JPH0261413B2

JPH0261413B2 -

Info

Publication number: JPH0261413B2
Application number: JP58007191A
Authority: JP
Inventors: Reinhoorudo Uitsuto Donarudo
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1982-01-20
Filing date: 1983-01-19
Publication date: 1990-12-20
Also published as: ES519119A0; EP0085857A2; EP0085857A3; CA1190538A; GB2114463A; MX166750B; ES8500291A1; ATE45962T1; EP0085857B1; NO830167L; GB8301544D0; GB2114463B; NO160083B; SG24886G; US4405501A; NO160083C; JPS58130115A; DE3380492D1

Description

【発明の詳細な説明】

支持体上に支持されたクロム触媒は、古くから
ポリエチレンのような高密度オレフイン製造にお
ける主要なフアクターである。最初に商用化され
た時点では、これらの触媒は溶液重合法に用いら
れた。しかし、多くの商用グレードのオレフイン
ポリマーを得るための、より経済的な方法はスラ
リー法、すなわち、得られたポリマーが希釈剤中
にほとんど溶解しないような低温で実施される重
合法であることが間もなく明らかになつた。とは
いうものの、溶液重合系であれば容易に実施され
るある種の制御技法が、スラリー重合系では困難
になる場合がある。分子量の調節に関して、この
ことは特に切実である。溶液系では、分子量が低
く、メルトフローの高いポリマーを得るために、
温度を簡単に上げることができる。しかしスラリ
ー系の場合には、ポリマーが溶液中に溶解し、従
つてスラリー系の価値が失われる温度に急速に達
するため、温度を上げることには実際上の限界が
ある。商用的にいちだんと望ましいスラリー系の利用
価値を最大限にする目的の下に、高メルトフロー
値を有するポリマーを製造できるように触媒を改
質することが研究された。商用的に成果をあげ
た、この種の改質法の一つはシリカとチタニアと
の共ゲルを形成することである。この共ゲルをエ
ージングし、そして水と混和性の有機化合物を用
いて共沸蒸留するか、又は洗浄して水を除き、ク
ロム用の支持体を製造する。この種の触媒は、高
メルトフローポリマーを生成する能力が顕著であ
ることを示した。触媒製造のある時点でクロムを
添合する必要があり、クロムとシリカとを共ゲル
化するか、又はチタンが所望されるなら、シリ
カ、チタニア及びクロムを一緒にゲル化してター
ゲルを形成することが示唆されている。残念なことには、クロムとシリカとを共ゲル化
すると、他の方法で製造したポリマーのようにメ
ルトフローの高いポリマーを生成できない触媒の
得られることが見いだされた。本発明は、水溶性クロム化合物の存在下で、所
望により水溶性チタン化合物の存在下で、アルカ
リ金属珪酸塩の水溶液を強酸と反応させることよ
りシリカ−クロミアまたはシリカ−クロミア−チ
タニアヒドロゲルを形成し、得られたヒドロゲ
ルを揮発性の液体有機化合物で処理し、水を除去
し、それによつて該ヒドロゲルをキセロゲルに変
換し、所望により、800〓（425℃）から2000〓
（1095℃）までの範囲内の温度において、該キセ
ロゲルを酸素−含有環境内で加熱して活性化する
ことより成る、所望によりチタンを含有するクロ
ム含有キセロゲルの製造方法において、得られた
ヒドロゲルを、揮発性液体有機化合物で処理する
前に、少なくとも大部分のエージングが７〜９の
範囲内のPHにおいて、65〓（18℃）〜200〓（93
℃）の温度で、１時間〜20時間、行われるように
エージングすることを特徴とする、クロム含有キ
セロゲルの製造方法に関する。本発明の方法によ
り得られた触媒は、スラリー重合法に用いるのに
特に適しており、メルトフローの高いポリマーを
生成することができる。本明細書で用いられる「共ゲル化したシリカ−
クロムヒドロゲル」という用語は、二成分系の
シリカ−クロムヒドロゲル、又はシリカ、チタ
ニア及びクロムを一緒にゲル化して得られる生成
物を指すものとする。根本的には、本発明に従つてPHが比較的高い条
件下でエージングを行う方法は二通りある。第一
の方法は、アンモニアのような塩基性物質をゲル
に導入する方法であり、そして第二の方法は、塩
基性であるか、又は少なくともエージング中に酸
とならないようなクロム化合物を利用する方法で
ある。これらの二つの方法を組合せて用いうるこ
とはいうまでもない。本明細書中、シリカというのは80〜100重量％
のシリカから一般になり、そしてもし残りがあれ
ば、残りがアルミナ、ボリア、マグネシア、トリ
ア、ジルコニア、又はそれらの混合物から選ばれ
るシリカ−含有物質を意味する。例えば、シリカ
−含有物質は本質的にはシリカと、0.2重量％以
下のアルミナ又は他の金属酸化物とで構成されう
る。触媒に悪影響を与えないか、又は存在するこ
とによつて生じる若干の結果が無関係であるよう
な他の成分が含まれていてもよい。広義には、ヒドロゲルの製造法には、一般にク
ロム化合物の存在下において、アルカリ金属珪酸
塩の水溶液と、硫酸のような強酸とを混合するこ
とが包含される。この混合は、例えば撹拌のよう
な方法を用いた適当な条件下で行うことができ
る。形成されるヒドロゲルに含まれるSiO₂の濃
度は通常約３〜12重量％の範囲内である。例えば
33〜110〓（１〜43℃）といつた広範囲の混合温
度を用いることができる。本発明は本来クロムをシリカ及びチタニアと共
にゲル化する、シリカ−クロム−チタニアヒド
ロゲル（ターゲル）の製造法に関するものであ
る。また本発明はシリカ−クロム系にも適用でき
る。共ゲル化したシリカ−クロムヒドロゲル又はシ
リカ−チタニア−クロムヒドロゲルを製造する
には、二価又は三価の水溶性又は酸に可溶性のク
ロム化合物が現在のところ好ましい。好適な例に
は、酢酸第二クロム及び修酸第一クロムのような
カルボン酸クロム、塩化第二クロム及び塩化第一
クロムのようなハロゲン化クロム、炭酸第一クロ
ム、水酸化第二クロム、硝酸第二クロム、硫酸第
二クロムならびに硫酸第一クロムが包含される。
乾燥生成物は常法により、空気のような酸素環境
内において高められた温度で活性化し、それによ
つて低原子価のクロムの少なくとも一部を六価ク
ロムに変換することができる。ゲル化がすんだ後、混合物のエージングを行
う。エージングは約65゜〜200〓（18゜〜93℃）の
範囲内の温度で実施できる。１時間又はそれ以上
のエージング時間が一般に用いられる。例えば１
〜20時間、好ましくは２〜10時間が適当である。図面に示されるとおり、エージング中７〜９の
範囲内のPHを用いると最良の結果が得られる。ア
ンモニア又は水酸化アンモニウムのような塩基性
物質の添加によつてそれを達成することができ
る。エージングの過程でPHが低下しやすいので、
エージングを行う前のスラリーに塩基性物質を単
独で、又は他の塩基性物質と合わせて添加し、こ
れを行うのが望ましい。あるいはまた、場合によ
つては塩基性物質を単にエージング中に加えてPH
の低下を防止することも可能である。他の好適な
塩基性物質には炭酸アンモニウム、トリエチルア
ミン、ジメチルアミン及びグアニジンが包含され
る。別法として、本来PHが高くなるもの及び（又
は）エージング中においてPHを低下させる傾向の
少ないクロム化合物を用いることもできる。この
ような化合物の例には、窒素−含有基を含む配位
クロム化合物が含まれ、例えばクロムアンミン類
のような、NH₃又はアミンを含む複塩及びキレ
ート類が包含される。例えば有用な化合物の一つの部類は式CrX₃・
yNH₃で示される。式中のＸはCl^-、Br^-、I^-のよ
うなハロゲンイオンであり、そしてｙは１〜６
の範囲内の整数である。一例としてCrCl₃・
6NH₃があげられる。別の部類に属する有用な化合物である、６個の
中性基を有するクロムアンミンは式〔CrA₆〕Z₃
で示される。式中のＡはNH₃、エチレンジアミ
ン（en）及び非対称プロピレンジアミン（pn）
のうちの少なくとも１種であり、そして酸基であ
るＺは前記のハロゲンイオン、NO₃ ^-、SO₄ ^-2及
びPO₄ ^-3である。Ａの一部をH₂Oで置換しうる場
合もある。これらの化合物の例をいくつかあげる
と、〔Cr（NH₃）₆〕（NO₃）₃、〔Cr（en）₃〕Cl₃、〔Cr
（NH₃）₂（H₂O）₄〕Br₃、〔Cr（NH₃）₅H₂O〕Cl₃、
〔Cr（pn）₂（H₂O）₂〕SO₄等である。中性基５個を含む、さらに別の部類の有用なク
ロムアンミン化合物は、式〔CrA₅Y〕Z_o（式中の
Ａ及びＺは前記と同じであり、そしてＹは一塩基
酸からの基、例えばCl^-、Br^-、I^-、NO₂ ^-、
NO₃ ^-、OH^-及びCNS^-である）、及び〔CrA₅W〕
Ｖ（式中のＡは前記と同じであり、ＶはCl^-、
Br^-、I^-、（OH）^-であり、そしてＷは二塩基酸か
らの基、例えばSO₃ ^-2、SO₄ ^-2、CO₃ ^-2及び
C₂O₄ ^-2である）で示すことができる。これらの
例をいくつかあげると、〔Cr（NH₃）₅Cl〕Cl₂、
〔Cr（NH₃）₃（H₂O）₂（OH）〕Cl₂、〔Cr（NH₃）₅SO₄〕
Cl及び〔Cr（NH₃）₅CO₃〕NO₃である。現在好ましいとされる化合物には塩化クロロペ
ンタアンミンクロム（）及び硝酸ヘキサアンミ
ンクロム（）が含まれるが、その理由は入手の
容易性による。配位化合物についてのさらに詳しいことは、本
明細書の一部として参照すべきP.C.L.ソーン
（Thorne）及びE.R.ロバーツ（Roberts）著：イ
ンオーガニツク・ケミストリー（Inorganic
Chemistry）320〜322頁〔インター・サイエン
ス・パブリツクシヤーズ社（Interscience
Publishers Inc.）1948年発行、第５版改訂版〕
に掲載されている。この種のクロム化合物の場合
には大抵塩基を必要としないが、所望によつては
塩基も用いてよい。エージングがすんだ後、ゲルを撹拌してスラリ
ーを生成し、そして数回このスラリーを水及びア
ンモニウム塩又は希酸で洗浄することにより、ゲ
ルのアルカリ金属含有量を約0.1重量％未満に低
下させる。種々のアンモニウム塩及び希酸の溶液
を用いうるが、好ましい塩類は爾後の〓焼工程で
分解及び揮発する硝酸アンモニウム及び有機酸の
アンモニウム塩のような化合物である。ヒドロゲルからの水の除去は任意の適当な方法
で行われるが、水と混和性であり、通常液体であ
る揮発性の有機化合物で洗浄するか、又はそのよ
うな有機化合物を用いて共沸蒸留を施すのが望ま
しい。この手順によつてヒドロゲルがキセロゲル
に変換する。水を除去するための好適な酸素−含有有機化合
物には、メチルイソブチルケトン、エチルアセテ
ート、sec−ブチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、ブチルアルデヒド、ジイソブチルエー
テル、イソプロピルアセテート、及び他の類似の
揮発性有機化合物が包含される。現在好ましいの
はアルコールであり、C₅及びC₆アルコール、例
えば３−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノ
ール、２−ペンタノール及び１−ヘキサノールが
さらに好ましく、３−メチル−１−ブタノール、
１−ペンタノール又は１−ヘキサノールが最も好
ましい。乾燥シリカベース（キセロゲル）の重量を基準
にしてクロムが0.001〜10、好ましくは0.1〜５、
最も好ましくは約１重量％となるような量でクロ
ム化合物を添合する。チタンとシリカとを共ゲル化するときには、チ
タン化合物を酸と共に添合するのが望ましい。チ
タン化合物を酸に添合するには、珪酸塩と酸とを
組合わせる（好ましくは、酸に珪酸塩を加える）
ことによつて形成されるシリカゲルに後から添合
できるような形、及びその形から爾後においてチ
タン酸化物に変換できるような形であれば、任意
の形で添合することができる。好適なチタン化合
物には、例えばTiCl₃及びTiCl₄のようなハロゲ
ン化物、硝酸塩、硫酸塩、修酸塩、アルキルチタ
ネートが包含される。最終的な〓焼ずみ触媒の重
量を基準にして、チタン含有量が0.1〜10、好ま
しくは0.5〜５重量％となるような量のチタン化
合物を添合させる。約１〜50時間、好ましくは２
〜20時間、空気のような乾燥酸素−含有環境内で
約800〓ないし約2000〓（425゜〜1095℃）の温度
で〓焼することにより、クロム−含有キセロゲル
を重合用に活性化することができる。米国特許第
4182815号に開示されているような他の公知の活
性化法、例えば還元及び酸化による方法を用いる
こともできる。本発明の触媒は、１分子当り２〜８個の炭素原
子を含む少なくとも１種のモノ−１−オレフイ
ン、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン及び１−オクテンの重合に利用する
ことができる。本発明は、エチレンのホモポリマ
ー、及び１分子当り３〜８個の炭素原子を含む１
−オレフインから選ばれた、0.5〜20モル％の１
種又はそれ以上のコモノマーとエチレンとの混合
物からエチレンのコポリマーを製造するのに特に
有用である。コモノマーの例には、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−
メチル−１−ペンテン、１−オクテン及び他の高
級オレフインのような脂肪族１−オレフインや、
１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，４
−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及びこの
種の他のジオレフインのような共役又は非共役ジ
オレフインならびにそれらの混合物が包含され
る。エチレンコポリマーは少なくとも約90モル
％、好ましくは97〜99.8モル％の重合エチレン単
位で構成されるのが望ましい。エチレン／ヘキセ
ンコポリマーでいえば、約98〜99.8モル％がエチ
レンであるのが望ましく、残部はもちろんコモノ
マーである。エチレンと共に用いるのに特に好ま
しいコモノマーはプロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンであ
る。慣用の装置及び接触法を用い、溶液重合法、ス
ラリー重合法又は他の重合法によつてポリマーを
本発明の触媒から製造することができる。１種又
はそれ以上のモノマーと触媒との接触は、固形触
媒の技術分野で公知の任意の方法で行うことがで
きる。一つの便利な方法は、有機媒質中に触媒を
懸濁させ、そして重合工程中触媒を終始懸濁状態
に保つように混合物を撹拌する方法である。他の
公知の方法、例えば流動床、重力移動床及び固定
床も用いることもできる。粒子形態法でのエチレ
ンポリマーの製造に関しては、米国特許第
3624603号に開示されているので参照されたい。本発明の触媒は、スラリー重合法に用いるのに
特に適している。スラリー法は、一般にパラフイ
ン、シクロパラフイン又は芳香族炭化水素のよう
な不活性な希釈剤（媒質）中で実施される。エチ
レンを主体とするポリマーを得るには、約66゜〜
110℃の温度が用いられる。粒子形態法における
圧力は、約110ないし約700psia（0.76〜4.8MPa）
又はそれ以上に変動させることができる。触媒は
懸濁状態に保たれ、そして媒質及び１種又はそれ
以上のモノマーの少なくとも一部を液相に保つの
に充分な圧力下で前記モノマーに触媒を接触させ
る。媒質及び温度については、ポリマーが固形粒
子として生成し、かつ、固形で回収されるように
それらを選ぶ。触媒の濃度は、反応器内容物の重
量を基準にして、触媒含有量が0.001ないし約１
重量％の範囲内となるようにすればよい。従来技術で公知のごとく、水素を用いて分子量
を調節することができる。もみ水素を用いるなら
ば、反応混合物の２モル％まで、好ましくは0.1
〜１モル％の範囲内の濃度で一般に用いられる。例触媒の製造硫酸チタニル及び特定のクロム化合物を含む硫
酸水溶液と、珪酸ナトリウム水溶液とを約20゜〜
30℃の反応温度で混合し、約６〜７のPHにおいて
ゲルを得ることによつて一連のターゲル触媒を製
造した。用いた試薬の量に応じて約７〜10分間撹
拌しながら、珪酸ナトリウム溶液を酸溶液に加え
た。各ゲルをほぼ等しく分割し、各分割部分を脱
イオン水で希釈し、そしてもしPHを高めるために
塩基を用いるならば、所望量の希水酸化アンモニ
ウムと共にそれをプラスチツクの袋に入れた。約
80゜〜82℃に保たれた水浴中にそれぞれの袋を置
き、約４時間エージングを行つた。エージングの
後、各ヒドロゲルを過し、脱イオン水で洗い、
次にヒドロゲルに含まれるナトリウムイオンの濃
度が触媒の乾燥重量を基準して約0.1重量％に低
減するまで、硝酸アンモニウムの希水溶液で洗浄
した。エチルアセテートを用いて共沸蒸留するこ
とにより、洗浄ずみのヒドロゲルから水を除去し
た。得られた乾燥複合体の色は青緑色であつて、
三価のクロムが存在していることを示した。1600
〓（871℃）で５時間、流動床内で空気によつて
各複合体を〓焼し、重合用に活性化した。触媒を
回収し、使用時まで乾燥空気中で保存した。各仕
上り触媒は酸化クロムとして約１重量％のクロ
ム、及び二酸化チタンとして約2.5重量％のチタ
ンを含み、残りはシリカで構成されていた。例えば、25ｇの濃硫酸に対してチタン含有量が
12.3重量％である商用のTiOSO₄生成物を11ｇの
割合で含む酸水溶液70.1ｇに、200c.c.の脱イオン
水及び水性酢酸第二クロム8.3c.c.（1.20ｇのクロ
ムに当量）を含む200c.c.の脱イオン水を加えた。
この混合物を66〓（19℃）に冷却し、10分間撹拌
しながら約12重量％のSiO₂を含む珪酸ナトリウ
ム水溶液995ｇを加えてPHを6.4とした。最終混合
物の温度は約84〓（29℃）と記録された。このヒ
ドロゲルをほぼ四等分し、各部分を150c.c.の脱イ
オン水と混合したうえ、プラスチツクの袋に入れ
た。178゜〜180〓（81゜〜82℃）に保つた水浴中に
袋を置き、その温度で４時間試料をエージングし
た。対照試料には他の添加剤を加えなかつた。第
２試料には水性水酸化アンモニウム（NH₃25容
量％）2.5c.c.を混ぜ、第３試料には該水酸化アン
モニウム８c.c.を混ぜ、そして第４試料には該水酸
化アンモニウム16c.c.を混ぜた。エージングがすん
だ後、前記のような当技術分野における常法によ
つて、各試料の過、洗浄、乾燥及び活性化を行
つた。例エチレンの重合希釈剤として1.25ポンド（567ｇ）のイソブタ
ンを含む、２容の撹拌機つきステンレス鋼製反
応器内で、各触媒（例）のエチレン重合試験を
行つた。触媒１ｇについて約5000ｇのポリマーが
得られるまで、230〓（110℃）及び550psig
（3.8MPa）の全圧力で重合を行つた。重合時間は
おおむね40〜50分であつた。回収された各ポリマ
ーを乾燥し、0.15重量％の慣用の安定剤系を用い
て安定化し、そしてASTMD1238−65T、条件Ｅ
に従つてメルトインデツクスを測定した。クロム
化合物の性質、触媒製造に用いたPH、及び得られ
た表、、及びに示す。

【表】

【表】上記の表に示された結果を検討すると、供試の
各クロム化合物を用いて活性触媒の製造されたこ
とが判る。実験１〜26のメルトインデツクスの結
果を見ると、触媒のメルトインデツクス能力を最
適化するには、ターゲルヒドロゲルのPHを約７よ
りも高くしなくてはならないことが判る。PHが約
９又はそれ以上である実験８においては、この触
媒を用いて製造したポリマーのメルトインデツク
スが、この系列の他のもの（実験５、６、７）に
較べて低いことに気がつく。他の結果と組合せた
これらのデータは、ターゲル触媒のメルトインデ
ツクス能力を最大にするためには、ヒドロゲルの
PHを約７から９の近くまでの範囲に保つべきであ
ることを示唆するものである。実験27〜30は、本発明の範囲外、すなわち、エ
ージングが終わつた後でクロムを加えた実験であ
るが、PHを高くしても価値のないことを示してい
る。表から判るとおり、PHを高くしてもメルトイ
ンデツクスは改良されない（すでにメルトインデ
ツクスが良好であるため）。各表に示されたメルトインデツクスの結果に基
づいていえば、最善のターゲル触媒はクロムの酢
酸塩、硝酸塩及び硫酸塩から誘導されたものであ
る。ヒドロゲルを水に接触させた際にクロムの滲
出が認められないため、硝酸塩と硫酸塩とがいち
だんと好ましい。酢酸塩では多少の滲出が起こつ
たが、大部分はエージング工程の過程でヒドロゲ
ル中に再吸着された。例クロム源としてクロム配位化合物を用いた触媒
の製造本例においては、高いPHを有し、及び（又は）
エージング中にPH低下を起こしにくいゲルを本来
与える、NH₃又はアミン基を含むクロムアンミ
ンのようなクロム塩の利用について説明する。硫酸チタニルを含む硫酸水溶液と、特定のクロ
ム配位化合物を含む水溶液とを混合して一連のタ
ーゲル触媒を製造した。約20゜〜30℃で撹拌しな
がら、この混合物を珪酸ナトリウムの水溶液と反
応させ、約６〜７のPHにおいてゲルを得た。使用
した試薬の量に応じて反応時間を約７分から10分
までの間とした。各ゲルをほぼ等量部分に分割
し、約125c.c.の脱イオン水で希釈し、そしてもし
PHを高めるために塩基を用いたときは、所望量の
水酸化アンモニウム溶液と共にそれをプラスチツ
クの袋に入れた。約80゜〜90℃に保つた水浴中に
それぞれの袋を置き、その中で約４時間のエージ
ングを続けた。エージングの終わつた後、例に
おいて記載したごとく各ターゲルを過し、脱イ
オン水で洗浄し、次に硝酸アンモニウムの希水溶
液で洗浄し、共沸蒸留によつて乾燥し、そして乾
燥空気中で〓焼することによつてエチレン重合用
に活性化した。各仕上り触媒は、酸化クロムとし
て約１重量％のクロムと、二酸化チタンとして約
2.5重量％のチタンを含み、残りはシリカで構成
されていた。例えば、25ｇの濃硫酸と11ｇのTiOSO₄（Ti含
有量12.3重量％）とを含む水溶液82ｇに、溶解硝
酸ヘキサアンミンクロム（）3.18ｇが含まれて
いる脱イオン水150c.c.を加えた。この混合物を撹
拌し、この中へ珪酸ナトリウム水溶液（SiO₂11.9
重量％）416.4ｇを約20℃において９分間かけて
加えることによりPH6.7となし、橙褐色のヒドロ
ゲルを得た。このヒドロゲルを250c.c.の脱イオン
水で希釈し、スラリーをほぼ二等分した。各試料
をプラスチツクの袋に入れ、それぞれの袋を約
85゜〜90℃に保つた水浴中に置いて４時間エージ
ングした。第１試料には添加剤を加えなかつた。
第２試料にはエージングに先立つて６c.c.の水酸化
アンモニウム（NH₃25容量％）を混ぜた。硝酸
ヘキサアンミンクロム（）〔Cr（NH₃）₆〕
（NO₃）₃及び塩化クロロペンタアンミンクロム
（）〔Cr（NH₃）₅Cl〕Cl₂から誘導されたエージ
ングずみのヒドロゲルスラリーの色は緑であり、
一方トリス（エチレンジアミン）クロム（）ク
ロライドから誘導されたエージングずみのヒドロ
ゲルスラリーの色は深紅色であつた。エージング
が終わつた後、前記のように各ヒドロゲルの
過、洗浄、乾燥及び活性化を行つた。例エチレン重合例に記載した方法で、各活性化触媒の試料に
ついてのエチレン重合試験を行つた。用いたクロ
ム化合物の種類は、ヒドロゲルスラリーのPH及び
得られた結果を表に示す。

【表】

【表】実験
重量ー収量生産性おける調整

Claims

【特許請求の範囲】１水溶性クロム化合物の存在下で、または水溶
性クロム化合物及び水溶性チタン化合物の存在下
で、アルカリ金属珪酸塩の水溶液を強酸と反応さ
せることによりシリカ−クロミアまたはシリカ−
クロミア−チタニアヒドロゲルを形成し、得ら
れたヒドロゲルを揮発性の液体有機化合物で処理
し、水を除去し、それによつて該ヒドロゲルをキ
セロゲルに変換することより成る、クロム含有キ
セロゲルの製造方法において、得られたヒドロゲ
ルを、揮発性液体有機化合物で処理する前に、少
なくとも大部分のエージングが７〜９の範囲内の
PHにおいて、65〓（18℃）〜200〓（93℃）の温
度で、１時間〜20時間、行われるようにエージン
グすることを特徴とする、クロム含有キセロゲル
の製造方法。２前記ヒドロゲルを該キセロゲルに変換してか
ら、該キセロゲルを425℃（800〓）から1095℃
（2000〓）までの範囲内の温度において酸素−含
有環境内で加熱して活性化することを特徴とす
る、特許請求の範囲１に記載の方法。３該揮発性の液体有機化合物がアルコールであ
ることを特徴とする、特許請求の範囲１又は２に
記載の方法。４該アルコールが１−ペンタノール、３−メチ
ル−１−ブタノール又は１−ヘキサノールである
ことを特徴とする、特許請求の範囲３に記載の方
法。５該ヒドロゲルに塩基性の物質を添加すること
により、該PHを７〜９の範囲内に保つことを特徴
とする、特許請求の範囲１〜４のいずれか１項に
記載の方法。６該塩基性の物質がアンモニア又は水酸化アン
モニウムであることを特徴とする、特許請求の範
囲５に記載の方法。７該塩基性の物質が該エージングに先立つて添
加されることを特徴とする、特許請求の範囲５又
は６に記載の方法。８窒素−含有基を有する配位クロム化合物を用
いて該PHを７〜９の範囲内に保つことを特徴とす
る特許請求の範囲１〜４のいずれか１項に記載の
方法。９該クロム化合物が塩化クロロペンタアンミン
クロム（）であることを特徴とする、特許請求
の範囲８に記載の方法。１０該ヒドロゲルがクロム化合物を含む酸に珪
酸ナトリウムの溶液を加えることによつて形成さ
れることを特徴とする、特許請求の範囲１〜９の
いずれか１項に記載の方法。１１該クロム化合物が硝酸ヘキサアンミンクロ
ム（）であることを特徴とする、特許請求の範
囲８に記載の方法。１２該ヒドロゲルがチタン化合物及び該クロム
化合物を含む酸に珪酸ナトリウムの溶液を加える
ことによつて形成されることを特徴とする、特許
請求の範囲１０〜１１のいずれか１項に記載の方
法。