JPH0365802B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、α−オレフインと無水マレイン酸と
の低分子量共重合体の製造方法に関する。更に詳
細には、分子末端にエチルベンゼン残基を有する
α−オレフイン−無水マレイン酸低分子量共重合
体を収率よく製造する方法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

α−オレフインと無水マレイン酸とのラジカル
共重合において、重合溶媒として酢酸エチルとタ
ーシヤリーブタノールとの混合溶媒を用いると、
円滑に沈澱重合が行われ、過、遠心分離により
溶媒を除去後、乾燥すれば、形状の良い高重合度
の共重合体が得られることは、例えば特公昭49−
6832号公報で知られている。しかしながら、酢酸
エチルとターシヤリーブタノールとの混合溶媒を
用いて、低分子量共重合体、特に重量平均分子量
が20000未満の低分子量共重合体を製造しようと
すると、反応器壁や撹拌翼にブロツク状のポリマ
ーが付着し、円滑な沈澱重合が行われず、ブロツ
ク状の共重合体しか得られず、また生成した共重
合体のかなりの部分が溶存するため沈澱で得られ
る共重合体の収率が低く、実際に応用しがたい欠
点を持つている。さらに酢酸エチルやターシヤリ
ーブタノールは重合の連鎖移動定数が小さいため
共重合体の重合度が充分に下がり難い欠点をも有
している。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、生成共重合体が反応器壁や撹
拌翼に付着することなく、円滑に沈澱重合を行な
うことのできる、α−オレフインと無水マレイン
酸との低分子量共重合体の製造方法を提供するこ
とにある。

他の目的は、収率よくα−オレフインと無水マ
レイン酸の低分子量共重合体を製造する方法を提
供することにある。

他の目的は、粒径が大きく、しかも均一な粉末
状のα−オレフイン−無水マレイン酸共重合体を
製造する方法を提供することにある。

さらには、分子末端エチルベンゼン残基、すな
わちC₆H₅C₂H₄−で示される基を有し、かつ塩基
性物質の存在する水溶液で容易に溶解するα−オ
レフイン−無水マレイン酸共重合体（特にオレフ
イン−無水マレイン酸交互共重合体）を製造する
方法を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明によれば、上記目的は、α−オレフイン
と無水マレイン酸とから沈澱重合によつてその低
分子量共重合体を製造するに際し、重合溶媒とし
てエチルベンゼンを用いることによつて達成され
る。

〔発明の詳細な説明〕

本発明において使用するα−オレフインとは、
α位に炭素−炭素不飽和二重結合を有する直鎖状
または分岐状のオレフイン、特に炭素数２〜12、
とりわけ２〜８のオレフインを意味する。使用し
うる代表的な例としては、エチレン、プロピレ
ン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンテ
ン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、ｎ−
ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチ
ル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
２−エチル−１−ブテン、１，３−ペンタジエ
ン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチルブ
タジエン、２，５−ペンタジエン、1.4−ヘキサ
ジエン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン
等が挙げられる。このなかでも特にイソブチレン
が好ましい。ここでイソブチレンとはイソブチレ
ンを含むリターンＢ・Ｂをも意味する。これらの
オレフインは単独で用いてもよいし２種類以上用
いてもよい。

また、本発明において無水マレイン酸には、無
水マレイン酸誘導体や他のα，β−不飽和ジカル
ボン酸が含まれていてもよい。

α−オレフインと無水マレイン酸の仕込み混合
比は目的とする共重合体の組成によつて種々かわ
るが、本発明の目的とするような、塩基性物質の
存在する水溶液中で溶解する、無水マレイン酸１
モルに対してα−オレフイン１〜３モルであるよ
うな共重合体を製造するためには、無水マレイン
酸の反応率を高めるために無水マレイン酸１モル
に対して所望とする共重合体のα−オレフインの
組成モル（すなわち１〜３モル）以上となる比に
するのが好ましい。

本発明においては、沈澱重合によりα−オレフ
インと無水マレイン酸との共重合体が得られる
が、かかる沈澱重合の溶媒としては、エチルベン
ゼンが使用される。エチルベンゼンは、重合時に
連鎖移動剤として働き、生成する共重合体の分子
片末端に一般式C₆H₅C₂H₄−で示される基となつ
て共重合体に残る。なお、本発明においては、エ
チルベンゼンに他の溶剤、例えば、ベンゼン、ト
ルエンもしくはキシレン等のエチルベンゼン以外
のベンゼン誘導体、酢酸エチルや酢酸イソプロピ
ル等の有機酸エステル、メチルエチルケトンやメ
チルイソブチルケトン等のケトン類等を混合して
重合溶媒として使用することもできるが、重合溶
媒の回収精製が複雑になるし、溶剤の種類によつ
ては得られる共重合体の分子末端の構造および分
子量に大きく影響することがあるので、エチルベ
ンゼン以外の溶剤の使用量は、本発明の趣旨を損
ない範囲とする必要がある。しかしながら、工業
的製造を考慮するとエチルベンゼンの単独使用が
好ましい。

本発明においては、ラジカル重合により共重合
体が得られるが、使用する重合触媒としては、ア
ゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビスシ
クロヘキサン−１−カルボニトリル等のアゾ触
媒、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキ
シド等の有機過酸化物触媒が好ましい。

前記重合触媒の使用量は、無水マレイン酸に対
して0.1〜５モル％となる範囲が必要とするが、
好ましくは0.5〜３モル％である。

重合触媒およびモノマー（α−オレフインおよ
び無水マレイン酸）の添加方法としては、重合の
初期にまとめて添加してもよいが、特に分子量の
小さい共重合体を得るためには、重合の進行に伴
ない、逐次添加する方法が好ましい。

本発明において、分子量の調節は、主にモノマ
ー濃度、触媒の使用量、重合温度によつて行なわ
れるが、分子量を低下させる物質として周期率表
第、、族の金属の塩、水酸化物、第族の
金属のハロゲン化物、一般式Ｎ≡、HN＝、H₂N
−もしくはH₄N−で示されるアミン類、酢酸ア
ンモニウム、尿素等の窒素化合物、メルカプン類
等を重合の初期または重合の進行中に添加し、共
重合体の分子量を調節することも可能である。

重合温度は40〜150℃、特に80〜120℃の範囲に
あることが好ましく、重合温度が低すぎると重合
速度が低下し、かつ得られる共重合体の分子量が
高くなりすぎるし、重合温度が高すぎると生成す
る共重合物がブロツクになり易く、また重合圧力
が著しく高くなる欠点がある。重合時間は１〜24
時間、好ましくは２〜12時間である。重合溶媒の
使用量は得られる共重合物濃度が５〜40重量％に
なるようにすることが好ましい。さらに好ましく
は10〜30重量％である。

このようにして、α−オレフインと無水マレイ
ン酸との低分子量共重合体が得られるが、赤外線
吸収スペクトルグラフイ、核磁気共鳴スペクトロ
グラフイ、元素分析等によれば、前記共重合体
は、分子片末端に一般式C₆H₅C₂H₄−で示される
基を有し、光散乱法や粘度法によれば、1000〜
20000の重量平均分子量（）を有するもので
ある。粘度法においては、ジメチルホルムアミド
中の極限粘度（〔η〕）を測定し、一般式〔η〕＝
9.68×10^-5×⁰.⁷⁷によつて求められる。なお、
共重合体は、通常16〜60メツシユ程度の粒のそろ
つた粉末状で得られる。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法によれば、反応モノマーに対
して適度な溶解力を持つが、生成する低分子量の
共重合体に対しては溶解性の乏しいエチルベンゼ
ンを重合溶媒に使用しているので生成した共重合
体が反応器壁や撹拌翼に付着することなく、円滑
に沈澱重合を行うことができ、さらに脱液乾燥工
程でも得られた共重合体が溶解、融着、着色等の
好ましくない変化を起こすこともない。また、従
来の製法では得られない高い収率で共重合体が得
られる。また大きくてしかも均一な粉末状で共重
合体が得られるので、製品の共重合体が微粉末と
なつて飛散することがなく、製品の取扱いが容易
となり、しかも飛散による製品の損失がなくなる
し、さらには作業環境も悪くならないのである。

このような効果を有する本発明の製造方法は、
塩基性物質の存在する水溶液中で溶解するよう
な、α−オレフインと無水マレイン酸の組成モル
比が１〜３：１である共重合体、特にモル比が
１：１ないしその値に近い交互共重合体の製法に
特に有利である。

さらに、本発明のもつとも大きな利点は沈澱重
合法で重量平均分子量が1000〜20000と低く、か
つ分子構造の片末端にエチルベンゼン残基を持つ
特徴ある共重合物が収率良く得られること、およ
び粒径が大きくしかも均一な粉末状で共重合物が
得られるということである。

このような、分子片末端にエチルベンゼン残基
を有し、1000〜20000の重量平均分子量を有する
低分子量共重合体は、分子片末端にもエチルベン
ゼン残基を有していない、従来の高分子量の共重
合体にはみられない高い界面活性を有しているこ
ともあり、従来の高重合度共重合体では適用でき
なかつた用途、例えば顔料の分散剤、冷却水のス
ケール防止剤、エマルジヨンやラテツクスの保護
コロイド、界面活性剤、インキや塗料等のビヒク
ル、バインダー、コンクリート混和剤等に適用で
き、すぐれた性能を示す。

〔発明の実施例〕

以下、実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

実施例 １ エチルベンゼン418.7ｇを撹拌器のついた１
オートクレーブ中に入れ、30分間窒素を導入した
のち、イソブチレン28.31ｇを入れ、撹拌下にオ
ートクレーブ内液を110℃まで昇温した。次にオ
ートクレーブ内温を110℃に保ちながら、エチル
ベンゼン100ｇに無水マレイン酸45ｇとアゾビス
イソブチロニトリル1.51ｇを溶解した液を４時間
で逐次仕込みし、さらにその後１時間オートクレ
ーブ内温を110℃に保つて重合を行つた。脱気後
撹拌を止めて沈澱したポリマーを取出し、過乾
燥したところ、100メツシユのふるいをほとんど
通過しない大きな粒径で白色粉末状の共重合物
67.5ｇが得られた。仕込み無水マレイン酸に対す
る収率は95％と高いものであつた。なおポリマー
取出時にオートクレーブ内部を点検したが、オー
トクレーブ内壁や撹拌翼へのポリマー付着はほと
んどなく、また、沈澱ポリマーの過による溶媒
の除去も容易であつた。

得られたポリマーの重量平均分子量はジメチル
ホルムアミド溶液の30℃における極限粘度〔η〕
＝0.080から換算して約6000であり、高分解能
NMRによる測定結果からその分子構造は、エチ
ルベンゼン残基を片末端にもちイソブテンと無水
マレイン酸がモル比でほぼ１：１に共重合した交
互共重合体であることが確認された。

実施例 ２ エチルベンゼン418.7ｇを撹拌器のついた１
オートクレーブ中に入れ内部の窒素置換を行つた
のちイソブテン28.31ｇ、１−ブテン20ｇを撹拌
下に仕込みつつオートクレーブ内温を90℃まで昇
温した。次にオートクレーブ内温を90℃に保ちな
がら酢酸エチル100ｇに無水マレイン酸45ｇとア
ゾビスイソブチロニトリル1.51ｇを室温で溶解し
た液を４時間で逐次仕込みし、さらにその後１時
間オートクレーブ内温を90℃に保つて重合を行つ
た。

脱気後撹拌を止めて沈澱したポリマーを取出
し、過乾燥したところ、実施例１と同様の白色
粉末状の共重合体68.0ｇを得た。得られたポリマ
ーの極限粘度は0.129であり、重量平均分子量に
換算すれば、約12000であつた。

実施例 ３ 重合触媒をベンゾイルパーオキシドにかえた以
外は実施例２と同様に操作して〔η〕＝0.127の白
色粉末状共重合体67.5ｇを得た。このポリマーも
NMRによる測定結果からその分子構造は、エチ
ルベンゼン残基を片末端にもちイソブテンと無水
マレイン酸がほぼ１：１に共重合したものである
ことが確認された。

比較例 １ 酢酸エチル75重量％とターシヤリーブタノール
25重量％の混合溶媒と尿素1.38ｇを撹拌器つきの
１オートクレーブ中に入れ次に30分間窒素を導
入した後、イソブテン28.31ｇを仕込んでから撹
拌しつつオートクレーブ内液を90℃まで昇温し
た。次にオートクレーブ内温を90℃に保ちなが
ら、酢酸エチル75重量％とターシヤリーブタノー
ル25重量％の混合溶媒100ｇに無水マレイン酸45
ｇとアゾビスイソブチロニトリル1.51ｇを溶かし
た液を４時間で逐次仕込みし、さらにその後１時
間オートクレーブ内温を90℃に保つて重合を行つ
た。重合中に沈澱ポリマーがブロツク状にオート
クレーブ器壁、撹拌翼上に沈着し撹拌に異常をき
たすほどであつた。

重合終了後デカンテーシヨンにより溶媒を除
き、沈着したポリマーを掻き出し過乾燥したと
ころ、〔η〕＝0.102の黄色に着色したブロツク状
の交互共重合体57.4ｇ（仕込無水マレイン酸に対
する収率82％）が得られた。ここで得たブロツク
状の共重合体は粉末状にするためにさらに粉砕を
必要とした。

なお、酢酸エチルとターシヤリーブタノールと
の混合溶媒のかわりにトルエン、メチルイソブチ
ルケトン、酢酸イソプロピルをそれぞれ使用して
同様にして重合を行つたが、いずれの場合もブロ
ツク状の交互共重合体が仕込み無水マレイン酸に
対して75〜85％の低い収率でしか得られなかつ
た。それらの共重合体の分子量も25000以上であ
つた。

実施例 ４ エチルベンゼン400ｇを撹拌器のついた１オ
ートクレーブ中に入れエチレンでオートクレーブ
内の空気を置換後エチレンを仕込んでオートクレ
ーブ内圧を50Kg／cm²Ｇとした。撹拌しつつオート
クレーブを加熱して内液温を90℃にした後、エチ
ルベンゼン100ｇに無水マレイン酸100ｇとアゾビ
スイソブチロニトリル3.36ｇを溶解した液をオー
トクレーブ内液温を90℃に保ちながら５時間で逐
次仕込みし、さらにその後１時間オートクレーブ
内温を90℃に保つて重合を行つた。脱気後撹拌を
止めて沈澱した共重合物を取出し過乾燥したと
ころ、100メツシユのふるいをほとんど通過しな
い大きな粒径で白色粉末状の共重合体124.7ｇが
得られた。仕込み無水マレイン酸に対する収率は
97％であつた。なおポリマー取出時にオートクレ
ーブ内部を点検したが、オートクレーブ内壁や撹
拌翼へのポリマー付着はほとんどなく、又沈澱ポ
リマーの過による溶媒の除去も容易であつた。

得られた共重合体のジメチルホルムアミド溶液
の30℃における極限粘度は〔η〕＝0.122であり、
90MHz NMRによる測定結果からその分子構造
はエチルベンゼン残基を片末端にもち、エチレン
と無水マレイン酸がモル比でほぼ１：１に共重合
したものであることが確認された。

実施例 ５ エチルベンゼン400ｇを撹拌器付きの１オー
トクレーブ中に入れ次に30分間窒素を導入してオ
ートクレーブ内の空気を置換した後ジイソブチレ
ン（イソブテンの二量体で２，４，４−トリメチ
ルペンテン−１、２，４，４−トリメチルペンテ
ン−２の混合物）75ｇを入れて撹拌しつつオート
クレーブ内液を90℃まで昇温した。次にオートク
レーブ内温を90℃に保ちながらエチルベンゼン
100ｇに無水マレイン酸45ｇとアゾビスイソブチ
ロニトリル1.51ｇを溶解した液を６時間で逐次仕
込みし、さらにその後１時間オートクレーブ内温
を90℃に保つて重合を行つた。脱気後撹拌を止め
て沈澱したポリマーを取出し過乾燥したとこ
ろ、100メツシユのふるいをほとんど通過しない
程大きな粒径で白色粉末状の共重合体が得られ
た。仕込み無水マレイン酸に対する収率94％であ
つた。なおポリマー取出時にオートクレーブ内部
を点検したが、オートクレーブ内壁や撹拌翼への
ポリマー付着はほとんどなく、又沈澱ポリマーの
過による溶媒除去も容易であつた。

得られたポリマーのジメチルホルムアミド溶液
の30℃における極限粘度は0.065（分子量7000）で
あり、高分解能NMRによる分析結果からその分
子構造はエチルベンゼン残基を片末端にもち、ジ
イソブチレンと無水マレイン酸がモル比でほぼ
１：１に共重合したものであることが確認され
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α−オレフインと無水マレイン酸とから沈澱
   重合によつてその低分子量共重合体を製造するに
   際し、重合溶媒としてエチルベンゼンを用いるこ
   とを特徴とするα−オレフインと無水マレイン酸
   との低分子量共重合体の製造方法。 ２ α−オレフインと無水マレイン酸との低分子
   量共重合体の重量平均分子量が、1000〜20000で
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ α−オレフインと無水マレイン酸との低分子
   量共重合体が、分子末端にエチルベンゼン残基を
   有する交互共重合体である特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の製造方法。 ４ α−オレフインが、イソブチレンである特許
   請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の製造方
   法。