンなど、直鎖又は分枝のオレ
フィンを挙げることができるスチレン系単量体としては
、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン
、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン等を挙げる
ことができる。

炭素数１〜２２のアルキル基をもつアルキルビニルエー
テルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテ
ル、ステアリルビニルエーテル等を挙げることができる
。

炭素数２〜２２の脂肪族カルボン酸のビニルエステルと
しては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸
ビニル、ステアリン酸ビニル等を挙げることができる。

本発明においては、これら共単量体の１種又は２種以上
を無水マレイン酸と共重合させるが、上記に例示したも
のの中でも、炭素数２〜８の低級オレフィン、スチレン
系単量体、炭素数１〜４のアルキル基をもつ低級アルキ
ルビニルエーテルが好ましく用いられ、特にイソブチレ
ン、スチレンが好適である。

本発明においては、上記共単量体として、主に油溶性の
単量体を用いるが、得られる共重合体粒子の特性を調節
する等の目的で、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
アミ・ド、ビニルピロリドン等の親水性ビニル系単量体
を適宜共存させて重合を行うこともできる。

本発明において、無水マレイン酸と共単量体（２種以上
を用いる場合はそれらの合計量）とのモル比は、１７２
〜２／１の範囲であることが望ましく、より好ましくは
１／１．２〜１．２／１の範囲である。

本発明において用いられる、無水マレイン酸及び前記共
単量体を溶解するが、得られる共重合体は溶解しない溶
媒としては、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベ
ンゼン、ｎ−又はｔ−ブチルベンゼン、イソプロピルベ
ンゼン等の芳香族系溶媒、及び酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル等の低級エス
テル系溶媒が挙げられ、これらは単独でも２種以上を混
合しても用いうるが、特にトルエン、イソプロピルベン
ゼン、エチルベンゼン等のアルキルベンゼン類が好まし
い。これらの溶媒の量は、得られる共重合体の濃度が５
〜３５重量％になるような量が好ましい。

本発明において用いられる、セルロースエステル又はセ
ルロースエーテルとしては、セルロースアセテート、セ
ルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セル
ロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテー
トブチレート、セルロースアセテートフタレート、メチ
ルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、
エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、シアノエチルセルロース等が挙げられ、特
に用いる溶媒に溶は易いものが好ましく、セルロースア
セテートブチレート、エチルセルロース、エチルヒドロ
キシエチルセルロース等の油溶性セルロース誘導体、な
かでもエチルセルロースが好ましい。

本発明は、上記のセルロースエステル又はセルロースエ
ーテルを分散剤として用いて、無水マレイン酸及びこれ
と共重合可能なビニル系単量体を沈澱重合法により共重
合させるものである。

上記セルロース誘導体としては、ゲルパーミェーション
クロマトグラフィーで求めた重量平均分子量（ポリスチ
レン又はポリスチレンスルホン酸ソーダ換算）が１　、
０００〜８００．０００のものが適しており、好ましく
は１０，０００〜２５０．０００のものである。分子量
が１．０００より小さいか、あるいは８００，０００を
越えるセルロース誘導体では、無水マレイン酸共重合体
を合成する際に分散剤としての効果を示さない。

上記セルロース誘導体の使用量は、無水マレイン酸１０
０重量部に対して０．０５〜２０重量部が望ましい。０
．０５重量部より少ない場合は分散剤としての効果が乏
しく、一方、２０重量部より多く用いても分散剤として
の効果は特に向上せず、また得られた共重合体粒子の性
能を損なうことになるので、好ましくない。

本発明においては、前述のような溶媒中で上記セルロー
ス誘導体及びラジカル重合開始剤の存在下で、常法に従
い、沈澱重合を行う。

ラジカル重合開始剤としては、キュメンヒドロパーオキ
サイド、Ｌ−ブチルヒドロパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネー
ト、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムな
どの過酸化物、２．２°−アゾビスイソブチロニトリル
、２，２”−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）などのアゾ系の開始剤等が挙げられるが、特にこれ
らに限定されるものではない。

これら重合開始剤の使用量は、無水マレイン酸に対し、
０．１〜２０モル％が好適である。

上記セルロース誘導体は、重合の初期から反応系中に存
在させておくのが良いが、重合開始剤及び単量体は、重
合の初期にまとめて一括添加しても良いし、重合の進行
に伴い、徐々に添加しても良い。

重合温度は、使用する重合開始剤の分解温度や、使用す
る溶媒の沸点に合わせて選択されるが、通常は３０〜１
５０°Ｃ１好ましくは４０〜１００°Ｃの範囲で行われ
る。重合温度が低すぎると重合速度の低下をきたし、高
すぎると生成する共重合体が、反応器壁に付着し易くな
ったり、塊状となり易くなる。

重合反応の時間は、通常１〜１５時間の範囲で適宜設定
される。

また、反応は加圧状態で行ってもよいし、共単量体をそ
のままもしくは溶液として滴下しながら、またはガス状
の単量体であればこれを吹き込みながら、常圧下で行っ
てもよい。

このようにして、特定のセルロース誘導体の存在下に沈
澱重合を行うことにより、目的とする無水マレイン酸共
重合体粒子が得られる。

共重合体の平均分子量は通常約２００　、０００以下で
あるが、分子量の調節はモノマー濃虞、開始剤の使用量
、重合温度等の条件設定によっても行えるし、通常用い
られる連鎖移動剤、例えばラウリルメルカプタン、イオ
ウ等のイオウ系化合物、芳香族アミン、脂肪族アミン等
の窒素系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲ
ン化合物などの存在下に重合を行う方法によっても可能
である。

本発明は、目的とする共重合体の分子量が比較的小さい
場合、即ち、該共重合体の粒子形状のくずれや、反応器
壁への付着、収率の低下等が起こり易くなる、約５０，
０００以下に設定したい場合において、特に有用となる
。

本発明の方法により得られる無水マレイン酸共重合体粒
子は、電子顕微鏡により観察すると、どの部分も球状で
あり、しかも粒径分布がほとんど単分散である。得られ
る粒子の大きさは、溶媒の種類、用いるセルロース誘導
体の種類及び量、反応条件等によって変化するが、通常
０．１〜３−の範囲内である。

また、本発明により得られる粒子は、はとんど−次粒子
であり、そのまま目的の用途に供されるが、例えば高温
時に多少の凝集があったとしても、水に分散したり、あ
るいはごく簡単な解砕により、もとの−次粒子に戻すこ
とができる。

〔発明の効果〕

以上、詳細に説明した通り、本発明の方法によれば、無
水マレイン酸共重合体を、球状でしかも粒径分布がほと
んど単分散であり、且つ凝集体を形成しない一次粒子と
して得ることができる。

さらにまた本発明によって、反応器壁、撹拌羽根への付
着をなくし、高収率で該共重合体粒子を得ることができ
る。これによって従来困難であった比較的低分子量の該
共重合体粒子の製造を容易に行うことができる。

従って収率向上によりコストダウンが図れる他、本発明
で挙げたところの、コンクリ−１・用スランプロス防止
剤等としての用途に対して、従来行われていた粉砕法に
よる細粒化の煩雑さ、多大のエネルギーロスという問題
点を解決できる上に、優れた性能安定性を与えることが
できる。

更には、他の用途、例えば顔料の分散剤、エマルジョン
やラテックスの乳化安定剤、塗料・インキ用バインダー
、紙用サイズ剤、徐放性薬剤組成物などに対しても、溶
解、中和などが行い易くなり、作業性及び性能の安定性
の面で著しく改善することが可能となる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

尚、例中のｒ部」は「重量部」である。

実施例−１ 撹拌装置、ガス導入管、温度計、冷却管を備え、冷却管
の先にはガスバッグのついた１２セパラブルフラスコに
トルエン６０７部、無水マレイン酸６８．６部及ヒエチ
ルセルロース〔パーキュレス社製　エチルセルロースＮ
−７，エトキシル含有率４８％、分子量６２，０００　
（ポリスチレン換算））３．４部を入れ、窒素雰囲気中
撹拌下に７０°Ｃまで昇温した。重合開始剤として、２
，２゛−アゾビスイソブチロニトリル６．８部を添加し
、続いて別に用意したボンベから、イソブチレンガスを
ガス導入管から溶液中に導いた。反応温度を７０°Ｃに
保ったまま、イソブチレンガスを３時間で４５部（無水
マレイン酸に対するモル比１．１４）を連続的に吹き込
んだ。イソブチレンガスの導入開始後、溶液はすぐに白
濁し、又ガスバッグは膨らまないため、ガスが溶液に効
率良く吸収され、重合反応が起こっていることがわかっ
た。

ガス吹き込み終了後、更にその温度で２時間撹拌下に熟
成した後、冷却した。ポリマーの沈澱物を含んだスラリ
ー状の反応液を取り出し、濾過、乾燥して１０６部のポ
リマーの白色粉末を得た。仕込み無水マレイン酸に対す
る収率は９８．１％と高かった。尚、反応液を取り出し
たセパルブルフラスコを点検したが、容器の内壁や撹拌
羽根にはほとんどポリマーの付着は見られなかった。

又、得られたポリマーを水に分散し、Ｎ　ａ　Ｏ！Ｉで
当量中和して水？蓄液とした後、ゲルパーミェーション
クロマトグラフィーで分子量を測定したところ、重量平
均分子ｆｉ１４，２００　（ポリスチレンスルホン酸Ｎ
ａ換算）であった。

一方、得られたポリマー粉末を電子顕微鏡で観察したと
ころ、きれいな球状単分散粒子であった。更に、このポ
リマー粉末を水に分散し、光透過型遠心沈降粒度分布測
定器（■製法製作所製５ＡＣＰ−３）で粒径及び粒径分
布を測定したところ、粒径０．３５ｔｒｍの位置に単一
ピークが現れ、はとんど凝集体を形成していないことが
わかった。

実施例−２ Ｘ　施例−１のエチルセルロースＮ−７の代わりにバー
キュレス社製エチルセルロースＮ　−２００〔エトキシ
ル含有率４８％、分子量２１６，０００（ポリスチレン
換算）〕を用いる他は、実施例−■と同様の方法で重合
を行った。

その結果、１０５部のイソブチレンと無水マレイン酸共
重合体粉末が得られ、収率は９７．８％で、反応器内壁
、撹拌羽根にはポリマーの付着は全く見られなかった。

又、得られたポリマー粒子は０．２μｎの単分散粒子で
あった。

実施例−３ 実施例−１のイソブチレンガスの代わりにスチレン７２
．８部（無水マレイン酸に対するモル比１．０）を３時
間で連続的に滴下する以外は実施例−１と同様の方法で
行った。

１３９部の白色粉末が得られ（収率９８％）、これはス
チレンと無水マレイン酸との交互共重合体であった。反
応器内壁や撹拌羽根へのポリマーの付着は全く見られな
かった。実施例−１と同様に分子量及び粒径の分析を行
ったところ、重量平均分子量１３，１００、粒径は０．
４ｐｍであり、はとんど凝集物のない単分散粒子であっ
た。

比較例−１ 実施例−１において、エチルセルロースを添加しないで
、イソブチレンと無水マレイン酸の沈澱重合を行った。

重合終了後、スラリー状の反応液を取り出し、濾過、乾
燥して７６．５部のポリマーの白色粉末を得た。仕込み
無水マレイン酸に対する収率は、７１％で低かった。ま
た、反応液を取り出したセパラブルフラスコを点検した
ところ、容器の内壁や撹拌羽根にポリマーが多量に付着
しており、この付着物をかき落として重量を測定したと
ころ、２９部であった。

実施例−１と同様にして得られた粉末ポリマーの分子量
を測定したところ、重量平均分子量１２．２００で、分
子量については実施例−１とほとんど変わらなかったが
、電子顕微鏡で観察したところ、粒子形成は全く見られ
ず、はとんど２０〜１００　ｔｔｍの不定形の塊であっ
た。

比較例−２ 実施例−１においてエチルセルロースの代わりに次式で
表されるイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体のハ
ーフエステル（重量平均分子１１０．０００）を用いて
沈澱重合を行った。

実施例−１と同様の操作を行った結果、反応器壁、撹拌
機への付着は比較的少なく、６．４部であった。しかし
ながら、得られたポリマー粉末を電子顕微鏡で観察する
と粒子形成は全く見られず、やはり３０〜１００−の不
定形の塊であった。

出願人代理人　　古　谷　　　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無水マレイン酸及びこれと共重合可能な１種又は２
   種以上のビニル系単量体を共重合させるに際し、それら
   の単量体を溶解するが、得られる共重合体は溶解しない
   溶媒中で、セルロースエステル又はセルロースエーテル
   の存在下で、ラジカル重合を行うことを特徴とする、無
   水マレイン酸共重合体粒子の製造方法。 ２、無水マレイン酸及びこれと共重合可能な１種又は２
   種以上のビニル系単量体を共重合させるに際し、それら
   の単量体を溶解するが、得られる共重合体は溶解しない
   溶媒中で、エチルセルロースの存在下で、ラジカル重合
   を行うことを特徴とする、無水マレイン酸共重合体粒子
   の製造方法。 ３、無水マレイン酸と共重合可能なビニル系単量体が、
   炭素数２〜２２のオレフィン、スチレン系単量体、炭素
   数１〜２２のアルキル基をもつアルキルビニルエーテル
   又は炭素数２〜２２の脂肪族カルボン酸のビニルエステ
   ルのいずれかである請求項１又は２記載の無水マレイン
   酸共重合体粒子の製造方法。