JP2713842B2 - オレフィンの重合触媒系 - Google Patents
オレフィンの重合触媒系Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオレフィンの重合に関す
るものである。
るものである。
【０００２】本発明のさらなる明確な一つの態様とし
て、本発明はその重合方法及び新規な重合触媒系を提供
するものである。
て、本発明はその重合方法及び新規な重合触媒系を提供
するものである。
【０００３】
【従来の技術】オレフィンの重合技術において、オレフ
ィン重合技術に関する当業者らによって、重合触媒の固
体組成物の開発、改良に向け、多くの努力が長い間払わ
れて来た。オレフィンの重合に用いられる最も一般的な
金属触媒はクロムであるが、他の金属、例えばチタンが
当業者により提案されている。しかしながら、非常に僅
かの金属のみしか重合触媒として使用するには適さない
と当業者により言われて来ている。
ィン重合技術に関する当業者らによって、重合触媒の固
体組成物の開発、改良に向け、多くの努力が長い間払わ
れて来た。オレフィンの重合に用いられる最も一般的な
金属触媒はクロムであるが、他の金属、例えばチタンが
当業者により提案されている。しかしながら、非常に僅
かの金属のみしか重合触媒として使用するには適さない
と当業者により言われて来ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の一つの態様に
従えば、希釈剤、基質、ニッケルの酸化状態がゼロであ
るニッケル化合物、及びピリジン成分からなる触媒系を
提供するものである。
従えば、希釈剤、基質、ニッケルの酸化状態がゼロであ
るニッケル化合物、及びピリジン成分からなる触媒系を
提供するものである。
【０００５】本発明の他の態様に従えば、希釈剤、基
質、ニッケルの酸化状態がゼロであるニッケル化合物、
及びピリジン成分からなる触媒系を用いた重合方法を提
供するものである。
質、ニッケルの酸化状態がゼロであるニッケル化合物、
及びピリジン成分からなる触媒系を用いた重合方法を提
供するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする手段】さらに本発明の他の態
様に従えば、新規発明の触媒系は酸性の酸化アルミニウ
ム水酸化もスラリーをケイ酸塩溶液と混合し、引き続き
塩基を添加してシリカより成るケイ酸塩アルミナゲルを
形成することを含む工程により調製されるものである。
ケイ酸塩アルミナゲルと希釈剤のスラリーが形成され、
そしてその中にピリジン成分と共にニッケル化合物が混
ぜ合わされる。
様に従えば、新規発明の触媒系は酸性の酸化アルミニウ
ム水酸化もスラリーをケイ酸塩溶液と混合し、引き続き
塩基を添加してシリカより成るケイ酸塩アルミナゲルを
形成することを含む工程により調製されるものである。
ケイ酸塩アルミナゲルと希釈剤のスラリーが形成され、
そしてその中にピリジン成分と共にニッケル化合物が混
ぜ合わされる。
【０００７】本発明の触媒系は、希釈剤、基質、ニッケ
ルの酸化状態がゼロであるニッケル化合物、及びピリジ
ン成分より成る、又は本質的にこれらより成るものであ
る。触媒系の希釈剤成分は、触媒系が用いられる重合方
法の間、触媒系の基質を懸濁状態に保つことが出来るも
のであれば、いかなる不活性希釈剤又は媒体であっても
適当に使用することが出来る。希釈剤はモノマー或いは
モノマー類を活性な重合触媒に接触せしめることを助け
るものである。希釈剤は、３から１２の炭素原子を有す
る脂肪族又は芳香族炭化水素を含むものであり、好まし
い希釈剤はベンゼン、キシレン、トルエン、シクロヘキ
サン、４から１２の炭素原子を有するパラフィン系炭化
水素、及びこれらの二種或いはそれ以上の混合物から成
るグループから選ぶことが出来る。
ルの酸化状態がゼロであるニッケル化合物、及びピリジ
ン成分より成る、又は本質的にこれらより成るものであ
る。触媒系の希釈剤成分は、触媒系が用いられる重合方
法の間、触媒系の基質を懸濁状態に保つことが出来るも
のであれば、いかなる不活性希釈剤又は媒体であっても
適当に使用することが出来る。希釈剤はモノマー或いは
モノマー類を活性な重合触媒に接触せしめることを助け
るものである。希釈剤は、３から１２の炭素原子を有す
る脂肪族又は芳香族炭化水素を含むものであり、好まし
い希釈剤はベンゼン、キシレン、トルエン、シクロヘキ
サン、４から１２の炭素原子を有するパラフィン系炭化
水素、及びこれらの二種或いはそれ以上の混合物から成
るグループから選ぶことが出来る。
【０００８】ここに用いられている“基質”なる言葉
は、触媒系の単なる不活性成分として狭く解釈されるべ
きものではない。特別ないかなる理論にも拘束されるも
のではないが、基質は特に重合反応において重合可能な
オレフィン類と反応する事はなく、基質の物理特性、及
びその触媒系の金属触媒成分と結合する様式に帰せられ
る基質のタイプ及び物理的性質によって触媒系の重合活
性が与えられ、そして強められるものであると信じられ
る。一般に当業者によって適当な触媒基質として知られ
ているいかなる物質も、そしてそれがオレフィン重合の
活性が得られるような様式で触媒系のニッケル化合物、
及びピリジン成分と結合しているなら、いかなる物質も
使用することが出来るものである。触媒系の基質として
使用される好ましい物質としては、アルミナ、シリカ、
ケイ酸塩アルミナゲル、及びこれらの二種又はそれ以上
の混合物から成るグループより選ぶことが出来る事を見
いだしたものである。しかしながら、本発明の触媒系に
使用する最も好ましい基質は、ここに詳細に記載されて
いる方法で調整されたケイ酸塩アルミナゲルである。
は、触媒系の単なる不活性成分として狭く解釈されるべ
きものではない。特別ないかなる理論にも拘束されるも
のではないが、基質は特に重合反応において重合可能な
オレフィン類と反応する事はなく、基質の物理特性、及
びその触媒系の金属触媒成分と結合する様式に帰せられ
る基質のタイプ及び物理的性質によって触媒系の重合活
性が与えられ、そして強められるものであると信じられ
る。一般に当業者によって適当な触媒基質として知られ
ているいかなる物質も、そしてそれがオレフィン重合の
活性が得られるような様式で触媒系のニッケル化合物、
及びピリジン成分と結合しているなら、いかなる物質も
使用することが出来るものである。触媒系の基質として
使用される好ましい物質としては、アルミナ、シリカ、
ケイ酸塩アルミナゲル、及びこれらの二種又はそれ以上
の混合物から成るグループより選ぶことが出来る事を見
いだしたものである。しかしながら、本発明の触媒系に
使用する最も好ましい基質は、ここに詳細に記載されて
いる方法で調整されたケイ酸塩アルミナゲルである。
【０００９】触媒系の成分として使用されている特有の
ニッケル化合物が、本発明の重要な特徴又は要素であ
る。金属原子上にフォスフィン又は砒素の配位子を持た
ないニッケル触媒を用いたニッケル重合触媒系は全く知
られていないものと信じられる。これは触媒系のニッケ
ル化合物がピリジン成分との組み合せで本発明において
観察される重合触媒活性を与える基質との間に生ずる特
有の相互関係によって起こるものと信じられる。本発明
の好ましいニッケル化合物成分はフォスフィン又は砒素
の配位子を構成せず、ゼロの酸化状態にあるニッケル原
子を有するものである。本発明に使用される最も望まし
いニッケル化合物は、ビス（１，５−シクロオクタジエ
ン）ニッケル（０）の化学式で知られている。
ニッケル化合物が、本発明の重要な特徴又は要素であ
る。金属原子上にフォスフィン又は砒素の配位子を持た
ないニッケル触媒を用いたニッケル重合触媒系は全く知
られていないものと信じられる。これは触媒系のニッケ
ル化合物がピリジン成分との組み合せで本発明において
観察される重合触媒活性を与える基質との間に生ずる特
有の相互関係によって起こるものと信じられる。本発明
の好ましいニッケル化合物成分はフォスフィン又は砒素
の配位子を構成せず、ゼロの酸化状態にあるニッケル原
子を有するものである。本発明に使用される最も望まし
いニッケル化合物は、ビス（１，５−シクロオクタジエ
ン）ニッケル（０）の化学式で知られている。
【００１０】触媒系のピリジン成分としては、次の構造
式を有するピリジンに基づく化合物が、適当な物として
用いることが出来る化学物質である。
式を有するピリジンに基づく化合物が、適当な物として
用いることが出来る化学物質である。
【化１】 （ここで、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子、そしてＲは水
素、アルキル基又はカルボン酸基の任意の一種を表
す、）。触媒系のピリジン成分として使用する好ましい
化合物はピリジンカルボン酸化合物である。最も望まし
い触媒系のピリジン成分はピコリン酸である。
素、アルキル基又はカルボン酸基の任意の一種を表
す、）。触媒系のピリジン成分として使用する好ましい
化合物はピリジンカルボン酸化合物である。最も望まし
い触媒系のピリジン成分はピコリン酸である。
【００１１】本明細書中を通して使用する“ピコリン
酸”なる語はピリジン−２−カルボン酸の化学物質を指
し、Ｃ６Ｈ５Ｏ２Ｎの化学式を有し、そして構造式は次
の通りである。
酸”なる語はピリジン−２−カルボン酸の化学物質を指
し、Ｃ６Ｈ５Ｏ２Ｎの化学式を有し、そして構造式は次
の通りである。
【化２】
【００１２】本発明に使用される最も好ましい基質はケ
イ酸塩アルミナゲルである。これはベーマイト又は酸化
アルミニウム水酸化物、ＡｌＯ（ＯＨ）の酸性化スラリ
ーをケイ酸塩溶液と混合し、引き続きシリカより成る、
又は本質的にシリカより成るケイ酸塩アルミナゲルの形
成を誘発するに適した塩基を添加する事により調製され
る。ケイ酸塩アルミナゲルが回収され、そして本発明の
基質として用いられる。
イ酸塩アルミナゲルである。これはベーマイト又は酸化
アルミニウム水酸化物、ＡｌＯ（ＯＨ）の酸性化スラリ
ーをケイ酸塩溶液と混合し、引き続きシリカより成る、
又は本質的にシリカより成るケイ酸塩アルミナゲルの形
成を誘発するに適した塩基を添加する事により調製され
る。ケイ酸塩アルミナゲルが回収され、そして本発明の
基質として用いられる。
【００１３】任意の適当なとは当業者により知られてい
ると言うことを意味するものであるが、ベーマイトの酸
性スラリーは適当な溶媒を混合することによって得られ
るものであって、ベーマイト物質はスラリーを形成する
のに適した微粉末のサイズに細かく粉砕されたものであ
る。ベーマイトの酸性スラリーを調製する際に用いられ
る溶媒は水である事が一般に望ましく、そして又、最初
のベーマイトの量は１０００グラムの水に対して約１０
グラムから約２００グラムのベーマイトの量の範囲でス
ラリー中に存在することが望ましい。しかしながら、も
し条件を保証するならば、ベーマイトスラリー中におけ
るベーマイトの水に対する重量比が１０００グラムの水
に対し２００グラムのベーマイトを超える事は可能であ
る。水性スラリー中のベーマイトの量の好ましい範囲は
１０００グラムの水に対し約２５グラムから１５０グラ
ムのベーマイトの量であり、ベーマイトスラリー中にお
ける水に対するベーマイト量の最も好ましい重量比は水
１０００グラムに対しベーマイト５０グラムから１００
グラムの範囲である。
ると言うことを意味するものであるが、ベーマイトの酸
性スラリーは適当な溶媒を混合することによって得られ
るものであって、ベーマイト物質はスラリーを形成する
のに適した微粉末のサイズに細かく粉砕されたものであ
る。ベーマイトの酸性スラリーを調製する際に用いられ
る溶媒は水である事が一般に望ましく、そして又、最初
のベーマイトの量は１０００グラムの水に対して約１０
グラムから約２００グラムのベーマイトの量の範囲でス
ラリー中に存在することが望ましい。しかしながら、も
し条件を保証するならば、ベーマイトスラリー中におけ
るベーマイトの水に対する重量比が１０００グラムの水
に対し２００グラムのベーマイトを超える事は可能であ
る。水性スラリー中のベーマイトの量の好ましい範囲は
１０００グラムの水に対し約２５グラムから１５０グラ
ムのベーマイトの量であり、ベーマイトスラリー中にお
ける水に対するベーマイト量の最も好ましい重量比は水
１０００グラムに対しベーマイト５０グラムから１００
グラムの範囲である。
【００１４】酸又は酸性にする試薬を添加してスラリー
を酸性にし、酸性ベーマイトスラリーを作り、ベーマイ
ト物質を溶媒中に分散する。適当な望みの性質を有する
酸性化ベーマイトスラリーを作るのに、いかなる酸も用
いる事が出来る。しかしながら、酸としては硝酸、硫
酸、塩酸、酢酸、及び二種或いはそれ以上のこれらの混
合物からなる群から選ばれた酸であることが好ましい。
酸性にする試薬として用いる最も好ましい酸は硝酸（Ｈ
ＮＯ3 ）である。ベーマイト及び溶媒の混合物を酸性に
するために用いられる酸の量は溶液中にベーマイトを分
散するための適当且つ効果的な任意の量を用いることが
出来るが、１０００グラムの溶媒に対して約１グラムか
ら５０グラムの範囲の濃酸を使うことが出来る。
を酸性にし、酸性ベーマイトスラリーを作り、ベーマイ
ト物質を溶媒中に分散する。適当な望みの性質を有する
酸性化ベーマイトスラリーを作るのに、いかなる酸も用
いる事が出来る。しかしながら、酸としては硝酸、硫
酸、塩酸、酢酸、及び二種或いはそれ以上のこれらの混
合物からなる群から選ばれた酸であることが好ましい。
酸性にする試薬として用いる最も好ましい酸は硝酸（Ｈ
ＮＯ3 ）である。ベーマイト及び溶媒の混合物を酸性に
するために用いられる酸の量は溶液中にベーマイトを分
散するための適当且つ効果的な任意の量を用いることが
出来るが、１０００グラムの溶媒に対して約１グラムか
ら５０グラムの範囲の濃酸を使うことが出来る。
【００１５】酸性ベーマイトスラリーを調製する際、ス
ラリー中にケイ酸塩溶液が加えられ十分に混合されて均
一な混合物を作る。均一な混合物を作る際に用いられる
ケイ酸塩溶液は、好ましくはケイ酸ナトリウムと水との
溶液である。ケイ酸ナトリウム溶液は、溶液を形成する
がゲルは形成しない適当な酸を用いて、希釈ケイ酸ナト
リウムの水性混合物を酸性にする事により調製される。
ケイ酸ナトリウムの水性混合物は一般に１００グラムの
水に対し約１グラムから約８０グラムのケイ酸ナトリウ
ムから構成されている。好ましくは、ケイ酸ナトリウム
の水性混合物は１００グラムの水に対し約１０グラムか
ら約７０グラムのケイ酸ナトリウムを含んでいる。しか
し、最も好ましくは、ケイ酸ナトリウム水性混合物中に
おける水に対するケイ酸ナトリウムの重量比は２０から
６０である。ケイ酸ナトリウムの水性混合物を酸性にし
ケイ酸塩溶液を形成する試薬としては硝酸、硫酸、塩
酸、酢酸及び二種又はそれ以上の混合物から成る群より
選ばれた酸が好ましい。しかしながら、最も好ましい酸
性化する試薬、或いは酸は硝酸（ＨＮＯ3 ）である。ケ
イ酸ナトリウムの水性混合物を酸性化する為に用いられ
る酸の量は、溶液を作るのに必要な適当量とすることが
出来る。しかし、好ましくは、約１から約３のpＨの範
囲の溶液を与える量である。最も好ましい用いる酸の量
は、 pＨ１．５から２．０のケイ酸塩溶液を与えるのに
必要な量である。
ラリー中にケイ酸塩溶液が加えられ十分に混合されて均
一な混合物を作る。均一な混合物を作る際に用いられる
ケイ酸塩溶液は、好ましくはケイ酸ナトリウムと水との
溶液である。ケイ酸ナトリウム溶液は、溶液を形成する
がゲルは形成しない適当な酸を用いて、希釈ケイ酸ナト
リウムの水性混合物を酸性にする事により調製される。
ケイ酸ナトリウムの水性混合物は一般に１００グラムの
水に対し約１グラムから約８０グラムのケイ酸ナトリウ
ムから構成されている。好ましくは、ケイ酸ナトリウム
の水性混合物は１００グラムの水に対し約１０グラムか
ら約７０グラムのケイ酸ナトリウムを含んでいる。しか
し、最も好ましくは、ケイ酸ナトリウム水性混合物中に
おける水に対するケイ酸ナトリウムの重量比は２０から
６０である。ケイ酸ナトリウムの水性混合物を酸性にし
ケイ酸塩溶液を形成する試薬としては硝酸、硫酸、塩
酸、酢酸及び二種又はそれ以上の混合物から成る群より
選ばれた酸が好ましい。しかしながら、最も好ましい酸
性化する試薬、或いは酸は硝酸（ＨＮＯ3 ）である。ケ
イ酸ナトリウムの水性混合物を酸性化する為に用いられ
る酸の量は、溶液を作るのに必要な適当量とすることが
出来る。しかし、好ましくは、約１から約３のpＨの範
囲の溶液を与える量である。最も好ましい用いる酸の量
は、 pＨ１．５から２．０のケイ酸塩溶液を与えるのに
必要な量である。
【００１６】ベーマイトの酸性スラリーとケイ酸塩溶液
を混合して混合物、又は均一な混合物を形成する方法
は、当業者により良く知られている適当な方法を用いる
ことが出来る。混合又は混和する時間は６０分迄の範囲
とする事が出来る。しかし、一般には６０分以下であ
る。好ましくは、混合時間は約２分から約３０分の範囲
である。均一に混合された調製物に、ケイ酸塩アルミナ
より成る、又は本質的にこれより成るゲル物質を形成す
る適当な塩基化合物が混合物中に添加される。ゲル形成
を誘発するのに適当な塩基化合物の例としては、但しこ
れに限定されるものではないが、アルカリ金属の水酸化
物、水酸化アンモニウム、アンモニア、尿素が含まれ
る。水酸化アンモニウムは好ましい塩基化合物である。
を混合して混合物、又は均一な混合物を形成する方法
は、当業者により良く知られている適当な方法を用いる
ことが出来る。混合又は混和する時間は６０分迄の範囲
とする事が出来る。しかし、一般には６０分以下であ
る。好ましくは、混合時間は約２分から約３０分の範囲
である。均一に混合された調製物に、ケイ酸塩アルミナ
より成る、又は本質的にこれより成るゲル物質を形成す
る適当な塩基化合物が混合物中に添加される。ゲル形成
を誘発するのに適当な塩基化合物の例としては、但しこ
れに限定されるものではないが、アルカリ金属の水酸化
物、水酸化アンモニウム、アンモニア、尿素が含まれ
る。水酸化アンモニウムは好ましい塩基化合物である。
【００１７】先に記載した方法で作られたゲルは、ここ
に記載した発明の基質として最も好ましいものとして使
用することが出来る。ゲル又はケイ酸塩アルミナゲルは
当業者により知られている適当な方法、例えば、濾過の
ような方法で回収され、そしてその後ナトリウムイオン
及び、他の表面の不純物又は汚染物を除去するため洗浄
される。洗浄したケイ酸塩アルミナゲルは当業者により
知られている適当な方法で乾燥し、水分を除去する。適
当な乾燥方法のうち、スプレードライによる乾燥法が洗
浄ゲルを乾燥するのに用いることが出来る。このような
適当なスプレードライによる乾燥の方法及び装置の例
は、Ｄ．Ｗ．グリーン編、ペリーの化学技術者のハンド
ブック、６版（マックグローヒル、１９８４）の２０−
５４頁に、２０−５８頁を通して、表及び記載がある。
に記載した発明の基質として最も好ましいものとして使
用することが出来る。ゲル又はケイ酸塩アルミナゲルは
当業者により知られている適当な方法、例えば、濾過の
ような方法で回収され、そしてその後ナトリウムイオン
及び、他の表面の不純物又は汚染物を除去するため洗浄
される。洗浄したケイ酸塩アルミナゲルは当業者により
知られている適当な方法で乾燥し、水分を除去する。適
当な乾燥方法のうち、スプレードライによる乾燥法が洗
浄ゲルを乾燥するのに用いることが出来る。このような
適当なスプレードライによる乾燥の方法及び装置の例
は、Ｄ．Ｗ．グリーン編、ペリーの化学技術者のハンド
ブック、６版（マックグローヒル、１９８４）の２０−
５４頁に、２０−５８頁を通して、表及び記載がある。
【００１８】ケイ酸塩アルミナゲル基質の使用によっ
て、オレフィン重合に対する触媒活性が、アルミナ基質
を使用した場合に示す活性以上に、ここに記載する触媒
系が予期に反し著しく改良される事を見出したものであ
る。さらに、本発明のケイ酸塩アルミナゲルの基質にお
いて、その中に含まれるシリカの量を増加させることに
より重合活性が改良される事が注目される。ケイ酸塩ア
ルミナゲル中に含まれるシリカの量の増加と共に何故触
媒系の触媒活性が改良されるかと言う理由に関して、特
別な理論で限定しようとは思わないが、ケイ酸塩アルミ
ナゲル中のシリカの存在によって、オレフィン重合反応
に確かに衝撃を与える基質の小孔構造に影響を与えると
言う事が理論づけられている。一般に、オレフィン重合
を助長する触媒系の活性は、ケイ酸塩アルミナゲル中に
含まれるシリカの量がケイ酸塩アルミナゲル総量に対し
約７５重量パーセントになる迄増大し、そしてケイ酸塩
アルミナの調製の際に用いられるアルミナのタイプ及び
物理特性に依存するが、７５重量パーセント以上であっ
てもその活性が改良される場合がある。しかしながら、
ケイ酸塩アルミナゲル基質中に含まれるシリカの好まし
い量はケイ酸塩アルミナゲルの約１０重量パーセントか
ら７５重量パーセント迄の範囲である。ケイ酸塩アルミ
ナゲル基質中に含まれるシリカの最も好ましい量は、約
１５重量パーセントから約６６重量パーセントの範囲と
することが出来る。
て、オレフィン重合に対する触媒活性が、アルミナ基質
を使用した場合に示す活性以上に、ここに記載する触媒
系が予期に反し著しく改良される事を見出したものであ
る。さらに、本発明のケイ酸塩アルミナゲルの基質にお
いて、その中に含まれるシリカの量を増加させることに
より重合活性が改良される事が注目される。ケイ酸塩ア
ルミナゲル中に含まれるシリカの量の増加と共に何故触
媒系の触媒活性が改良されるかと言う理由に関して、特
別な理論で限定しようとは思わないが、ケイ酸塩アルミ
ナゲル中のシリカの存在によって、オレフィン重合反応
に確かに衝撃を与える基質の小孔構造に影響を与えると
言う事が理論づけられている。一般に、オレフィン重合
を助長する触媒系の活性は、ケイ酸塩アルミナゲル中に
含まれるシリカの量がケイ酸塩アルミナゲル総量に対し
約７５重量パーセントになる迄増大し、そしてケイ酸塩
アルミナの調製の際に用いられるアルミナのタイプ及び
物理特性に依存するが、７５重量パーセント以上であっ
てもその活性が改良される場合がある。しかしながら、
ケイ酸塩アルミナゲル基質中に含まれるシリカの好まし
い量はケイ酸塩アルミナゲルの約１０重量パーセントか
ら７５重量パーセント迄の範囲である。ケイ酸塩アルミ
ナゲル基質中に含まれるシリカの最も好ましい量は、約
１５重量パーセントから約６６重量パーセントの範囲と
することが出来る。
【００１９】ここに代表的に記述した方法によって調製
したケイ酸アルミナゲルはポアーサイズが約３００−８
００Åの範囲にあり、ポアー容積が約０．４から１．２
５ｃｃ／ｇｒの範囲であり、そして表面積は約２００か
ら３５０ｍ2 ／ｇｒの範囲を有している。ここに引用し
た“ポアー容積”で表す値は“水銀侵入多孔度計による
触媒のポアー容積分布決定標準試験方法”の表題で示さ
れるＡＳＴＭ法Ｄ４２８４−８８の中に詳細に記載され
ている水銀侵入多孔度計の方法で決定される。この標準
ＡＳＴＭ試験方法Ｄ４２８４−８８はここに組み込まれ
ており、引用文にて一部を構成している。ここに与えら
れた表面積の値は“触媒の表面積標準試験方法”の表題
を有するＡＳＴＭ法Ｄ３６６３−８４によって決定され
る。ここに引用のポアーサイズの値はポアー溶液と表面
積の測定値に基づいて計算される。
したケイ酸アルミナゲルはポアーサイズが約３００−８
００Åの範囲にあり、ポアー容積が約０．４から１．２
５ｃｃ／ｇｒの範囲であり、そして表面積は約２００か
ら３５０ｍ2 ／ｇｒの範囲を有している。ここに引用し
た“ポアー容積”で表す値は“水銀侵入多孔度計による
触媒のポアー容積分布決定標準試験方法”の表題で示さ
れるＡＳＴＭ法Ｄ４２８４−８８の中に詳細に記載され
ている水銀侵入多孔度計の方法で決定される。この標準
ＡＳＴＭ試験方法Ｄ４２８４−８８はここに組み込まれ
ており、引用文にて一部を構成している。ここに与えら
れた表面積の値は“触媒の表面積標準試験方法”の表題
を有するＡＳＴＭ法Ｄ３６６３−８４によって決定され
る。ここに引用のポアーサイズの値はポアー溶液と表面
積の測定値に基づいて計算される。
【００２０】本発明の触媒系は、１分子当たり約２個か
ら約８個の炭素原子を含む少なくとも一種のモノ−１−
オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、及び１−オクテンの重合に用いることが出来
る。本発明はエチレンのホモポリマーの製造に最も好ま
しいものである。本発明はまた、エチレン及び１分子当
たり３から８の炭素原子を含む１−オレフィンから選択
された一種或いはそれ以上のコーモノマーの混合物から
コーポリマーを製造することが出来る。代表的なコーモ
ノマーは、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、及び他の高級オレフィン類の如き脂肪族１−オ
レフィン類、そして例えば、１，４−ペンタジエン、
１，５−ヘキサジエン、及び他のこの種のジオレフィン
及びこれらの混合物である共役結合を有しないジオレフ
ィンを含むものである。
ら約８個の炭素原子を含む少なくとも一種のモノ−１−
オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、及び１−オクテンの重合に用いることが出来
る。本発明はエチレンのホモポリマーの製造に最も好ま
しいものである。本発明はまた、エチレン及び１分子当
たり３から８の炭素原子を含む１−オレフィンから選択
された一種或いはそれ以上のコーモノマーの混合物から
コーポリマーを製造することが出来る。代表的なコーモ
ノマーは、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、及び他の高級オレフィン類の如き脂肪族１−オ
レフィン類、そして例えば、１，４−ペンタジエン、
１，５−ヘキサジエン、及び他のこの種のジオレフィン
及びこれらの混合物である共役結合を有しないジオレフ
ィンを含むものである。
【００２１】ポリマーは好んでスラリー重合方法により
製造される。これは重合可能なオレフィン類を、不活性
な希釈剤又はメジウムと基質とから成るスラリーに、ニ
ッケル化合物触媒と或る濃度のピリジン成分をその中に
含むスラリーと共に接触させるものである。触媒系のそ
の場での製造は希釈剤と基質とのスラリーにニッケルが
ゼロの酸化状態にあるニッケル化合物及びピリジン成分
を添加する事により作られる。触媒系の調製に対し、適
当な手段はいかなる方法も用いることが出来るが、触媒
系と接触して重合するオレフィンの重合を促進する様
に、適当な濃度で基質、ニッケル化合物、及びピリジン
成分が触媒系中に存在することが重要な点である。一般
に、基質は１００グラムの希釈剤に対して約０．０１グ
ラムから約１００グラムの範囲で、微小に分割され、懸
濁した固体の状態で希釈剤の中に存在する。ピリジン成
分と組み合わされるニッケル化合物はニッケル金属が、
基質１００グラムに対して約０．１グラムから約１０グ
ラムの範囲のニッケル金属として存在するような量で希
釈剤の中に分散されている。希釈剤の中に分散されてい
るニッケル化合物の量は、基質１００グラムに対して、
希釈剤中のニッケル金属として約０．２グラムから約
５．０グラムのニッケル金属の範囲で存在する量である
事が好ましい。最も好ましくは、希釈剤の中に分散され
ているニッケル化合物の量は、希釈剤中のニッケル金属
が１００グラムの基質に対して、０．５グラムから２．
５グラムのニッケル金属として存在する量である。触媒
系に用いられるピリジン成分の量は、希釈剤中に存在す
るニッケル化合物の量に依存し、ピリジン成分のニッケ
ル化合物に対するモル比が約０．２５：１から約２．
０：１の範囲にある。好ましいピリジン成分のニッケル
化合物に対するモル比は約０．５：１から約１．５：１
の範囲に有り、最も好ましくは、そのモル比を０．７
５：１から１．２５：１の範囲とする事が出来る。
製造される。これは重合可能なオレフィン類を、不活性
な希釈剤又はメジウムと基質とから成るスラリーに、ニ
ッケル化合物触媒と或る濃度のピリジン成分をその中に
含むスラリーと共に接触させるものである。触媒系のそ
の場での製造は希釈剤と基質とのスラリーにニッケルが
ゼロの酸化状態にあるニッケル化合物及びピリジン成分
を添加する事により作られる。触媒系の調製に対し、適
当な手段はいかなる方法も用いることが出来るが、触媒
系と接触して重合するオレフィンの重合を促進する様
に、適当な濃度で基質、ニッケル化合物、及びピリジン
成分が触媒系中に存在することが重要な点である。一般
に、基質は１００グラムの希釈剤に対して約０．０１グ
ラムから約１００グラムの範囲で、微小に分割され、懸
濁した固体の状態で希釈剤の中に存在する。ピリジン成
分と組み合わされるニッケル化合物はニッケル金属が、
基質１００グラムに対して約０．１グラムから約１０グ
ラムの範囲のニッケル金属として存在するような量で希
釈剤の中に分散されている。希釈剤の中に分散されてい
るニッケル化合物の量は、基質１００グラムに対して、
希釈剤中のニッケル金属として約０．２グラムから約
５．０グラムのニッケル金属の範囲で存在する量である
事が好ましい。最も好ましくは、希釈剤の中に分散され
ているニッケル化合物の量は、希釈剤中のニッケル金属
が１００グラムの基質に対して、０．５グラムから２．
５グラムのニッケル金属として存在する量である。触媒
系に用いられるピリジン成分の量は、希釈剤中に存在す
るニッケル化合物の量に依存し、ピリジン成分のニッケ
ル化合物に対するモル比が約０．２５：１から約２．
０：１の範囲にある。好ましいピリジン成分のニッケル
化合物に対するモル比は約０．５：１から約１．５：１
の範囲に有り、最も好ましくは、そのモル比を０．７
５：１から１．２５：１の範囲とする事が出来る。
【００２２】本発明の製造法は一般に重合可能なオレフ
ィンの重合に適する条件下で行われる。主にエチレンポ
リマーに対して、約６０℃から１１０℃の温度が採用さ
れる。工程の圧力は約１１０ｐｓｉａから約７００ｐｓ
ｉａ（０．７６−４．８ＭＰａ）、又はそれ以上に変え
ることが出来る。基質は希釈剤中で懸濁状態に保たれ、
そして触媒系は、希釈剤又はメディア及び少なくともモ
ノマー又はモノマー類の一部を液状に保つ十分な圧力の
下で、モノマー又はモノマー類と接触させられる。メデ
ィア及び温度はポリマーが固体粒子として得られ、そし
てその形で回収される様に選択される。通常、エチレン
ホモポリマーのスラリー重合、又は主にエチレンコーポ
リマー系においては、適当な温度範囲は６６℃から１１
０℃（１５０°Ｆから２３０°Ｆ）である。
ィンの重合に適する条件下で行われる。主にエチレンポ
リマーに対して、約６０℃から１１０℃の温度が採用さ
れる。工程の圧力は約１１０ｐｓｉａから約７００ｐｓ
ｉａ（０．７６−４．８ＭＰａ）、又はそれ以上に変え
ることが出来る。基質は希釈剤中で懸濁状態に保たれ、
そして触媒系は、希釈剤又はメディア及び少なくともモ
ノマー又はモノマー類の一部を液状に保つ十分な圧力の
下で、モノマー又はモノマー類と接触させられる。メデ
ィア及び温度はポリマーが固体粒子として得られ、そし
てその形で回収される様に選択される。通常、エチレン
ホモポリマーのスラリー重合、又は主にエチレンコーポ
リマー系においては、適当な温度範囲は６６℃から１１
０℃（１５０°Ｆから２３０°Ｆ）である。
【００２３】
【実施例】以下の実施例は本発明を更に説明するために
提供するものである。
提供するものである。
【００２４】実施例１ この例は本発明の触媒系の成分として用いられているケ
イ酸塩アルミナ基質の製造法について述べる。
イ酸塩アルミナ基質の製造法について述べる。
【００２５】出発原料のベーマイトは二つの主な市販メ
ーカーから得られる。キャタパルＡ（Ｃａｔａｐａｌ
Ａ）及びはキャタパルＤ（Ｃａｔａｐａｌ Ｄ）はヴィ
スタケミカル（Ｖｉｓｔａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社よ
り、一方プラル２００，プラル４００、及びプラル４０
／２００（Ｐｕｒａｌ ２００，Ｐｕｒａｌ ４００，
Ｐｕｒａｌ ４０／２００）はコンディアケミー（Ｃｏ
ｎｄｅａ Ｃｈｅｍｉｅ）社より得た。ベーマイト出発
原料のシリカ化に用いたケイ酸ナトリウムはブレイナー
ドケミカル（Ｂｒａｉｎａｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社
から得た。
ーカーから得られる。キャタパルＡ（Ｃａｔａｐａｌ
Ａ）及びはキャタパルＤ（Ｃａｔａｐａｌ Ｄ）はヴィ
スタケミカル（Ｖｉｓｔａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社よ
り、一方プラル２００，プラル４００、及びプラル４０
／２００（Ｐｕｒａｌ ２００，Ｐｕｒａｌ ４００，
Ｐｕｒａｌ ４０／２００）はコンディアケミー（Ｃｏ
ｎｄｅａ Ｃｈｅｍｉｅ）社より得た。ベーマイト出発
原料のシリカ化に用いたケイ酸ナトリウムはブレイナー
ドケミカル（Ｂｒａｉｎａｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社
から得た。
【００２６】ベーマイトをシリカ化する基本的方法は、
約１．０リットルの水に約６０．９グラムのベーマイ
ト、ＡｌＯ（ＯＨ）をスラリー化し、１０mlの濃硝酸、
ＨＮＯ 3 を添加しＡｌＯ（ＯＨ）を分散することより成
るものである。これはケイ酸塩溶液の添加に先立って１
０分間撹拌される。ケイ酸塩溶液は約４４．０グラムの
ケイ酸ナトリウムを約１３２グラムの水で希釈し、続い
て激しく溶液を撹拌しつつ濃硝酸５０mlを手早く添加す
ることにより作られる。ケイ酸塩溶液はそれからＡｌＯ
（ＯＨ）スラリー中に添加され、１０分間撹拌しそして
１００mlのＮＨ4ＯＨを加えてゲル化する。さらに１０
分間撹拌後、混合物は濾過され、１リットルの水を用い
て４回洗浄する。最初の洗浄液はＮａカチオンの除去を
助ける為３０グラムのＮＨ4 ＮＯ3 を含んでいる。サン
プルは１００℃で３時間乾燥するか、又は出口の温度を
９５℃でスプレー乾燥した。ポアーサイズ分析用のサン
プルは５００℃で３時間焼いて粉末にした。
約１．０リットルの水に約６０．９グラムのベーマイ
ト、ＡｌＯ（ＯＨ）をスラリー化し、１０mlの濃硝酸、
ＨＮＯ 3 を添加しＡｌＯ（ＯＨ）を分散することより成
るものである。これはケイ酸塩溶液の添加に先立って１
０分間撹拌される。ケイ酸塩溶液は約４４．０グラムの
ケイ酸ナトリウムを約１３２グラムの水で希釈し、続い
て激しく溶液を撹拌しつつ濃硝酸５０mlを手早く添加す
ることにより作られる。ケイ酸塩溶液はそれからＡｌＯ
（ＯＨ）スラリー中に添加され、１０分間撹拌しそして
１００mlのＮＨ4ＯＨを加えてゲル化する。さらに１０
分間撹拌後、混合物は濾過され、１リットルの水を用い
て４回洗浄する。最初の洗浄液はＮａカチオンの除去を
助ける為３０グラムのＮＨ4 ＮＯ3 を含んでいる。サン
プルは１００℃で３時間乾燥するか、又は出口の温度を
９５℃でスプレー乾燥した。ポアーサイズ分析用のサン
プルは５００℃で３時間焼いて粉末にした。
【００２７】窒素ポアーサイズ分布はクアンタクローム
−６（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ−６）装置を用いて決
定した。表面積はクアンタクローム−６を用い、多点Ｂ
ＥＴ法によって決定した。水銀ポアーサイズ分布は侵入
法で決定した。
−６（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ−６）装置を用いて決
定した。表面積はクアンタクローム−６を用い、多点Ｂ
ＥＴ法によって決定した。水銀ポアーサイズ分布は侵入
法で決定した。
【００２８】実施例２ この実施例は、重合可能なオレフィンの重合工程におけ
る触媒系の使用法を示し、更に本発明の触媒系において
ケイ酸塩アルミナ基質の使用によって達成し得た触媒活
性の優位性について説明する。
る触媒系の使用法を示し、更に本発明の触媒系において
ケイ酸塩アルミナ基質の使用によって達成し得た触媒活
性の優位性について説明する。
【００２９】エチレンは標準撹拌ステンレス−スティー
ル反応器中で重合される。反応器に約３５０mlのトルエ
ン及び、特別のアルミナ、又は各基質の製造法を実施例
１にて大略を記述した表１記載のケイ酸塩アルミナ基質
を充填する。続いて、希釈剤及び基質を反応器に充填し
たのち、０．０５グラムから０．１５グラムの範囲の量
のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）
及び０．０３２グラムから０．０８４グラムの範囲の量
のピコリン酸が基質と希釈剤のスラリーに加えられる。
触媒系組成物の混合に加えて、エチレンを圧力を大体５
００ｐｓｉｇに保ち、そして反応温度を約２０℃から約
３５℃の範囲の反応条件下で反応器の中に充填する。種
々のタイプの触媒系基質を用いた重合実験の結果を表１
に示す。この例の方法で作られたポリマーのメルトイン
デックス（ＭＩ）はＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０
／２．１６に従って決定され、そしてその高荷重メルト
インデックス（ＨＬＭＩ）はＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条
件１９０／２１．６０に従って決定した。
ル反応器中で重合される。反応器に約３５０mlのトルエ
ン及び、特別のアルミナ、又は各基質の製造法を実施例
１にて大略を記述した表１記載のケイ酸塩アルミナ基質
を充填する。続いて、希釈剤及び基質を反応器に充填し
たのち、０．０５グラムから０．１５グラムの範囲の量
のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）
及び０．０３２グラムから０．０８４グラムの範囲の量
のピコリン酸が基質と希釈剤のスラリーに加えられる。
触媒系組成物の混合に加えて、エチレンを圧力を大体５
００ｐｓｉｇに保ち、そして反応温度を約２０℃から約
３５℃の範囲の反応条件下で反応器の中に充填する。種
々のタイプの触媒系基質を用いた重合実験の結果を表１
に示す。この例の方法で作られたポリマーのメルトイン
デックス（ＭＩ）はＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０
／２．１６に従って決定され、そしてその高荷重メルト
インデックス（ＨＬＭＩ）はＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条
件１９０／２１．６０に従って決定した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】この実験の結果は、ここに述べた触媒系
が重合可能なオレフィンの重合を促進するのに効果的で
あることを示している。さらに、この結果はここに述べ
た方法により作られたケイ酸塩基質を使用すると、前述
の重合触媒系の触媒活性を強めると言う予期せぬ結果を
示している。
が重合可能なオレフィンの重合を促進するのに効果的で
あることを示している。さらに、この結果はここに述べ
た方法により作られたケイ酸塩基質を使用すると、前述
の重合触媒系の触媒活性を強めると言う予期せぬ結果を
示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デニス レイモンド キッド アメリカ合衆国オクラホマ州デュウェ イ，ボックス 82 − エイ，ルーラル ルート ワン（番地なし) (72)発明者 ランドール アラン ポーター アメリカ合衆国オクラホマ州バートルス ビル，ランチ ロード 5307
Claims (13)
- 【請求項１】 希釈剤、アルミナ、シリカ、ケイ酸塩ア
ルミナゲル、又はそれらの混合物から選択される基質、
ニッケルの酸化状態がゼロであり、かつその配位子が環
状不飽和炭化水素から選択されるニッケル化合物、及び
次の構造式、 【化１】 （ここで、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子、そしてＲは水
素、アルキル基又はカルボン酸基の任意の一種を表
す、）を有するピリジンに基づく化合物より成ることを
特徴とするα−オレフィン重合用触媒。 - 【請求項２】 前記基質が前記希釈剤中に希釈剤１００
グラムに対して基質０．０１グラムから１００グラムの
範囲で存在する請求項１に従う触媒。 - 【請求項３】 前記基質がケイ酸塩アルミナゲルである
請求項１に従う触媒。 - 【請求項４】 シリカより成るケイ酸塩アルミナゲルを
調製し、そして前記ピリジンに基づく化合物と共に前記
ニッケル化合物を、前記ケイ酸塩アルミナゲル及び前記
希釈剤より成るスラリー中に混ぜ合わせる事によって得
られる請求項３に従う触媒。 - 【請求項５】 前記ケイ酸塩アルミナゲルは、酸化アル
ミニウム水酸化物のの酸性スラリーをケイ酸塩溶液と混
合して混合物を形成し、そして前記ケイ酸塩アルミナゲ
ルの形成を誘発する適当な塩基を前記混合物に添加する
事によって得られる請求項４に従う触媒。 - 【請求項６】 前記ケイ酸塩アルミナゲルの調製におい
て、さらに前記ケイ酸塩アルミナゲルの回収；及び不純
物を除去するための前記ケイ酸塩アルミナゲルの洗浄；
そして得られた洗浄ケイ酸塩アルミナゲルの乾燥を含む
請求項５に従う触媒。 - 【請求項７】 前記酸化アルミニウム水酸化物の酸性ス
ラリーは、１０グラムから２００グラムの酸化アルミニ
ウム水酸化物を１０００グラムの水中にスラリー化する
ことにより、続いて酸化アルミニウム水酸化物の分散に
適し且つ効果的な酸性化合物を添加することにより調製
され、そして前記ケイ酸塩溶液は１グラムから８０グラ
ムのケイ酸ナトリウムを１００グラムの水で希釈するこ
とより、続いて前記ケイ酸塩溶液の形成に適する且つ効
果的な酸性化合物を添加する事によって調整される請求
項５又は６に従う触媒。 - 【請求項８】 前記スラリー中に混ぜ合わされるニッケ
ル化合物の量は前記スラリー中において前記ケイ酸塩ア
ルミナゲル１００グラムに対して０．１グラムから１０
グラムの範囲のニッケル金属に相当する量であり、そし
て前記スラリー中の前記ニッケル化合物と前記ピリジン
に基づく化合物のモル比は０．５：１から４：１の範囲
である請求項４−７の任意の一項に従う触媒。 - 【請求項９】 ケイ酸塩アルミナゲルが前記ケイ酸塩ア
ルミナゲルの全重量に基づいて、１０重量パーセントか
ら７５重量パーセントの範囲のシリカを含む請求項８に
従う触媒。 - 【請求項１０】 前記希釈剤がベンゼン、キシレン、ト
ルエン、シクロヘキサン、４から１２の炭素原子を持つ
パラフィン系炭化水素、またはそれらの混合物である前
述の請求項１−９の任意の一項に従う触媒。 - 【請求項１１】 前記ニッケル化合物がビス（１，５−
シクロオクタジエン）ニッケル（０）である前述の請求
項１−１０の任意の一項に従う触媒。 - 【請求項１２】 前記ピリジンに基づく化合物がピコリ
ン酸である前述の請求項１−１１の任意の一項に従う触
媒。 - 【請求項１３】 オレフィンを重合条件下で前述の請求
項１−１２の任意の一項の触媒と接触させる事を特徴と
するポリマーの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US813169 | 1991-12-24 | ||
| US07/813,169 US5338812A (en) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | Olefin polymerization |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05247129A JPH05247129A (ja) | 1993-09-24 |
| JP2713842B2 true JP2713842B2 (ja) | 1998-02-16 |
Family
ID=25211647
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4303770A Expired - Fee Related JP2713842B2 (ja) | 1991-12-24 | 1992-11-13 | オレフィンの重合触媒系 |
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| EP (1) | EP0548976B1 (ja) |
| JP (1) | JP2713842B2 (ja) |
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| DK (1) | DK0548976T3 (ja) |
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| FI (1) | FI108447B (ja) |
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| HU (1) | HU212038B (ja) |
| MX (1) | MX9205871A (ja) |
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| SG (1) | SG44535A1 (ja) |
| TW (1) | TW243456B (ja) |
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| US6403526B1 (en) | 1999-12-21 | 2002-06-11 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Alumina trihydrate derived high pore volume, high surface area aluminum oxide composites and methods of their preparation and use |
| MXPA02006039A (es) * | 1999-12-21 | 2002-12-09 | Grace W R & Co | Compuestos de oxido de aluminio de gran area superficial, alto volumen de poros, derivados de trihidrato de alumina y metodos para su preparacion y uso. |
| DE10257240B4 (de) * | 2002-12-04 | 2005-03-10 | Coty Bv | Kosmetische Zusammensetzung mit elektrischen Ladungsträgern und deren Verwendung |
| JP4382030B2 (ja) | 2005-11-15 | 2009-12-09 | 富士通マイクロエレクトロニクス株式会社 | 半導体装置及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE1251954B (de) * | 1963-06-11 | 1967-10-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten aethylenisch ungesaettigter Kohlenwasserstoffe |
| DE1495160A1 (de) * | 1964-02-28 | 1969-03-27 | Basf Ag | Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesaettigter Verbindungen und Verwendung von pi-Olefinkomplexen als Polymerisationsinitiatoren |
| US3637636A (en) * | 1970-01-15 | 1972-01-25 | Shell Oil Co | Ethylene polymerization in the presence of complex nickel catalyst containing benzoic acid derivative ligands |
| US3759889A (en) * | 1970-01-15 | 1973-09-18 | Shell Oil Co | Ethylene polymerization in the presence of complex nickel catalysts containing a glycolic acid thioglycolic or thiolactic acid ligand |
| DE3336500A1 (de) * | 1983-10-07 | 1985-04-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Organische nickel-verbindungen deren herstellung und verwendung als katalysatoren bei der polymerisation von olefinen |
| US4806513A (en) * | 1984-05-29 | 1989-02-21 | Phillips Petroleum Company | Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same |
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| US5198512A (en) * | 1991-12-16 | 1993-03-30 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst and process |
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