NO160083B - Fremgangsmaate til fremstilling av en polymerisasjonskatalysator. - Google Patents
Fremgangsmaate til fremstilling av en polymerisasjonskatalysator. Download PDFInfo
- Publication number
- NO160083B NO160083B NO830167A NO830167A NO160083B NO 160083 B NO160083 B NO 160083B NO 830167 A NO830167 A NO 830167A NO 830167 A NO830167 A NO 830167A NO 160083 B NO160083 B NO 160083B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- chromium
- hydrogel
- stated
- aging
- compound
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 12
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 61
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims abstract description 49
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 32
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 17
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 10
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 9
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021554 Chromium(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XBWRJSSJWDOUSJ-UHFFFAOYSA-L chromium(ii) chloride Chemical compound Cl[Cr]Cl XBWRJSSJWDOUSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 51
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 22
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 8
- 229910021556 Chromium(III) chloride Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 7
- 239000011636 chromium(III) chloride Substances 0.000 abstract description 7
- 235000007831 chromium(III) chloride Nutrition 0.000 abstract description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 20
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 18
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 11
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 9
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(2-methylpropoxy)propane Chemical compound CC(C)COCC(C)C SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N pentan-2-ol Chemical compound CCCC(C)O JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIVBYQGBSFLFCW-UHFFFAOYSA-N prop-1-ene-1,1-diamine Chemical compound CC=C(N)N UIVBYQGBSFLFCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 2
- IWTBVKIGCDZRPL-UHFFFAOYSA-N (+/-)-3-Methyl-1-pentanol Natural products CCC(C)CCO IWTBVKIGCDZRPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYECOAILUNWEAL-NUDFZHEQSA-N (4z)-4-[[2-methoxy-5-(phenylcarbamoyl)phenyl]hydrazinylidene]-n-(3-nitrophenyl)-3-oxonaphthalene-2-carboxamide Chemical compound COC1=CC=C(C(=O)NC=2C=CC=CC=2)C=C1N\N=C(C1=CC=CC=C1C=1)/C(=O)C=1C(=O)NC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 ZYECOAILUNWEAL-NUDFZHEQSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 1
- FQLFXUVKMAHCBY-UHFFFAOYSA-L chromium(2+);carbonate Chemical compound [Cr+2].[O-]C([O-])=O FQLFXUVKMAHCBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYPRIXSYXLDSOA-UHFFFAOYSA-L chromium(2+);sulfate Chemical compound [Cr+2].[O-]S([O-])(=O)=O RYPRIXSYXLDSOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000334 chromium(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000356 chromium(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011696 chromium(III) sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000015217 chromium(III) sulphate Nutrition 0.000 description 1
- XVHFYNOGAFYRJV-UHFFFAOYSA-L chromium(ii) oxalate Chemical compound [Cr+2].[O-]C(=O)C([O-])=O XVHFYNOGAFYRJV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Cr+3] VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M isovalerate Chemical compound CC(C)CC([O-])=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-diene Chemical compound C=CCC=C QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
Bårede kromkatalysatorer har lenge vært en dominerende faktor i fremstillingen av alkenpolymerer med høy tetthet, såsom polyeten. Slik de opprinnelig ble anvendt i industriell skala, ble disse katalysatorer brukt i oppløsningspolymerisa-sjonsprosesser. Det ble imidlertid snart klart at en mer øko-nomisk vei til mange alkenpolymerer av industriell kvalitet var en oppslemmingsprosess, dvs. en polymerisasjonsprosess ut-ført ved en temperatur som er tilstrekkelig lav til at den resulterende polymer stort sett er uoppløselig i fortynnings-middelet. Visse styringsteknikker som med letthet kan utføres i oppløsningspolymerisasjonssystemer, blir imidlertid vanskeligere i oppslemmingssystemet. Dette er særlig tilfelle med hensyn til regulering av molekylvekten. I et oppløsningssystem kan temperaturen ganske enkelt økes for å skaffe en polymer med lavere molekylvekt og høyere smelteindeks. I oppslemmingssystemer er der imidlertid en praktisk grense for temperaturøkninger, da man hurtig når det punkt hvor polymeren går i oppløsning og verdien av oppslemmingssystemet er således tapt.
For å skaffe maksimal utnyttelse av det fra et industrielt synspunkt mer ønskelige oppslemmingssystem, ble der utviklet modifikasjoner av katalysatoren for å tillate fremstillingen av polymer med høyere smelteindeks. Én slik modifikasjon som er blitt vellykket fra et industrielt synspunkt, er dannelsen av en kogel av silika og titanoksid. Denne kogel eldnes og vann fjernes ved azeotrop destillasjon eller vasking med en vannblandbar, organisk forbindelse for fremstilling av bæreren for krommet. Slike katalysatorer har vist en bemerkelsesverdig evne til å gi polymer med høy smelteindeks. Da krom må innlemmes på et eller annet punkt i katalysatorfremstillingen, har det vært foreslått å kogelere krommet med silisiumoksid eller å danne en tergel ved gelering av silisiumoksid, titanoksid og krom sammen, hvis titan er ønskelig.
Beklageligvis er det funnet at kogelering av krommet med silisiumoksidet fører til en katalysator som ikke gir en polymer med så høy smelteindeks som ellers ville være blitt produsert.
Det er en hensikt med oppfinnelsen å dra fordel av den enkelhet som ligger i kogelering av krom med silisiumoksid uten å ofre den resulterende polymers smelteindeksevne. Det er videre en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en katalysator som kan gi polymer med høy smelteindeks. Nok en hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en forbedret fremgangsmåte til fremstilling av bårede krom-alkenpolymerisasjonskatalysatorer. En annen hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en forbedret fremgangsmåte til fremstilling av en silisiumoksid/titanoksid/krom-tergel.
I henhold til oppfinnelsen blir en silisiumoksidhydrogel inneholdende krom eldnet ved en pH-verdi i området 7-9, og vann blir deretter fjernet ved azeotrop destillasjon eller vasking med en flyktig, vannblandbar, organisk væske. Nærmere bestemt går oppfinnelsen ut på en fremgangsmåte som angitt i krav. 1.
På tegningen er gelens pH-verdi plottet mot smelteindeksen av polymer fremstilt fra den resulterende katalysator.
I den foreliggende beskrivelse er uttrykket "kogel" vil-kårlig brukt for å betegne kogelert silisiumoksid og titanoksid, og uttrykket "kogelert silisiumoksid/krom" er brukt for å beskrive en silisiumoksid/krom-hydrogel bestående av to komponenter, dvs. en som ikke inneholder titanoksid. Uttrykket "tergel" brukes selvsagt for å beskrive det produkt som fås fra gelering av silisiumoksid, titanoksid og krom sammen.
Der er to grunnleggende metoder for oppnåelse av eldning under betingelser med relativ høy pH-verdi i henhold til oppfinnelsen. Den første er å inføre et basisk materiale såsom ammoniakk i gelen, og den annen er å benytte en kromforbindelse som er basisk, eller sojn i det minste ikke blir sur ved eldning. Kombinasjoner av disse to teknikker kan selvsagt også anvendes.
I den foreliggende patentsøknad betyr henvisningen til silisiumoksid et silisiumoksidholdig materiale som generelt er sammensatt av 80-100 vektprosent silisiumoksid, idet en eventuell rest er valgt fra aluminiumoksid, boroksid, magnesi-umoksid, thoriumoksid, zirkoniumoksid og blandinger derav. F.eks. kan det silisiumoksidholdige materiale bestå hovedsakelig av silisiumoksid og ikke mer enn 0,2 vektprosent aluminiumoksid eller andre metalloksider. Andre ingredienser som ikke virker forstyrrende inn på katalysatoren, eller som foreligger for å gi ett eller annet urelatert resultat, kan også foreligge.
I store trekk omfatter fremgangsmåten til fremstilling
av hydrogelen blanding av en vandig oppløsning av et alkali-metallsilikat med en sterk syre, f.eks. svovelsyre, generelt i nærvær av en kromforbindelse. Denne blanding kan utføres under egnede betingelser, f.eks. agitasjon. Konsentrasjonen av Si02
i hydrogelen som dannes, ligger vanligvis i området 3-12 vektprosent. Et vidt område av blandetemperaturer kan anvendes, f.eks. fra ca. 1-43°C.
Oppfinnelsen er først og fremst rettet på fremstillingen av tergeler hvor krommet geleres sammen med silisiumoksid og titanoksid. Oppfinnelsen er også anvendelig på kogelerte silisiumoksid/krom-systemer. Dersom krommet ikke geleres sammen med silisiumoksidet, kan det tilsettes som en vandig oppløsning på hydrogeltrinnet, generelt ved anvendelse av vannoppløselige kromforbindelser, f.eks. kromacetat eller kromtrioksid.
Toverdige eller treverdige vannoppløselige eller syre-oppløselige kromforbindelser foretrekkes for tiden ved fremstillingen av de kogelerte silisiumoksid/krom-hydrogeler eller silisiumoksid/titanoksid/krom-tergeler. Eksempler på egnede forbindelser omfatter kromkarboksylater såsom krom(III)acetat og krom(II)oksalat, kromhalogenider såsom krom(III)klorid og krom(II)klorid, krom(II)karbonat, krom(III)hydroksid, krom-(IIDnitrat, krom (III) sulfat og krom (II) sulfat. Det tørre produkt kan passende aktiveres ved en høy temperatur i en oksygenomgivelse, f.eks. luft, slik at minst en del av krommet med lavere valens omdannes til seksverdig krom.
Etter gelering blir blandingen eldnet. Dette kan utføres ved temperaturer i området 18-93°C. Generelt anvendes eldnings-tider på mer enn en time. F.eks. er tidsrom på 1-20 timer, fortrinnsvis 2-10 timer, egnede.
Som vist på tegningen oppnås de beste resultater ved anvendelse av en pH-verdi på 7-9 under eldningsprosessen. Dette kan oppnås ved'tilsetning av et basisk materiale, f.eks. ammoniakk eller ammoniumhydroksid. Dette gjøres fortrinnsvis ved tilsetning av det basiske materiale til hydrogeloppslemmingen før eldningen, enten alene eller i kombinasjon med tilsetning av ytterligere basisk materiale under eldningsprosessen, da pH-verdien har en tilbøyelighet til å reduseres under eldningen. Alternativt er det mulig i noen tilfeller qanske enkelt å til-sette det basiske materiale under eldningsprosessen for å ute-lukke reduksjon av pH-verdien. Andre egnede basiske materialer omfatter ammoniumkarbonat, trietylamin, dimetylamin og guanidin.
Alternativt kan der anvendes en kromforbindelse som i
seg selv gir en høyere pH-verdi; og/eller som har mindre til-bøyelighet til å gi en reduksjon av pH-verdien under eldningen. Slike kromforbindelser omfatter krom-koordinasjonsforbindelser som har nitrogenholdige grupper, herunder dobbeltsalter og chelater inneholdende NH^ eller aminer, f.eks. kromamminene.
Et eksempel på en klasse nyttige forbindeler er de som har formelen CrX^-yNH^, hvor X er et halogenion såsom Cl , Br eller I~, og y er et helt tall fra 1-6, f.eks. CrCl3-6NH3.
En annen klasse nyttige forbindelser, krommamminer, som inneholder seks nøytrale grupper, er vist ved formelen (CrAg)Z^ hvor A kan være minst én av NH3, etendiamin (en) og usymmetrisk propendiamin (pn) og Z, som er et syreradikal,
er et halogenion som angitt ovenfor, NO^ SO^ - 2 eller PO^ - 3
I noen tilfeller kan H20 erstatte en porsjon av A. Noen eksempler på disse omfatter (Cr(NH^)&)(NO^)3, {Cr(en)3) Cl^, (Cr(NH3)2(H2<0>)4)<B>r3, (Cr(NH3>5H20)Cl3, (Cr(pn)2(H20)2>S04,
og lignende.
Nok en klasse nyttige kromamminforbindelser som inneholder fem nøytrale grupper, er vist ved formlene (CrA^Y) Z^, hvor A
og Z er som tidligere angitt og Y er et radikal fra en mono-basisk syre såsom Cl , Br , I , NC^ , NC>3 , 0H og CNS , og (CrA W)V hvor A er som angitt tidligere, V er Cl", Br-, l~eller — _ o (0H) og W er et radikal fra en dibasisk syre, f.eks:. SO, , -2-2
S04<-2> C03 eller C204• Noen eksempler på disse omfatter
(Cr(NH3)5Cl)Cl2, (Cr(N<H>3)3(H2<0>)2(OH))C12, (Cr(NH3)5S04)Cl,
og (Cr(NH3)5C03)N03.
For tiden foretrukne forbindelser innbefatter klorpent-amminkrom(III)klorid og heksamminkrom(III)nitrat pga. relativ lett tilgjengelighet.
En mer omfattende oversikt over koordinasjonsforbindel-sene er gitt i Inorganic Chemistry av P.C.L.Thorne og E.R. Roberts, femte reviderte utgave, Interscience Publishers Inc. 1948, side 320-322. Med slike kromforbindelser er det ikke nød-vendig med noen base i de fleste tilfeller, skjønt en base kan også anvendes om ønskelig.
Etter eldningen kan gelen agiteres for å gi en oppslem-ming som vaskes flere ganger med vann og med enten et ammonium-salt eller fortynnet syre for reduksjon av alkalimetallinnholdet av gelen til mindre enn ca. 0,1 vektprosent. Skjønt forskjellige ammoniumsalter og fortynnede syreoppløsninger kan anvendes,
er de foretrukne salter slike som ammoniumnitrat og ammoniumsalter av organiske syrer som nedbrytes og fordamper ved den etterfølgende kalsinering.
Vann fjernes fra hydrogelen på en hvilken som helst egnet måte, og fortrinnsvis ved vasking med en normalt flytende, flyktig organisk forbindelse som er blandbar med vann eller ved azeotrop destillasjon under anvendelse av en slik organisk forbindelse. Denne fremgangsmåte omdanner hydrogelen til en xerogel.
Egnede oksygenholdige organiske forbindelser til fjerning av vann omfatter metylisobutylketon, etylacetat, sec-butylalko-hol, n-propylalkohol, butyraldehyd, diisobutyleter, isopropyl-acetat og andre lignende/ flyktige organiske forbindelser. For tiden foretrekkes alkoholer, fortrinnsvis alkoholer med 5 og 6 karbonatomer såsom 3-metyl-l-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol og 1-heksanol, helst 3-metyl-l-butanol, 1-pentanol eller 1-heksanol.
Kromforbindelsen innlemmes i en mengde som er tilstrekkelig til å gi 0,001-10, fortrinnsvis 0,1-5, helst ca. 1 vektprosent krom regnet på vekten av den tørkede silisiumoksid-grunnmasse (xerogel).
Når titan kogeleres ammen med silisiumoksidet, blir titanforbindelsen fortrinnsvis innlemmet med syren. Titanforbindelsen kan innlemmes i syren i en hvilken som helst form hvori den siden innlemmes i det silisiumoksid som dannes ved kombinasjon av silikatet og syren (fortrinnsvis ved tilsetning av silikatet til syren), hvorfra den senere kan omdannes i titanoksidet. Egnede titanforbindelser omfatter f.eks. halo-genidene, f.eks. TiCl^ og TiCl^, nitratene, sulfatene, oksa-latene og alkyltitanatene. Titanforbindelsen innlemmes i en slik mengde at antall vektprosent titan som foreligger, regnet på vekten av den endelige kalsinerte katalysator, ligger i området 0,1-10, fortrinnsvis 0,5-5. Den kromholdige xerogel kan aktiveres for polymerisasjon ved kalsinering i en tørr, oksygenholdig omgivelse, f.eks. luft, ved en temperatur i området 425-1095°C i en tid på 1-50 timer, fortrinnsvis 2-20 timer. Andre kjente aktiveringsfremgangsmåter såsom reduksjon og oksidasjon kan anvendes, som beskrevet i US-PS 4 182 815.
Katalysatoren ifølge oppfinnelsen kan anvendes til polymerisasjon av minst ett mono-l-alken inneholdende 2-8 karbonatomer pr. molekyl, fortrinnsvis eten, propen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 4-metyl-l-penten og 1-okten. Oppfinnelsen er særlig anvendelig til fremstilling av etenhomopolymerer og
-kopolymerer fra blandinger av eten og 0,5-20 molprosent av én eller flere komonomerer valgt fra 1-alkener inneholdende
3- 8 karbonatomer pr. molekyl. Eksempler på komonomerer omfatter alifatiske 1-alkener såsom propen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 4- metyl-l-penten, 1-okten og andre høyere alkener og konjugerte eller ikke-konjugerte dialkener såsom 1,3-butadien, isopren,
piperylen, 2,3-dimetyl-l,3-butadien, 1,4-pentadien, 1,5-heksa-dien og andre slike dialkener og blandinger derav. Eten-kopolymerer utgjør fortrinnsvis minst ca. 90, helst 97-99,8 molprosent polymeriserte etenenheter. Med eten/heksen-kopolymerer foretrekkes 98-99,8 molprosent eten, idet resten selvsagt er komonoraeren. Propen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen og 1-okten er særlig foretrukne komonomerer til bruk med eten.
Polymerene kan fremstilles fra katalysatorene ifølge oppfinnelsen ved oppløsningspolymerisasjon, oppslemmingspolymerisasjon eller andre polymerisasjonsteknikker ved anvendelse av vanlig utstyr og berøringsprosesser. Berøring av monomeren eller monomerene med katalysatoren kan utføres på en hvilken som helst måte som er kjent på området faste katalysatorer. En bekvem metode er å suspendere katalysatoren i det organiske medium og agitere blandingen for å holde katalysatoren i suspensjon gjennom hele polymerisasjonsprosessen. Andre kjente berøringsmetoder såsom fluidisert skikt, graviterende skikt og fast skikt, kan også anvendes. Referanser til fremstilling av etenpolymerer i en partikkelformprosess er angitt i US-PS 3 624 603.
Katalysatoren ifølge oppfinnelsen er særlig egnet til anvendelse ved oppslemmingspolymerisasjon. Oppslemmingsproses-sen utføres generelt i et inert fortynningsmiddel (medium) såsom parafin, cykloparafin eller aromatisk hydrokarbon. For hovedsakelig etenpolymerer blir der anvendt en temperatur på 66-110°C. Trykkene i partikkelformprosessen kan variere fra 0,76- 4,8 MPa eller høyere. Katalysatoren holdes i suspensjon og
bringes i berøring med monomeren eller monomerene ved tilstrekkelig trykk til å holde mediet og minst en porsjon av monomeren eller monomerene i den flytende fase. Mediet og temperaturen blir valgt slik at polymeren fremstilles som faste partikler og utvinnes i denne form. Katalysatorkonsentrasjonene kan være slik at katalysatorinnholdet ligger i området 0,001-1 vektprosent regnet på vekten av reaktorinnholdet.
Hydrogen kan anvendes til regulering av molekylvekten, slik det er kjent fra tidligere. Dersom det anvendes, blir det vanligvis anvendt i konsentrasjoner på inntil 2 molprosent, regnet på reaksjonsblandingen, fortrinnsvis i et område på 0,1-1 molprosent regnet på reaksjonsblandingen.
Eksempel 1 - Katalysatorfremstilling
En rekke tergelkatalysatorer ble fremstilt ved at en vandig svovelsyreoppløsning inneholdende titanylsulfat og den angitte kromforbindelse ble blandet med" en vandig natriumsilikat-oppløsning ved en reaksjonstemperatur på 20-30°C for oppnåelse av en gel med en pH-verdi på 6-7. Natriumsilikatoppløsningen ble satt til den sure oppløsning under omrøring i en periode på 7-10 min med den mengde reagenser som ble anvendt. Hver gel ble delt opp i tilnærmet like porsjoner, idet hver porsjon ble fortynnet med avionisert vann og plassert i en plastpose, eventuelt sammen med den ønskede mengde fortynnet ammonium-hydroksidoppløsning for å gi den ønskede økning i pH-verdi. Hver pose ble plassert i et vannbad som ble holdt på 80-82°C, hvor eldningen ble utført i ca. fire timer. Etter eldning ble hver hydrogel filtrert, vasket i avionisert vann og deretter med en fortynnet vandig oppløsning av ammoniumnitrat til konsentrasjonen av natriumioner i hydrogelen var redusert til ca. 0,1 vektprosent regnet på den tørre vekt av katalysatoren. Vann ble fjernet fra de vaskede hydrogeler ved azeotrop destillasjon ved anvendelse av etylacetat. De resulterende, tørkede sammen-satte materialer var blågrønne av farge, hvilket antydet nær-været av treverdig krom. Hvert sammensatt materiale ble aktivert for polymerisasjon ved kalsinering med tørr luft i et fluidisert skikt i fem timer ved 871°C. Katalysatoren ble utvunnet og lagret i tørr luft til den skulle brukes. Hver ferdig katalysator inneholdt ca. 1 vektprosent krom som kromoksid og ca.
2,5 vektprosent titan som titandioksid, mens resten bestod av silisiumoksid.
Til 70,1 g vandig, sur oppløsning inneholdende en mengde av et i handelen tilgjengelig TiOSO^-produkt med 12,3 vektprosent titan og en mengde konsentrert svovelsyre i forholdet 11 g : 25 g ble der f.eks. tilsatt 200 ml avionisert vann og
200 ml avionisert vann som inneholdt 8,3 ml vandig krom(III i - acetat (ekvivalent med 1,20 g krom). Blandingen ble avkjølt til 19°C, og i løpet av en periode på 10 min ble der til blandingen under omrøring tilsatt 995 g av en vandig natrium-silikatoppløsning inneholdende 12 vektprosent Si02 til en pH-verdi på 6,4, idet temperaturen av den endelige blanding ble notert til ca. 29°C. Hydrogelen ble delt i fire tilnærmet like store porsjoner, og hver porsjon ble blandet med 150 ml avionisert vann, plassert i en plastpose, som ble anbragt i et vannbad som ble holdt på 81-82°C, så prøven ble eldnet i fire timer ved denne temperatur. Sammenligningsprøven fikk
ikke tilsatt noe annet tilsetningsmiddel. Den annen prøve
ble blandet med 2,5 g vandig ammoniumhydroksid (25 volum-
ble blandet med 2,5 g vandig ammoniumhydroksid (25 volumprosent NH^), den tredje ble blandet med 8 ml av ammoniumhydroksidet, og den fjerde ble blandet med 16 ml av ammoniumhydroksidet. Etter eldning ble hver prøve filtrert, vasket, tørket og aktivert som beskrevet tidligere på vanlig måte, slik det er kjent i faget.
Eksempel 2 - Etenpolymerisasjon
Hver katalysator (eksempel 1) ble utprøvet for etenpolymerisasjon i en 2 l's omrørt, rustfri stålreaktor inneholdende ca. 567 g isobutan som fortynningsmiddel. Polymerisasjonen ble utført, ved 110°C og et samlet trykk på 3,8 MPa til ca. 5000 g polymer pr. g katalysator Var oppnådd. Polymerisasjonstiden var typisk 40-50 min. Hver utvunnet polymer ble tørket, stabi-lisert med 0,15 vektprosent av et vanlig stabilisatorsystem og smelteindeksen bestemt i henhold til ASTM D 1238-65T, beting-else E. Beskaffenheten av kromforbindelsen, den pH-verdi som ble anvendt ved katalysatorfremstillingen, og de oppnådde resultater er gitt i tabellene 1, 2, 3 og 4.
En undersøkelse av resultatene i tabellene viser at virk-somme katalysatorer ble fremstilt med hver kromforbindelse som ble utprøvet. Resultatene for smelteindeks i forsøk 1-26, viser at det er nødvendig å holde pH-verdien av tergel-hydrogelene på over ca. 7, for å optimalisere katalysatorenes smelteindeksevne. For forsøk 8, hvor pH-verdien var ca. 9 eller høyere,
skal det bemerkes at polymer fremstilt med katalysatoren opp-viste en reduksjon i smelteindeks i forhold til de andre katalysatorer i denne serie (forsøk 5, 6, 7). Når disse data ses i forbindelse med de andre resultater, tyder de på at pH-verdien av hydrogelen bør ligge i området fra ca. 7 til i nærheten av 9 for å bringe smelteindeksevnen av tergelkatalysatorene på et maksimum.
Forsøkene 27-30 viser at en høyere pH-verdi er til
ingen nytte i de forsøk som ligger utenfor oppfinnelsens omfang, dvs. hvor krommet tilsettes etter eldning. Som det vil ses blir ikke smelteindeksen forbedret noe ved den høyere pH-verdi (fordi den er allerede god).
Basert på smelteindeksresultatene i de forskjellige ta-beller ble de beste tergelkatalysatorer avledet fra acetatet, nitratet og sulfatene av krom. Nitratet og sulfatene er mer foretrukne, da der ikke ble observert noen utlutning av krommet når hydrogelen ble bragt i berøring med vann. En viss utlutning fant sted med acetatet, skjønt det meste readsorberes inn i hydrogelen i løpet av eldningstrinnet.
Eksempel 3
Katalysatorfremstilling ved anvendelse av krom-koordinasjonsforbindelser som Cr-kilde
Dette eksempel viser bruken av et kromsalt inneholdende NH^ eller amingrupper, f .eks. kromamminer, som i seg selv gir
en gel som har en høyere pH-verdi og/eller motstår reduksjon av pH-verdien under eldning.
En rekke tergelkatalysatorer ble fremstilt ved at en vandig svovelsyreoppløsning inneholdende titanylsulfat ble blandet med en vandig oppløsning inneholdende den angitte krom-koordina-sjonforbindelse. Blandingen ble omsatt med en vandig natrium-silikatoppløsning under omrøring ved en temperatur på 2 0-30°C for oppnåelse av en,gel med en pH-verdi på 6-7. Reaksjonstiden lå i området 7-10 min ved den mengde reagenser som ble anvendt. Hver gel ble delt i tilnærmet like porsjoner, fortynnet med ca. 125 ml avionisert vann og plassert i en plastpose, eventuelt sammen med den ønskede mengde ammoniumhydroksidoppløs-
ninq ror å gi den ønskede økning i pH-verdi. Hver pose ble plassert i et vannbad som ble holdt på 80-90°C, og eldningen fortsatte i ca. fire timer. Etter eldning ble hver tergel filtrert, vasket med avionisert vann, deretter vasket med fortynnet, vandig ammoniumnitratoppløsning, tørket ved azeotrop destillasjon og aktivert for etenpolymerisasjon ved kalsinering i tørr luft som beskrevet tidligere i eksempel 1. Hver ferdig katalysator inneholdt ca. 1 vektprosent krom som kromoksid og ca. 2,5 vektprosent titan som titandioksid, idet resten var silisiumoksid.
Til 82 g av en vandig oppløsning inneholdende 25 g konsentrert svovelsyre og 11 g TiOS04 (12 vektprosent Ti) ble der f.eks. tilsatt 150 ml avionisert vann inneholdende 3,18 g opp-løst heksamminkrom(III)nitrat. Til den omrørte blanding på ca. 20°C ble der i løpet av en periode på 9 min tilsatt 416,4 g vandig natriumsilikatoppløsning (11,9 vektprosent SiC^) til en pH-verdi på 6,7 for oppnåelse av en orange/brun-hydrogel. Hydrogelen ble fortynnet med 250 ml avionisert vann og oppslem-mingen ble delt i to tilnærmet like porsjoner. Hver prøve ble plassert i en plastpose, og hver pose ble anbragt i et vannbad som ble holdt på 85-90°C for eldning i fire timer. Den første prøve fikk ikke noe tilsetningsmiddel. Den annen prøve ble blandet med 6 ml ammoniumhydroksid (25 volumprosent NH^) før eldningen. De eldnede hydrogeloppslemminger som var avledet fra heksamminkrom(III)nitrat, (Cr(NH^)g)(NO^)^'°9 klorpent-amminkrom(III)klorid, (Cr(NH^)^Cl)Cl2, var grønne, mens de eldnede hydrogeloppslemminger som var avledet fra tris(etendiamin)krom(III)klorid, hadde rødfiolett farge. Etter eldning ble hver hydrogel filtrert, vasket, tørket og aktivert som tidligere beskrevet.
Eksempel 4 - Etenpolymerisasjon
En prøve av hver aktiverte katalysator ble utprøvet for etenpolymerisasjon på samme måte som beskrevet i eksempel 2. Beskaffenheten av de anvendte kromforbindelser, pH-verdien av hydrogeloppslemmingene og de oppnådde resultater er angitt i tabell 5.
Undersøkelse av resultatene i tabell 5 viser at aktive katalysatorer ble fremstilt fra hver kromamminforbindelse. Til-setningen av ammoniakk for å øke pH-verdien av hydrogelen var ikke alltid nødvendig og kunne faktisk resultere i redusert smelteindeksevne av tergelkatalysatorene (forsøkene 31, 32, 33 og 34). Det antas at den forholdsvis lave polymersmelteindeks på 5,8 i forsøk 32 kan skyldes den forholdsvis høye pH-verdi på 9,3 som ble observert ved fremstilling av katalysatoren.
På den andre side er det åpenbart at med katalysatorene fremstilt fra kromamminet avledet fra etendiammin er bruken av litt ammoniakk for å øke pH-verdien av hydrogeloppslemmingen nyttig når det gjelder å øke katalysatorens smelteindeksevne.
Således kan katalysatorer avledet fra visse kromamminer, f.eks. heksamminkrom(III)nitrat, vise en moderat reduksjon i smelteindeksevnen når ammoniakk anvendes ved katalysatorfremstillingen for økning av pH-verdien. Andre katalysatorer avledet fra visse kromamminer såsom tris(etendiamin)krom-(III)klorid kan oppvise en moderat økning i smelteindeksevnen når ammoniakk anvendes ved katalysatorfremstillingen for å øke pH-verdien. Beskaffenheten av den ligand som brukes ved dannelse av kromamminet, synes derfor å virke inn på smelteindeksevnen til katalysatoren i noen utstrekning.
Den følgende del av beskrivelsen er foretrukne utførel-sesformer avfattet i punkter, og eksempler på polymeriserings-fremgangsmåter under anvendelse av en katalysator fremstilt iht. oppfinnelsen. 1. Fremstilling av en kogelert silisiumoksid/krom-hydrogel, eldning av hydrogelen i minst en time, idet pH-verdien av den nevnte hydrogel under i det minste mesteparten av eldningen holdes i området 7-9 og hydrogelen behandles med en flyktig, flytende organisk forbindelse for fjerning av vann og omdanning av hydrogelen til en xerogel. 2. Som angitt i punkt 1, hvor pH-verdien holdes i området 7-9 ved tilsetning av et basisk materiale til hydrogelen. 3. Som angitt i punkt 2, hvor det basiske materiale er enten ammoniakk eller ammoniumhydroksid. 4. Som angitt i punkt 2, hvor det basiske materiale tilsettes før eldningen. 5. Som angitt i punkt 2, hvor den flyktige, flytende organiske forbindelse er en alkohol. 6. Som angitt i punkt 5, hvor alkoholen er en av 1-pentanol, 3-n;etyl~l-butanol eller 1-heksanol. 7. Som angitt i punkt 1, hvor den flyktige, flytende organiske forbindelse er en alkohol. 8. Som angitt i punkt 7, hvor alkoholen er en av 1-pentanol, 3-metyl-l-butanol eller 1-heksanol. 3. Som angitt i punkt 1, hvor pH-verdien holdes på en verdi av 7-9 ved bruk av en krom-koordinasjonsforbindelse som har en nitrogenholdig gruppe. 10. Som angitt i punkt 9, hvor kromforbindelsen er klor-pentamminkrom(III)klorid. 11. Som angitt i punkt 1, hvor hydrogelen dannes ved tilsetning av en oppløsning av natriumsilikat tii syre inneholdende en kromforbindelse. 12. Som angitt i punkt li, hvor eldningen utføres ved en temperatur i området 18-93°C i en tid på 1-20 timer. 13. Som angitt i punkt 1, hvor xerogelen ytterligere opp-varmes i en oksygenholdig omgivelse ved en temperatur på 425-1095°C for aktivering. 14. Polymerisasjonsprosess hvor minst ett mono-l-alken med 2-8 karbonatomer pr. molekyl bringes i berøring med en katalysator fremstilt som angitt i et av de foregående punkter, under, polymerisasjonsbetingelser, og der utvinnes en polymer. 15. Som angitt i punkt 14, hvor alkenet velges fra eten, propen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 4-metyl-l-penten og 1-okten.
16. Som angitt i punkt 14, hvor alkenet omfatter eten.
17. Som angitt i punkt 14, hvor polymerisasjonen utfores under oppslemmingsbetignelser. 18. Som angitt i punkt 14, hvor polymeren er en etenhomo-polymer eller -kopolymer med 97-99,8 molprosent polymeriserte etenenheter. 19. Fremstilling av en silisiumoksid/titanoksid/krom-tergelhydrogel, hvor krommet kommer fra en krom-koordinasjonsforbindelse som har en nitrogenholdig gruppe, ved eldning av hydrogelen i minst én time og behandling av hydrogelen med en flyktig, flytende organisk forbindelse for fjerning av vann og omdanning av hydrogelen til en xerogel. 20. Som angitt i punkt 19, hvor den flyktige, flytende organiske forbindelse er en alkohol. 22. Som angitt i punkt 19, hvor alkoholen er en av 1-pentanol, 3-metyl-l-butanol eller 1-heksanol. 22. Som angitt i punkt 19, hvor. kromsaltet er heksamminkrom-(Ill)nitrat. 23. Som angitt i punkt 19, hvor hydrogelen dannes ved tilsetning av en oppløsning av natriumsilikat til en syre inneholdende en titanforbindelse og den nevnte kromforbindelse. 24. Som angitt i punkt 23, hvor eldningen utføres ved en temperatur på 18-93°C i en tid på 1-20 timer. 25. Polymerisasjonsprosess hvor minst ett mono-l-alken med 2-8 karbonatomer pr. molekyl bringes i berøring med en katalysator fremstilt som angitt i et av punktene 19-24 under polymerisasjonsbetingelser og der utvinnes en polymer. 26. Som angitt i punkt 25, hvor alkenet velges fra eten, propen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 4-metyl-l-penten og 1-okten.
27. Som angitt i punkt 25, hvor alkenet omfatter eten.
28. Som angitt i punkt 25, hvor polymerisasjonen utføres under oppslemmingsbetingelser. 29. Som angitt i punkt 25, hvor polymeren er en etenhomo-polymer eller -kopolymer med 97-99,8 molprosent polymeriserte etenenheter.
Claims (8)
1. Fremgangsmåte til fremstilling av en polymerisasjonskata-lysator, hvor der dannes en kogelert silisiumoksid/krom-kogel-hydrogel eller en silisiumoksid/titanoksid/krom-tergelhydrogel og hydrogelen eldnes i minst én time og behandles med en flyktig, flytende organisk forbindelse for fjerning av vann og omdannelse av hydrogelen til en xerogel som inneholder 0,001-10 vektprosent krom regnet på vekten av den tørkede silisiumoksid-basis,
karakterisert ved at pH-verdien av kogelhydrogelen under i det minste en vesentlig del av eldningsperioden holdes innenfor området 7-9.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at pH-verdien holdes innenfor området 7-9 ved tilsetning av et basisk materiale til kogelhydrogelen, idet det basiske materiale fortrinnsvis er ammoniakk eller ammoniumhydroksid og fortrinnsvis tilsettes før eldningen.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at pH-verdien holdes på den nevnte verdi av 7-9 ved anvendelse av en krom-koordinasjonsforbindelse som har en nitrogenholdig gruppe, spesielt klor-pentamminkrom(Ill)klorid.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at der benyttes en tergelhydrogel hvis kromforbindelse er heksamminkrom(III)nitrat.
5. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at der som flyktig, flytende organisk forbindelse anvendes en alkohol, særlig 1-pentanol, 3-metyl-l-butanol eller 1-heksanol.
6. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at kogelhydrogelen dannes ved tilsetning av en oppløsning av natriumsilikat til syre som inneholder den nevnte kromforbindelse, og tergelhydrogelen dannes ved tilsetning av en oppløsning av natriumsilikat til syre som inneholder en titanforbindelse og den nevnte kromforbindelse.
7. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at eldningen utføres i et temperaturområde på 18-93°C i et tidsrom på 1-20 timer.
8. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at xerogelen dessuten var-mes opp i en oksygenholdig omgivelse ved en temperatur i området 425-1095°C for aktivering.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/340,938 US4405501A (en) | 1982-01-20 | 1982-01-20 | Aging of chromium-containing gel at high pH |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO830167L NO830167L (no) | 1983-07-21 |
| NO160083B true NO160083B (no) | 1988-11-28 |
| NO160083C NO160083C (no) | 1989-03-08 |
Family
ID=23335570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO830167A NO160083C (no) | 1982-01-20 | 1983-01-19 | Fremgangsmaate til fremstilling av en polymerisasjonskatalysator. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4405501A (no) |
| EP (1) | EP0085857B1 (no) |
| JP (1) | JPS58130115A (no) |
| AT (1) | ATE45962T1 (no) |
| CA (1) | CA1190538A (no) |
| DE (1) | DE3380492D1 (no) |
| ES (1) | ES519119A0 (no) |
| GB (1) | GB2114463B (no) |
| MX (1) | MX166750B (no) |
| NO (1) | NO160083C (no) |
| SG (1) | SG24886G (no) |
Families Citing this family (49)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5115053A (en) * | 1988-07-25 | 1992-05-19 | Phillips Petroleum Company | Twice-aged porous inorganic oxides, catalysts, and polymerization processes |
| US4981831A (en) * | 1988-07-25 | 1991-01-01 | Phillips Petroleum Company | Twice-aged porous inorganic oxides, catalysts, and polymerization processes |
| US5451645A (en) * | 1989-08-10 | 1995-09-19 | Phillips Petroleum Company | Process for olefin polymerization |
| US5171801A (en) * | 1989-10-06 | 1992-12-15 | Phillips Petroleum Company | Process for olefin polymerization |
| US4988657A (en) * | 1989-10-06 | 1991-01-29 | Phillips Petroleum Company | Process for olefin polymerization |
| US5071927A (en) * | 1990-10-09 | 1991-12-10 | Phillips Petroleum Company | High-temperature slurry polymerization of ethylene |
| DE4132894A1 (de) * | 1991-10-04 | 1993-04-08 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung eines traegerkatalysators fuer die polymerisation von (alpha)-olefinen |
| US5576263A (en) * | 1993-12-28 | 1996-11-19 | Phillips Petroleum Company | Chromium catalyst compositions and ethylene polymerization processes therewith |
| CA2146034A1 (en) | 1994-05-12 | 1995-11-13 | Kenneth W. Willcox | Polymer stabilization |
| ATE224405T1 (de) * | 1996-05-01 | 2002-10-15 | Ineos Silicas Ltd | Poröser, anorganischer katalysatorträger |
| AU4716301A (en) | 1999-12-16 | 2001-06-25 | Phillips Petroleum Company | Organometal compound catalyst |
| JP4732444B2 (ja) | 2004-04-22 | 2011-07-27 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | 広い分子量分布を有する重合体を生成する触媒系およびそれらと同じものを作成する方法 |
| US6977235B2 (en) * | 2004-04-22 | 2005-12-20 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Catalyst systems comprising a calcined chromium catalyst and a non-transition metal cyclopentadienyl cocatalyst |
| US7307133B2 (en) * | 2004-04-22 | 2007-12-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymers having broad molecular weight distributions and methods of making the same |
| US7163906B2 (en) * | 2004-11-04 | 2007-01-16 | Chevron Phillips Chemical Company, Llp | Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins |
| US20060155082A1 (en) * | 2005-01-10 | 2006-07-13 | Mcdaniel Max P | Process for producing polymers |
| CA2649103C (en) | 2006-04-12 | 2018-09-04 | Interhealth Nutraceuticals, Inc. | Tri-valent chromium compounds, compositions and methods of use |
| US7700516B2 (en) | 2007-09-26 | 2010-04-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a polymerization catalyst |
| US8183173B2 (en) * | 2007-12-21 | 2012-05-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Fast activating catalyst |
| US8440772B2 (en) | 2011-04-28 | 2013-05-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
| US8487053B2 (en) | 2011-11-30 | 2013-07-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for removing polymer skins from reactor walls |
| US9023967B2 (en) | 2011-11-30 | 2015-05-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Long chain branched polymers and methods of making same |
| US9096699B2 (en) * | 2011-12-02 | 2015-08-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| US8501882B2 (en) | 2011-12-19 | 2013-08-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control |
| US8703883B2 (en) | 2012-02-20 | 2014-04-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor |
| US10273315B2 (en) | 2012-06-20 | 2019-04-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
| US8916494B2 (en) | 2012-08-27 | 2014-12-23 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Vapor phase preparation of fluorided solid oxides |
| US8940842B2 (en) | 2012-09-24 | 2015-01-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations |
| US9376511B2 (en) | 2013-03-13 | 2016-06-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts and polymers |
| US20150050742A1 (en) * | 2013-08-16 | 2015-02-19 | Cdti | Analysis of Occurrence of Corrosion Products with ZPGM and PGM Catalysts Coated on Metallic Substrates |
| US9587048B2 (en) | 2015-04-29 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| US9708426B2 (en) | 2015-06-01 | 2017-07-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor |
| US10213766B2 (en) | 2015-09-18 | 2019-02-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| US10005861B2 (en) | 2016-06-09 | 2018-06-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds |
| US9988468B2 (en) | 2016-09-30 | 2018-06-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| US11267914B2 (en) | 2016-12-29 | 2022-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| US10654953B2 (en) | 2016-12-29 | 2020-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| US20200369803A1 (en) | 2016-12-29 | 2020-11-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of Preparing a Catalyst |
| US10287369B2 (en) | 2017-04-24 | 2019-05-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| US10323109B2 (en) | 2017-11-17 | 2019-06-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents |
| US10513570B2 (en) | 2017-11-17 | 2019-12-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| US10722874B2 (en) | 2018-04-16 | 2020-07-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents |
| US10543480B2 (en) | 2018-04-16 | 2020-01-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents |
| US11266976B2 (en) | 2018-04-16 | 2022-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst with low HRVOC emissions |
| US10774161B2 (en) | 2019-01-31 | 2020-09-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content |
| CN113198414B (zh) * | 2021-05-25 | 2022-09-13 | 湖北振华化学股份有限公司 | 一种水合氧化铬吸附剂、其制备方法及用途 |
| US20230183390A1 (en) | 2021-12-15 | 2023-06-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol |
| US11845814B2 (en) | 2022-02-01 | 2023-12-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor |
| US20230331875A1 (en) | 2022-04-19 | 2023-10-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2342249A (en) * | 1938-09-19 | 1944-02-22 | Standard Oil Co | Catalyst manufacture |
| US2865844A (en) * | 1953-05-28 | 1958-12-23 | Exxon Research Engineering Co | Hydroforming process using high activity catalysts containing silica and chromia |
| US2895920A (en) * | 1955-11-29 | 1959-07-21 | Sun Oil Co | Process for catalyst preparation |
| US3794713A (en) * | 1968-08-06 | 1974-02-26 | Nat Petro Chem | Preparation of silica gels |
| US3887494A (en) * | 1970-11-12 | 1975-06-03 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization catalyst |
| US3867306A (en) * | 1972-03-24 | 1975-02-18 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization composition |
| US4119569A (en) * | 1973-05-24 | 1978-10-10 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization catalyst |
| US4186260A (en) * | 1973-05-24 | 1980-01-29 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization process |
| US3950303A (en) * | 1974-03-11 | 1976-04-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyolefin/chromium modified mineral compositions and process for their preparation |
| US3951863A (en) * | 1974-02-25 | 1976-04-20 | Phillips Petroleum Company | Silica xerogel production |
| GB1447605A (en) * | 1974-05-08 | 1976-08-25 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization catalyst peparation |
| US4081407A (en) * | 1976-03-18 | 1978-03-28 | Phillips Petroleum Company | Catalyst support prepared by alcohol treatment of hydrogels |
| JPS5831087B2 (ja) * | 1979-07-25 | 1983-07-04 | 旭化成株式会社 | オレフインの重合方法 |
| US4279780A (en) * | 1980-04-18 | 1981-07-21 | Chemplex Company | Method of preparing catalyst supports |
| JPS6416767A (en) * | 1987-07-09 | 1989-01-20 | Dainippon Pharmaceutical Co | 8-halogenoquinoline derivative, its ester and salt |
-
1982
- 1982-01-20 US US06/340,938 patent/US4405501A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-01-06 CA CA000418967A patent/CA1190538A/en not_active Expired
- 1983-01-19 JP JP58007191A patent/JPS58130115A/ja active Granted
- 1983-01-19 AT AT83100435T patent/ATE45962T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-01-19 EP EP83100435A patent/EP0085857B1/en not_active Expired
- 1983-01-19 DE DE8383100435T patent/DE3380492D1/de not_active Expired
- 1983-01-19 NO NO830167A patent/NO160083C/no not_active IP Right Cessation
- 1983-01-19 MX MX195963A patent/MX166750B/es unknown
- 1983-01-19 ES ES519119A patent/ES519119A0/es active Granted
- 1983-01-20 GB GB08301544A patent/GB2114463B/en not_active Expired
-
1986
- 1986-03-13 SG SG248/86A patent/SG24886G/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3380492D1 (en) | 1989-10-05 |
| MX166750B (es) | 1993-02-01 |
| ES8500291A1 (es) | 1984-11-01 |
| SG24886G (en) | 1988-02-19 |
| CA1190538A (en) | 1985-07-16 |
| JPH0261413B2 (no) | 1990-12-20 |
| ATE45962T1 (de) | 1989-09-15 |
| GB8301544D0 (en) | 1983-02-23 |
| GB2114463A (en) | 1983-08-24 |
| JPS58130115A (ja) | 1983-08-03 |
| EP0085857B1 (en) | 1989-08-30 |
| ES519119A0 (es) | 1984-11-01 |
| NO160083C (no) | 1989-03-08 |
| US4405501A (en) | 1983-09-20 |
| EP0085857A3 (en) | 1984-05-23 |
| GB2114463B (en) | 1985-05-30 |
| EP0085857A2 (en) | 1983-08-17 |
| NO830167L (no) | 1983-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO160083B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av en polymerisasjonskatalysator. | |
| US4392990A (en) | Heating silica gel in inert atmosphere before activation | |
| EP0040362B1 (en) | A process for producing silica and use of same | |
| US3887494A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US4364854A (en) | Acid gelling aluminum phosphate from concentrated mass and catalyst containing same | |
| US4444962A (en) | Polymerization process using catalysts with acid gelled aluminum phosphate base | |
| US4339559A (en) | Polymerization using silica from single phase controlled hydrolysis of silicate ester | |
| NO146139B (no) | Fremgangsmaate til fremsilling av kopolymerer av eten ved anvendelse av en titanholdig katalysator | |
| JPH02160612A (ja) | 多孔質無機酸化物の製造方法 | |
| CN101081877B (zh) | 聚合催化剂体系及其制备和使用方法 | |
| NO156288B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av en krom- og titanholdig alkenpolymerisasjonskatalysator og anvendelse av katalysatoren ved polymerisering av alkener. | |
| US5171798A (en) | Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes | |
| US5183792A (en) | Catalyst for making polyethylene | |
| US3950316A (en) | Catalyst support formed by adding acidic material to silica containing titanium | |
| US4436882A (en) | Polymerization process utilizing a catalyst prepared by aging of a chromium-containing gel at high pH | |
| US5221654A (en) | Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes | |
| US4042770A (en) | Manufacture of olefin polymers | |
| US4436883A (en) | Polymerization using a support formed by heating silica gel in inert atmosphere | |
| CA1334665C (en) | Peptized and phosphated inorganic oxides, catalysts, and polymerization processes | |
| US5221720A (en) | Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes | |
| US5221655A (en) | Florided aluminas, catalysts, and polymerization processes | |
| US5219962A (en) | Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes | |
| US4814309A (en) | Catalysts for polymerizing olefines and method for the preparation thereof | |
| US4528338A (en) | Polymerization process using chromium catalyst on mixed metal phosphate with organoboron cocatalysts | |
| US4148755A (en) | Ziegler catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK1K | Patent expired |
Free format text: EXPIRED IN JANUARY 2003 |