JPS58130115A - クロム含有キセロゲルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 支持体上に支持されたクロム触媒は、古くからポリエチ
レンのような高密度オレフィン製造における主要なファ
クターである。最初に商用化された時点では、これらの
触媒は溶液重合法に用いられた。しかし、多くの商用グ
レーｒのオレフイ／ぼりで−を得るための、より経済的
な方法はスラリー法、すなわち、得られたポリマーが希
釈剤中にほとんど溶解しないような低温で実施される重
合法であることが間もなく明らかになった。とはいうも
のの、溶液重合系であれば容易に実施されるある種の制
御技法が、スラリー重合系では困難になる場合がある。

分子量の調節に関して、このことは特に切実である。堺
液系では、分子量が低く、メルトフローの高いポリマー
を得るためＫ。

温度を簡単に上げることができる。しかしスラリー系の
場合には、ポリマーが溶液中に溶解し、従ってスラリー
系の価値が失われる温度に急速に達するため、温度を上
げることには実際上の限界がある。

商用的にいちだんと望ましいスラリー系の利用価値を最
大限にする目的の下に、高メルトフロー値を有するポリ
マーを製造できるように触媒な改質することが研究され
た。商用的に成果をあげた、この種の改質法の一つはシ
リカとチタニアとの共ゲルを形成することである。この
共ゲルをエージングし、そして水と混和性の有機化合物
を用いて共沸蒸留するか、又は洗浄して水を除き、クロ
ム用の支持体を製造する。この種の触媒は、高メルトフ
ローポリマーを生成する能力が顕著であることを示した
。触媒製造のある時点でクロムを添合する必要があり、
クロムとシリカとを共ゲル化するか、又はチタンが所望
されるなら、シリカ、チタニア及びクロムを一緒にゲル
化してターデルを形成することが示唆されている。

残念なことＫは、クロムとシリカとを共ゲル化すると、
他の方法で製造したポリマーのようにメルトフローの高
いポリマーを生成できない触媒の得られることが見いだ
された。

本明細書で用いられる「共ゲル化したシリカ−クロム　
ヒドロゲル」という用語は、二成分系のシリカ−クロム
　ヒドロゲル、又はシリカ、チタニア及びクロムを一緒
Ｋ）！ａミルして得られる生成物を指すものとする。

根本的には、本発明に従って−が比較的高い条件下でエ
ージングを行う方法は二通りある。第一の方法は、アン
モニアのような塩基性物質をデルに導入する方法であり
、そして第二の方法は、塩基性であるか、又は少なくと
もエージング中に酸とならないようなりロム化合物を利
用する方法である。これらの二つの方法を組合せて用い
うろことはいうまでもない。

本明細書中、シリカというのは８０〜１００重量係のシ
リカから一般になり、そしてもし残りがあれば、残りが
アルミナ、ボリア、マグネシア、トリア、ジルコニア、
又はそれらの混合物から選ばれるシリカ−含有物質を意
味する。例えば、シリカ−含有物質は本質的にはシリカ
と、０．２重量係以下のアルミナ又は−他の金属酸化物
とで構成されうる。触媒に悪影響を与えないか、又は存
在することによって生じる若干の結果が無関係であるよ
うな他の成分が含まれていてもよい。

広義には、ヒドロデルの製造法には、一般にりロム化合
物の存在下にお、いて、アルカリ金属珪酸塩の水溶液と
、硫酸のような強酸とを混合することが包含される。こ
の混合は１例えば攪拌のような方法を用いた適当な条件
下で行うことができる。

形成されるヒドロｒＡ／に含まれる５１０２の濃度は通
常約３〜１２重量参の範囲内である。例えば３３〜１１
００Ｐ（１〜４３℃）といった広範囲の混合温度を用い
ることができる。

本発明は本来クロムをシリカ及びチタニアと共にゲル化
する、シリカ−クロム−チタニア　ヒドロゲル（ターゲ
ル）の製造法に関するものである。

また本発明はシリカ−クロム系にも適用できる。

もしクロムをシリカと共にゲル化しないならば、一般に
酢酸クロム又は三酸化クロムのような水溶性のりｐム化
合物を用いて、り四人を水溶液としてヒドロデル段階に
添加することができる。

共ゲル化したシリカ−クロム　ヒドロデル又はシリカ−
チタニア−クロム　ヒドロデルを製造するＫは、二価又
は二価の水溶性又は酸に可溶性のクロム化合物が現在の
ところ好ましい。好適な例には、酢酸第ニクロム及び修
酸第−クロムのようなカルざン酸クロム、塩化第ニクロ
ム及び塩化第一クロムのようなハロゲン化クロム、炭酸
第一クロム、水酸化第ニクロム、硝酸第ニクロム、硫酸
第ニクロムならびに硫酸第一クロムが包含される。

乾燥生成物は常法により、空気のような酸素環境内にお
いて高められた温度で活性化し、それによって低原子価
のクロムの少なくとも一部を六価クロムに変換すること
ができる。

デル化がすんだ後、混合物のエージングな行う。

エージ７グは約６５０〜２００６Ｆｌ（１８°〜９３℃
）の範囲内の温度で実施できる。１時間又はそれ以上の
エージング時間が一般に用いられる。例えば１〜２０時
間、好ましくは２〜１０時間が適当である。

図面に示されるとおり、ニーソング中７〜９の範囲内の
−を用いると最良の結果が得られる。アンモニア又は水
酸化アンモニウムのような塩基性物質の添加によってそ
れを達成することができる。

エージングの過程で−が低下しやすいので、二一ジング
を行う前のスラリーに塩基性物質を単独で、又は他の塩
基性物質と合わせて添加し、これを行うのが望ましい。

あるいはまた、場合によっては塩基性物質を単にエージ
ング中に加えて−の低下を防止することも可能である。

他の好適な塩基性物質には炭酸アンモニウム、トリエチ
ルアミン、ジメチルアミン及びグアニジンが包含される
。

別法として、本来−が高くなるもの及び（又は）エージ
ング中において−を低下させる傾向の少ないクロム化合
物を用いることもできる。このような化合物の例には、
窒素−含有基を含む配位クロム化合物が含まれ、例えば
クロムアンミン類のような、ＮＨ３又はアミンを含む複
塩及びキレート類が包含される。

例えば有用な化合物の一つの部類は式 （！ｒＸ３−ｙＮＨ３で示される。式中のＸはＣｒ　、
　Ｂｒ−、ニーのようなハロビンイオンであり、そして
ｙは１〜６の範囲内の整数である。−例としてＣ！ｒ　
ＣＡ３・６ＮＨ３があげられる。

別の部類に属する有用な化合物である、６個の示される
。式中のＡはＮＨ３、エチレンジアミン（ｅｎ）及び非
対称プロピレンジアミン（ｐｎ）のうちの少な・くとも
１種であり、そして酸基である２は前記ｇ）　ハｏ　ｆ
　：／　イ、＋　７、ＮＯ３−１ｓｏ４−１！及びＰＯ
，−３である。Ａの一部をＩ（２０で置換しうる場合も
ある。

これらの化合物の例をいくつかあげると、［Ｃ！ｒ（Ｎ
Ｈ３）６　］　（ＮＯ０）ｓ、（Ｏｒ（ｏｎ）３）Ｃｌ
！３、［０ｒ（ＮＨ３）２　（ＨｔＯ）４］Ｂｒｓ、（
Ｏｒ（ＮＨ３）５Ｈ２０）Ｃハ、［Ｏｒ（１）ｎ）２（
Ｅｇｏ）２〕ｓＯａ等である。

中性基５個を含む、さらに別の部類の有用なりロムアン
ミン化合物は、式［’：ｌ！　ｒＡ５Ｙ　］Ｚｎ　（式
中のＡ及び２は前記と同じであり、そしてＹは一塩基酸
からの基、例えばＣＦ、Ｂｒ−、ニー、ＮＯ，−１ＮＯ
３−１ＯＨ−及びＣＮＢ−である）、及び［ＣｒＡ５Ｗ
］Ｖ　（式中のＡは前記と同じであり、■は「、Ｂｒ−
１Ｉ−１（ＯＨ）−であり、そしてＷは二塩基酸からの
基、例えばｓｏ、−ｇ　、　　ｓｏ、−１！、Ｃｏ、−
”及びＣ２０４−”である）で示すことができる。これ
らの例をいくつかあげると、（Ｏｒ（ＮＨ３）５ＣＪ”
ｌＣＡ＋、（Ｏｒ（ＮＨ３）ｓ（ＨｐＯ）２（ＯＨ））
Ｃｌ２、［ｃｒ（ＮＨ３）、ｓｏ、ｌｃｔ及び（！ｒ（
ＮＨ５）５ＣＯａ１ＮＯｓである。

現在好ましいとされる化合物には塩化クロロペンタアン
ミンクロム＠）及び硝酸ヘキサアンミンクロム（ＩＩＩ
）が含まれるが、その理由は入手の容易性による。

配位化合物忙ついてのさらに詳しいことは、本明細書の
一部として参照すべきＰ、Ｏ，Ｌ、ソーン（Ｔｈｏｒｎ
ｓ）及びＥ、Ｒ，’ロバーツ（Ｒｏｂｅｒｔｓ）著：イ
ンオーがニック・ケギストリー（工ｎｏｒｇａｎｉｃ（
！ｈｅｍｉ８ｔｒ７　）　３２０〜３２２頁〔インター
Φサイエンスーパデリツシャーズ社（工ｎｔｅｒｓｃ１
ｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ＋　Ｉｎｃ、）　１９４
８年発行、第５版改訂版〕Ｋ掲載されている。この種の
クロム化合物の場合には大抵塩基を必要としないが、所
望によっては塩基も用いてよい。

エージングがすんだ後、ゲルを攪拌してスラリーを生成
し、そして数回このスラリーを水及びアンモニウム塩又
は希酸で洗浄することＫより、ゲルのアルカリ金属含有
量を約０．１重量係未満に低下させる。種々のアンモニ
ウム塩及び希酸の溶液を用いうるが、好ましい塩類は爾
後の燃焼工程で分解及び揮発する硝酸アンモニウム及び
有機酸のアンモニウム塩のような化合物である。

ヒ「四ゲルからの水の除去は任意の適当な方法で行われ
るが、水と混和性であり、通常液体である揮発性の有機
化合物で洗浄するか、又はそのような有機化合物を用い
て共沸蒸留を施すのが望まシイ。この手順によってヒド
ロゲルがキセロゲルに変換する。

水を除去するための好適な酸素−含有有機化合物には、
メチルイソブチルケトン、エチルアセテート、８ｅＱ−
ブチルアルコール、ｎ−ゾロｆルアルコール、プチルア
ルデヒｒ１ジイソデチルエーテル、インゾロｔルアセテ
ート、及び他の類似の揮発性有機化合物が包含、される
。現在好ましいのはアルコールであり、Ｃ８及び０６ア
ルコール、例えば６−メチル−１−ブタノール、１−ペ
ンタノール、２−ペンタノール及び１−ヘキサノールが
さらに好ましく、６−メチル−１−ブタノール、１−ペ
ンタノール又は１−ヘキサノールが最も好ましい。

乾燥シリカペース（キセロゲル）の重量を基準にしてク
ロムが０．００１〜１０、好ましくは０．１〜５、最も
好ましくは約１重量係となるような量でクロム化合物を
添合する。

チタンとシリカとを共ｒル化するときＫは、チタン化合
物を酸と共に添合するのが望ましい。チタン化合物を酸
に添合するには、珪酸塩と酸とを組合わせる（好ましく
は、酸に珪酸塩を加える）ことＫよって形成されるシリ
カデルに後から添合できるような形、及びその形から爾
後においてチタン酸化物に変換できるような形であれば
、任意の形で添合することができる。好適なチタン化合
物には、例えばＴｉ（Ｊ３及びＴ　ｉ　Ｃ１，、のよう
なハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、修酸塩、アルキルチ
タネートが包含される。最終的な燻焼ずみ触媒の重量を
基準にして、チタン含有量が０．１〜１０．好ましくは
０．５〜５重量嗟となるような量のチタン化合物を添合
させる。約１〜５０時間、好ましくは２〜２０時間、空
気のような乾燥酸素−含有環境内で約８００°Ｆ＋ない
し約２０００°Ｆ１（４２５０〜１０９５℃）の温度で
燥焼することＫより、り四ムー含有キセロゲルを重合用
に活性化することができる。米国特許第４，１８２，８
１５号に開示されているような他の公知の活性化法、例
えば還元及び酸化による方法を用いることもできる。

本発明の触媒は、１分子当り２〜８個の炭素原子を含む
少なくとも１種のモノ−１−オレフィン、好ましくはエ
チレン、プロピレン、１−チタン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテン
の重合に利用することができる。本発明は、エチレンの
ホモポリマー、及び１分子当り３〜８個の炭素原子を含
む１−オレフィンから選ばれた、０．５〜２０モル係の
１種又はそれ以上のコモノマーとエチレンとの混合物か
らエチレンのコポリマーを製造するのＫ特に有用である
。コモノマーの例には、プロピレン、１−チタン　１、
、−ヘンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン及び他の高級オレフィンのような脂肪
族１−オレフィンや、１．６−ブタジェン、イソプレン
、ピペリレン、２．６−シメチルー１，３−ブタジェン
、１．４−ペンタジェン、１，５−へキサジエン及びこ
の種の他のジオレフィンのような共役又は非共役ジオレ
フィンならびＫそれらの混合物が包含される。

エチレンコポリマーは少なくとも約９０モル係、好まし
くは９７〜９９．８モル係の重合エチレン単位で構成さ
れるのが望ましい。エチレン／ヘキセンコポリマーでい
えば、約９８〜９９．８モル憾がエチレンであるのが望
ましく、残部はもちろんコモノマーである。エチレンと
共に用いるのに特に好ましいコモノマーはゾロぎレン、
１−チタン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オク
テンである。

慣用の装置及び接触法を用い、溶液重合法、スラリー重
合法又は他の重合法によってポリマーを本発明の触媒か
ら製造することができる。１種又はそれ以上のモノマー
と触媒との接触は、固形触媒の技術分野で公知の任意の
方法で行うことができる。一つの便利な方法は、有機媒
質中に触媒な懸濁させ、そして重合工種中触媒を終始懸
濁状態に保つように混合物を攪拌する方法である。他の
公知の方法、例えば流動床、重力移動床及び固定床も用
いることもできる。粒子形態法でのエチレンポリマーの
製造忙関しては、米国特許第３．６２４，６０３号忙開
示されているので参照−されたい。

本発明の触媒は、スラリー重合法に用いるのに特に適し
ている。スラリー法は、一般にパラフィン、シクロパラ
フィン又は芳香族炭化水素のような不活性な希釈剤（媒
質）中で実施される。エチレンを主体とするポリマーを
得るＫは、約６６゜〜１１０℃の温度が用いられる。粒
子形態法における圧力は、約１１０ないし約７００　ｐ
ｓｔａ（０，７６〜４．８　ＭＰａ　）又はそれ以上忙
変動させることができる。触媒は懸濁状態に保たれ、そ
して媒質及び１種又はそれ以上のモノマーの少なくとも
一部な液相に保つのに充分な圧力下で前記モノマーに触
媒を接触させる。媒質及び温度については、ポリマーが
固形粒子として生成し、かつ、固形で回収されるよ５に
それらを選ぶ。触媒の濃度は、反応器内容物の重量を基
準にして、触媒含有量が０．００１ないし約１重量憾の
範囲内となるようＫすればよい。

従来技術で公知のごとく、水素を用いて分子量を調節す
ることができる。もし水素を用いるならば、反応混合物
の２モル畳まで、好ましくは０．１〜１モル優の範囲内
の濃度で一般に用いられる。

例Ｉ−触媒の製造 硫酸チタニル及び特定のクロム化合物を含む硫酸水溶液
と、珪酸す）　ＩＪウム水溶液とを約２０゜〜３０℃の
反応温度で混合し、約６〜７の−においてグルを得るこ
とによって一連のターデル触媒を製造した。用いた試薬
の量に応じて約７〜１０分間攪拌しながら、珪酸ナトリ
ウム溶液を酸溶液に加えた。各デルをほぼ等しく分割し
、各分割部分を脱イオン水で希釈し、そしてもし−を高
めるために塩基を用いるならば、所望量の希水酸化アン
モニウムと共にそれをプラスチックの袋に入れた。

約８００〜８２℃に保たれた水浴中にそれぞれの袋を置
き、約４時間エージングを行った。エージングの後、各
ヒドロデルをｆ過し、脱イオン水で洗い、次にヒドロデ
ルに含まれるナトリウムイオンの濃度が触媒の乾燥重量
を基準にして約０．１重量％に低減するまで、硝酸アン
モニウムの冷水溶液で洗浄した。エチルアセテートを用
いて共沸蒸留することによ）、洗浄ずみのヒドロデルか
ら水を除去した。得られた乾燥複合体の色は青緑色であ
って、三価のクロムが存在していることを示した。１６
００°Ｆ（８７１℃）で５時間、流動床内で空気によっ
て各複合体を燻焼し、重合用に活性化した。触媒を回収
し、使用時まで乾燥空気中で保存した。各仕上り触媒は
酸化クロムとして約１重量％のクロム、及び二酸化チタ
ンとして約２．５重量％のチタンを含み、残シはシリカ
で構成されていた。

例えば、２５ｇの濃硫酸に対してチタン含有量が１２．
６重量％である商用のＴ１０Ｓ０４生成物を１１ｇの割
合で含む酸水溶液７０．１　Ｉ！に、２００ＣＣの脱イ
オン水及び水性酢酸第ニクロム８．３ｃｅ（１゜２０ｇ
のクロムに当量）を含む２００ｃｃの脱イオン水を加え
た。この混合物を６６°Ｆ（１９°Ｃ）に冷却し、１０
分間攪拌しながら約１２重食％の８１０２を含む珪酸ナ
トリウム水溶液９９５ｇを加えて−を６．４とした。最
終混合物の温度は約８４°Ｆ（２９°Ｃ）と記録された
。このヒドロデルをほぼ四等分し、各部分を１５０ｃｃ
の脱イオン水と混合したうえ、プラスチックの袋に入れ
た。１７８０〜１８０°Ｆ’（８１°〜８２６Ｃ）に保
った水浴中に袋を置き、その温度で４時間試料をエージ
ングした。対照試料には他の添加剤を加えなかった。第
２試料には水性水酸化アンモニウム（ＮＨ３２５容量％
）２．５　ｃｃを混ぜ、第６試料には該水酸化アンモニ
ウム８ＣＣを混ぜ、そして第４試料には該水酸化アンモ
ニウム１６ｃｅを混ぜた。ニーソングがすんだ後、前記
のような当技術分野における常法によって、各試料のｆ
過、洗浄、乾燥及び活性化を行った。

例■−エチレンの重合 希釈剤として１．２５ポンド（５６７ＪｉＭのイソブタ
ンを含む、２１容の攪拌機つきステンレス鋼製反応器内
で、各触媒（例■）のエチレン重合試験を行った。触媒
１ｇについて約５０００ｇのポリマーが得られるまで、
２３０°ＦＣ１１０℃）及び５５０　ｐｓｉｇ　（３，
８ＭＰａ　）の全圧力で重合を行った。重合時間はおお
むね４０〜５０分であった。

回収された各ポリマーを乾燥し、０．１５重量％の慣用
の安定剤系を用いて安定化し、そしてＡＳ’ｌ”Ｍｐ１
２３Ｂ−６５Ｔ、条件Ｅに従ってメルトインデツクスを
測定した。クロム化合物の性質、触媒製造に用いたー、
及び得られた結果を表■、■、■及び■に示す。

上記の表に示された結果を検討すると、供試の各クロム
化合物を用いて活性触媒の製造されたことが判る。実験
１〜２６のメルトインデックスの結果を見ると、触媒の
メルトインデックス能力を最適化するには、ターデルヒ
ドロデルの一ヲ約７よりも高くしなくてはならないこと
が判る。−が約９又はそれ以上である実験８においては
、この触媒を用いて製造したポリマーのメルトインデッ
クスが、この系列の他のもの（実験５．６．７）に較べ
て低いことに気がつく。他の結果と組合せたこれらのデ
ータは、ターデル触媒のメルトインデックス能力を最大
にする念めには、ヒドロデルのＰＨ１−約７から９の近
くまでの範囲に保つべきであることを示唆するものであ
る。

実験２７〜６８は、本発明の範囲外、すなわち、工・−
ジングが終わった後でクロムを加え九実験であるが、Ｐ
）ｌヲ高くしても価値のないことを示している。表から
判るとおυ、ｐＨ’！に高くしてもメルトインデックス
は改良されない（すてにメルトインデックスが良好であ
るため）。

各表に示されたメルトインデックスの結果に基づいてい
えば、最善のターデル触媒はクロムの酢酸塩、硝酸塩及
び硫酸塩から誘導されたものである。ヒドロデルを水に
接触させた際にクロムの滲出が認められないため、硝酸
塩と硫酸塩とがいちだんと好ましい。酢酸塩では多少の
滲出が起こったが、大部分はエージング工程の過程でヒ
ドロデル中に再吸着された。

例■−クロム源としてクロム配位化合物を用いた触媒の
製造 本例においては、高いｐＨｔ−有し、及び（又は）エー
ジング中に一低下金起こしにくいゲルを本来与える、Ｎ
Ｈ３又はアミン基金含むクロムアンミンのようなりロム
塩の利用について説明する。

硫酸チタニルを含む硫酸水溶液と、特定のクロム配位化
合物を含む水溶液とを混合して一連のターデル触媒を製
造した。約２０’〜６０℃で攪拌しながら、この混合物
を珪酸ナトリウムの水溶液と反応させ、約６〜７の−に
おいてデルを得た。

使用した試薬の量に応じて反応時間を約７分から１０分
までの間とした。各デルをほぼ等量部分に分割し、約１
２５ｃｃの脱イオン水で希釈し、そしてもしＰＩ（ｔ−
高めるために塩基を用いたいときは、所望量の水酸化ア
ンモニウム溶液と共にそれをシラスナックの袋に入れた
。約８０°〜９０℃に保った水浴中にそれぞれの袋を置
き、その中で約４時間のエージングを続けた。エージン
グの終わった後、例Ｉにおいて記載したごとく各ターデ
ル全濾過し、脱イオン水で洗浄し、次に硝酸アンモニウ
ムの冷水溶液で洗浄し、共沸蒸留によって乾燥し、そし
て乾燥空気中で燻焼することによってエチレン重合用に
活性化した。各仕上り触媒は、酸化クロムとして約１重
量％のクロムと、二酸化チタンとして約２．５重量％の
チタンを含み、残りはシリカで構成されていた。

例えば、２５，９の濃硫酸と１１９のＴｉ０８０４　（
Ｔｉ含有量１２．６重量％）とを含む水溶液８２．９に
、溶解硝酸ヘキサアンミンクロム（ＩＥｉ）３．１８　
ｇカ含すれている脱イオン水１５０ＣＣ１−加えた。こ
の混合’ｗ’ｉ攪拌し、この中へ珪酸ナトリウム水溶液
（５１ｏ２１１．９重量％）４１６．４．！ｉ’？約２
０１℃において９分間かけて加えることによりｐＨ６，
７となし、橙褐色のヒドロゲルを得た。このヒドロゲル
ｔ２５０ｃｃの脱イオン水で希釈し、スラリーをほぼ二
等分した。各試料をプラスチックの袋に入れ、それぞれ
の袋金約８５°〜９０℃に保った水浴中に置いて４時間
エージングした。第１試料には添加剤を加えなかつ九。

第２試料にはエージングに先立って６ｃｃの水酸化アン
モニウム（ＮＨ３２５容量％）を混ぜた。硝酸ヘキサア
ンミンクロム（ｍ）（Ｃｒ（ＮＨ３）６　）　（Ｎ０３
）ｓ及び塩化クロロペンタアンミンクロム（ｍ）ＣＣｒ
　（ＮＨ３）　、、ｃｚ　）　Ｃ１２から誘導されたエ
ージングずみのヒドロゲルスラリーの色は緑であり、一
方トリス（エチレンジアミン）クロム（ｍ）クロライド
から誘導されたエージングずみのヒドロデルスラリーの
色は深紅色であった。エージングが終わった後、前記の
ように各ヒドロデルの濾過、洗浄、乾燥及び活性化を行
った。

例■−エチレン重合 例■に記載した方法で、各活性化触媒の試料についての
エチレン重合試験を行った。用いたクロム化合物の種類
、ヒドロゲルスラリー〇−及び得られた結果を表■に示
す。

表Ｖに記載の結果を検討すると、すべてのクロムアンミ
ン化合物から活性触媒の製造されたことが判る。ヒドロ
デルのｐＨ’ｔ−高くす石ためのアンモニアの添加は必
ずしも必要ではなく、ターデル触媒のメルトインデック
ス能力會下げることも実際に起こりえた（実験３１．３
２．３３及びろ４）。

実験６２における５、８という比較的低いポリマーメル
トインデックスは、触媒製造時に観察された９、６とい
う比較的高い−に帰因するものであると考察される。

一方、エチレンジアミンから誘導されたクロムアンミン
から製造した触媒の場合には、ヒドロデルスラリーのｐ
）（ｔ−高めるために少量のアンモニアを用いることが
、触媒のメルトインデックスを高めるのに有効であるこ
とが明らかである。以上のごとく、ある種のクロムアン
ミン、例えば硝酸ヘキサアンミンクロ４ｍ）から誘導さ
れ念触媒は、−を高めるために触媒の製造中にアンモニ
アを用いると、メルトインデックス能力がある程度低下
することを示す。ある種のクロムアンミン、例えばトリ
ス（エチレンジアミン）クロム（ｍ）クロライドからの
誘導された他の触媒は、−を高めるために触媒の製造中
にアンモニアを用いると、メルトインデックス能力があ
る程度上昇することを示す。

従って、クロムアンミン全形成するのに用いられる配位
子の性質が、触媒のメルトインデックス能力にある程度
影響を与えるように思われる。

【図面の簡単な説明】

図面はポリマーのメルトインデックスとデルの−との関
係上水すグラフである。 代理人　浅　村　　　皓 外４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１共ｒル化したシリカ−クロム又はシリカ−クロム
   −チタニアヒトＵデルを少なくとも１時間エージングし
   、該エージングの少なくとも大部分を７〜９の範囲内の
   −において行い、そして揮発性の液体有機化合物で該ヒ
   Ｆｏｒルを処理して水を除去し、それによって該ヒｒロ
   デルをキセｏｐルに変換し、所望によっては、８００６
   Ｆ（４２５℃）から２００００Ｆ（１０９５℃）までの
   範囲内の温度において、＃キセロゲルを酸素−含有環境
   内で加熱して活性化する、 ことを特徴とする、クロム−含有キセロゲルの製造方法
   。 （２）　　該揮発性の液体有機化合物がアルコールであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲（１）Ｋ記載の方法
   。 （３）該アルコールが１−ペンタノール、３−メチル−
   １−ブタノール又は１−ヘキサノールであることを特徴
   とする特許請求の範囲（２）Ｋ記載の方法。 （４）該エージングを６５’ＰＣｌ３℃）から２００°
   Ｆ（９３℃）までの温度で１〜２０時間行うことを特徴
   とする特許請求の範囲（１）〜（３）のいずれか１項に
   記載の方法。 （５）該ヒＶロｒルに塩基性の物質を添加することによ
   り、該−を７〜９の範囲内に保つととを特徴とする特許
   請求の範囲（１）〜（４）のいずれか１項に記載の方法
   。 （６）＃塩基性の物質がアンモニア又は水酸化アンモニ
   ウムであることを特徴とする特許請求の範囲（５）に記
   載の方法。 （７）該塩基性の物質が該エージングに先立って添加さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲（５）又は（６）
   に記載の方法。 （８）窒素−含有基を有する配位クロム化合物を用いて
   該−を７〜９の範囲内に保つことを特徴とする、特許請
   求の範囲（１）〜（４）のいずれか１項に記載の方法。 （９）該クロム化合物が塩化クロロペンタアンミンクロ
   ム（ＪＨ）であることを特徴とする特許請求の範囲（８
   ）に記載の方法。 ａｏ　　該ヒドロデルがクロム化合物を含む酸に珪酸ナ
   トリウムの溶液を加えることによって形成されることを
   特徴とする特許請求の範囲（１）〜（９）のいずれか１
   項に記載の方法。 ａυ　シリカ−チタニア−クロムヒドロデル（ただし、
   該クロムは窒素−含有基を有する配位クロム化合物から
   誘導される）を少なくとも１時間エージングし、 揮発性の液体有機化合物で該ヒドロデルを処理して水を
   除去し、それによって該ヒドロデルをキセロゲルに変換
   し、所望によっては、さらに８００°Ｆ（４２５°Ｃ）
   から２０００°ＦＣ１０９５℃）までの範囲内の温度に
   おいて、該キセロゲルを酸素−含有環境内で加熱して活
   性化する、ことを特徴とする、クロム−含有キセロゲル
   の製造方法。 α２　該揮発性の有機液体がアルコールであることを特
   徴とする特許請求の範囲（１１）に記載の方法。 ａ３該アルコールが１−ペンタノール、３−メチル−１
   −チタノール又は１−ヘキサノールであることを特徴と
   する特許請求の範囲α２に記載の方法。 ０４）該クロム塩が硝酸ヘキサアンミンクロム［［［）
   であることを特徴とする特許請求の範囲（Ｉυ〜（１３
   のいずれか１項に記載の方法。 （１５）　　該ヒドロデルがチタン化合物及び該クロム
   化合物を含む酸に珪酸す）　ＩＪウムの溶液を加えるこ
   とによって形成されることを特徴とする特許請求の範囲
   αυ〜０４）のいずれか１項に記載の方法。 （１６１該ｘ−シンクヲ６５°Ｆ’（１８℃）から２０
   ０°′Ｆ（９６℃）までの温度で１〜２０時間行うこと
   を特徴とする特許請求の範囲（１１）〜Ｑ９のいずれか
   １項に記載の方法。 ０７）１分子当り２〜８個の炭素原子を有する少なくと
   も１種のモノ−１−オレフィンに活性化されたキセロゲ
   ルを重合条件下において接触させることからなるポリマ
   ーの製造方法であって、該キセロゲルが 共デル化したシリカ−クロム又はシリカークロムーチタ
   ニアヒＰａ？ルを少なくとも１時間エージングし、該エ
   ージングの少なくとも大部分を７〜９の範囲内の−で行
   い、そして 揮発性の液体有機化合物で該ヒトｖｒルを処理して水を
   除去し、それＫよって該ヒ）Ｆ＊、ｙ”ルをキセロゲル
   に変換し、そして、８００’Ｆ（４２５℃）から２００
   ０°Ｆ’（１０９５℃）までの範囲内の温度において、
   該キセロゲルを酸素−含有環境内で加熱して活性化する ことによって製造されたものであることを特徴とする、
   ポリマーの製造方法。 ０樽　該重合をスラリー状態で行うことを特徴とする特
   許請求の範囲αηに記載の方法。