NO146139B - Fremgangsmaate til fremsilling av kopolymerer av eten ved anvendelse av en titanholdig katalysator - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av kopolymerer av eten med et mono-1-alken med 3-8 karbonatomer pr. molekyl i nærvær av en kromoksyd/silisiumoksyd/titanoksyd-polymerisasjonskatalysator fremstilt ved dannelse av en silisiumoksyd/titanoksyd-hydrogel ved at en vandig alkalimetall-silikatoppløsning bringes i berøring med et materiale valgt blant syrer, sure salter og karbondioksyd, idet der sammen med hydrogelen blir samutfelt en titanforbindelse, tørking av den således dannede silisiumoksyd/ titanoksyd-hydrogel for å gi en xerogel og kalsinering av xero-

gelen for å gi katalysatoren etterat der i denne er innlemmet 0,1-20 vektprosent krom beregnet som CrO^ og regnet på den samlede vekt av katalysatoren.

Det har lenge vært kjent å fremstille alkenpolymerer ved anvendelse av en båret kromkatalysator som beskrevet i US-PS 2 825 721. Senere er det oppdaget at visse fordeler kan oppnås ved nærvær av

en titanforbindelse i katalysatoren som f.eks. vist i US-PS 3 798 202

Det er vel kjent at polymeregenskapene kan påvirkes ved endring av prosessbetingelsene og endring av katalysatorsammensetningen. F.eks. er drift ved lavere reaktortemperatur tilbøyelig til å gi lavere smelteindeks (høyere molekylvekt) av polymeren, og reaksjons-hastigheten kan reduseres. Som vist i US-PS 3 798 202 kan smelteindeksen økes ved innlemmelse av en titanforbindelse. Stort sett er polymerer med lavere smelteindeks og bredere molekylvektfordeling (høyt HLMI/MI-forhold) med sammenlignbare massetettheter tilbøyelige ti å ha større motstand mot miljøbelastningssprekkdannelse. Også innlemmelsen av komonomerer for å redusere massetettheten kan føre til økning av motstanden mot miljøbelastningssprekkdannelse med polymerer med lignende smelteindekser. Forhold som medfører en forbedring i sprekkdannelsesmotstanden, fører imidlertid vanligvis til en reduksjon av andre egenskaper. F.eks. fører en reduksjon av smelteindeksen til et produkt som er mindre bearbeidbart og har redusert stivhet. Man må således ofte ofre noe når det gjelder én egenskap, hvis der skal oppnås en forbedring med hensyn til en annen.

Det er en hensikt med den foreliggende oppfinnelse å skaffe alkenpolymerer med en usedvanlig høy motstand mot miljøbelastningssprekkdannelse sammenlignet med polymerer fremstilt ved samme temperatur med tidligere kjente katalysatorer.

En annen hensikt med oppfinnelsen er å tillate polymerisasjon ved høy temperatur uten den forventede forringelse av smelteindeksen

-og motstanden mot belastningssprekkdannelse.

Enda en hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en polymer som har overraskende høy miljøpåkjenningssprekkmotstand i forhold til hva man ville anta ut fra andre fysiske egenskaper.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse blir der anvendt en hydrogel som er forstøvningstørket. Fig. 1 er et diagram hvor belastningssprekkmotstanden er plottet inn som funksjon av massetettheten for polymerer fremstilt ved anvendelse av henholdsvis forstøvningstørket titankogel ifølge oppfinnelsen og til sammenligning forstøvningstørket titanfritt silisiumoksyd. Fig. 2 er et diagram hvor molekylvektfordelingen (uttrykt som HLMI/MI-forholdet) er plottet inn som funksjon av smelteindeksen for polymerer fremstilt ved anvendelse av henholdsvis forstøvnings- tørket titanholdig kogel ifølge oppfinnelsen og til sammenligning forstøvningstørket titanfritt silisiumoksyd. Fig. 3 er et diagram hvor tettheten er plottet inn som funksjon av komonomerinnholdet for polymerer fremstilt ved anvendelse av henholdsvis forstøvningstørket titanholdig kogel ifølge oppfinnelsen og til sammenligning forstøvningstørket titanfri kogel og azeotrop-tørket kogel. Fig. 4 er et diagram hvor tettheten av kopolymeren er plottet inn som funksjon av den polymerisasjonstemperatur som er nødvendig for å gi en smelteindeks av polymeren på 0,3, henholdsvis for en polymer fremstilt ved anvendelse av forstøvningstørket kogel ifølge oppfinnelsen og, til sammenligning, for en kopolymer fremstilt ved anvendelse av forstøvningstørket titanfritt silisiumoksyd og azeotroptørket kogel.

Basisen for de katalysatorer som anvendes ifølge den foreliggende oppfinnelse, må være en kogel av silisiumoksyd og en titanforbindelse. En slik kogel-hydrogel kan fremstilles ved å bringe et alkalimetallsilikat som f.eks. natriumsilikat i forbindelse med et surt materiale som f.eks. en syre, karbondioksyd eller et surt salt. Den foretrukne fremgangsmåte er å anvende natriumsilikat og en syre som f.eks. svovelsyre, saltsyre eller eddiksyre, idet svovelsyre er mest foretrukket. Titanforbindelsen må være samutfelt med silisiumoksydet,

og titanforbindelsen vil således passende bli oppløst i syren eller alkalimetallsilikatoppløsningen. Egnede titanforbindelser innbefatter titantetraklorid, titansulfat og andre titanforbindelser • som er oppløselige i syren, og som kan omdannes til titanoksyd ved kalsinering. Når karbondioksyd anvendes, må naturligvis titanet anvendes i selve alkalimetallsilikatet. Også med sure salter fore-trekkes det å innlemme titanforbindelsen i alkalimetallsilikatet,

og i slike tilfeller er de foretrukne titanforbindelser vannopp-løselige materialer som ikke utfeller silikatet, dvs. ikke reagerer med dette. Eksempler på slike materialer er de som kan omdannes til titanoksyd ved kalsinering, f.eks. I^TiOfC^O^)^ " H20 (titan-kaliumoksalat), (NH4)2Ti0(<C>204)2<*> H20 og Ti2(C204)3 • <H>2<0.>

Titanforbindelsen foreligger fortrinnsvis i en mengde på

1-10 og fortrinnsvis 1,5-7 vektprosent, regnet som titan og basert på vekten av Si02« De hydrogeler som fremstilles ifølge oppfinnelsen, blir fortrinnsvis eldet i minst 1 time og opp til 24 timer eller mer ved en temperatur på 18-93°C, vasket med fortynnede ammonium-nitratoppløsninger (ca. 0,5-2 vektprosent salt) og tilslutt med H20 inntil natriumioneinnholdet er redusert til ca. 0,1 vektprosent eller lavere.

Den katalysator som anvendes, må inneholde en kromforbindelse. Denne kan innlemmes på en av flere måter. En første måte består i å fremstille en tergel hvor kromforbindelsen såvel som titanforbindelsen er oppløst i det sure materiale eller silikatet og således samutfelles med silisiumoksydet. En egnet kromholdig forbindelse for bruk i denne utførelsesform er kromsulfat.

En annen måte å innlemme kromforbindelsen på er å innføre en vandig oppløsning av vannoppløselige kromforbindelser, f.eks. krom-acetat, i hydrogelen før den tørkes. Kromtrioksyd kan også anvendes, men er mindre foretrukket fordi det er for oppløselig og er til-bøyelig til å renne bort med det overskytende vann. Andre kromforbindelser, f.eks. kromnitrat, som kan omdannes til kromoksyd ved kalsinering, kan også anvendes.

Ifølge en tredje utførelsesform kan en hydrokarbonoppløsning

av en kromforbindelse som kan omdannes til kromoksyd, anvendes til impregnering av bæreren etter tørking (dvs. xerogelen). Eksempler på slike materialer er tertbutylkromat og kromacetylacetonat. Egnede oppløsningsmidler omfatter pentan, heksan og benzen. Overraskende nok kan en vandig oppløsning av en kromforbindelse også anvendes etter tørking. Endelig kan en kromforbindelse rett og slett blandes direkte med bæreren.

Krom er tilstede i en mengde på 0,1-20 vektprosent, fortrinnsvis 0,5-4 vektprosent, regnet som CrO^ og basert på den samlede vekt av katalysatoren (bærer pluss krom-

forbindelse).

Kogelen, som inneholder krom eller ikke avhengig av når der tilsettes krom som nevnt ovenfor, blir deretter forstøvningstørket på en måte som er kjent i faget for å gi en .xerogel. F.eks. kan der anvendes en vanlig forstøvningstørke under anvendelse av et roterende hjul, idet varm luft føres rundt hjulet og forstøvet gel treffes av luften og tørkes før den slår an mot veggene av tørken. Typiske driftsbetingelser er en innløpstemperatur på 316-482°C og en utløps-temperatur på 121-204°c: Det resulterende tørkede materiale (xerogel) blir deretter kalsinert på en måte som er kjent i faget. I de tilfeller hvor krom ennå ikke er tilsatt, blir xerogelen først impregnert i en oppløsning av krom og deretter kalsinert.

Kalsinering kan finne sted ved oppvarming i nærvær av mole-kylært oksygen ved en temperatur i området 371-1093°C, fortrinnsvis 482-927°C, i ca. 0,5-50 timer og helst 2-10 timer. I det minste en vesentlig andel av krommet i en tilstand med lav verdighet omdannes til seksverdig form. Dette utføres fortrinnsvis i en strøm av fluidiseringsluft som opprettholdes mens materialet kjøles.

Katalysatorene ifølge oppfinnelsen blir fortrinnsvis anvendt

ved fremstilling av etenkopolyraerer i en oppslemningsprosess hvor temperaturen er slik at den fremstilte polymer er hovedsakelig uoppløselig i det anvendte fortynningsmiddel. Typiske temperaturer er 66-110°c. Slike prosesser er kjent i faget og er beskrevet i

US-PS 3 405 109.

Eksempel I En sats av kogel-hydrogel ble fremstilt ved tilsetning av natriumsilikat til svovelsyre som inneholdt titanylsulfat i en tilstrekkelig mengde til å gi 2,5 vektprosent titan, regnet på vekten av den ferdige katalysator. Den resulterende hydrogel ble eldet i 5 timer ved ca. 88°C og deretter vasket med 0,5 vektprosent ammoniumnitratoppløsning og til slutt med avionisert vann. Den resulterende hydrogel ble delt i to porsjoner. Den ene ble for-støvningstørket i en Nichols-Niro 122 cm's forstøvningstørke ved en temperatur på 438°C ved innløpet og 132°C ved utløpet. En for-støve rhas ti ghet på 24 000 omdréininger pr. minutt og en konsentra-sjon av den innmatede oppslemning på ca. 4 vektprosent faststoffer (sannsynligvis meget lavere enn det optimale) ble anvendt.

En annen porsjon ble azeotroptørket på konvensjonell måte med etylacetat ved det foreliggende atmosfæretrykk.

Den første porsjon, som var blitt forstøvningstørket, ble impregnert med en vandig oppløsning av kromtrioksyd i tilstrekkelig mengde til å gi 2 vektprosent krom beregnet som CrO^. Porsjonen ble deretter tørket. Det resulterende materiale ble aktivert i et fluidisert skikt med luft ved 816°C for å gi den første katalysator i dette eksempel, som i det etterfølgende vil bli betegnet som "forstøvningstørket kogel".

Et forstøvningstørket raikrokule-silisiumoksyd som inneholdt tilstrekkelig CrO-j til å gi 2 vektprosent Cr beregnet som CrO^, ble fremstilt ved tilsetning av svovelsyre til en natriumsilikat-oppløsning og ioneveksling for å fjerne natriumioner, hvoretter der ble vasket med vann. Den resulterende hydrogel ble impregnert med vandig krom og forstøvningstørket for å gi en titanfri xerogel som ble aktivert ved 816°C i et fluidisert skikt på lignende måte som den ovenfor beskrevne katalysator for å gi en sammenlignings-katalysator som nedenfor vil bli betegnet som "titanfri forstøvnings-tørket hydrogel".

Den annen porsjon av kogelen, som var blitt azeotroptørket,

ble impregnert med tilstrekkelig t-butylkromat i pentan til å gi ca. 2 vektprosent krom beregnet som Cr03 i den ferdige katalysator. Kogelen ble deretter aktivert ved 766°C og anvendt i det etter-følgende eksempel under betegnelsen "azeotroptørket kogel".

Disse katalysatorer ble deretter anvendt ved fremstilling av eten/heksen-kopolymerer under slike reaksjonsbetingelser at den dannede polymer var uoppløselig i reaksjonsmediet, idet der ble anvendt en omrørt 3 liters satsreaktor. Ca. 566 g isobutanfortynnings-middel ble anvendt sammen med 0,0 3-0,04 g katalysator med et eten-innmatningstrykk på 36 atm. Betegnelsen MI henviser til smelteindeksen, som er et mål for flyteevnen ved 190°C som beskrevet i ASTM D 1238-62T, betingelse E. Betegnelsen HLMI henviser til en høybelastningssmelteindeks som er et mål for flyteevnen ved 19 0°C som beskrevet i ASTM D 1238-62T, betingelse F. HLMI/MI er forholdet mellom flyteevnen ved to forskjellige trykk og er generelt en indikasjon på bredden av molekylvektfordelingen, idet høye tall angir en høy molekylvektfordeling som vanligvis forbindes med bedre motstand mot belastningssprekkdannelse. Massetettheten ble fastlagt ved ASTM D 1505-63T. Betegnelsen ESCR er et mål på motstanden mot belastningssprekkdannelse i et vaskemiddelmiljø hvor prøvene settes under belastning og den tid bestemmes som det tar for 50% av prøvene å svikte. Denne prøve utføres i henhold til ASTM D 1693-70. Resultatene er vist i tabell I.

Dataene i tabell I viser at motstanden mot miljøbelastningssprekkdannelse av kopolymerene fremstilt med forstøvningstørket kogel var vesentlig bedre enn motstanden av kopolymerer fremstilt med den titanfrie forstøvningstørkede katalysator. Dette fremgår klarere av fig. 1. Dette resultat kan ikke tilskrives bredden i molekylvektfordelingen (MWD). Som vist på fig. 2 hadde de polymerer som ble fremstilt med den titanfrie forstøvningstørkede hydrogel, høyere HLMI/MI-forhold, og de må således antas å ha noe bredere MWD. En økning av MWD gir vanligvis en økning av ESCR.

Virkningen av den forstøvningstørkede kogelkatalysator var større enn av den titanfrie forstøvningstørkede hydrogel som vist av de kortere tidsrom som var nødvendige for å nå en produktivitet på 5000 eller mer. Ingen vesentlig forskjell mellom de to katalysatorer eller den azeotroptørkede kogel ved innlemmelse av 1-heksen forelå, slik det er vist på fig. 3.

Den reaksjonstemperatur som er nødvendig for å gi en polymer med en bestemt smelteindeks og massetetthet, var 1-2°C høyere ved anvendelse av forstøvningstørket kogel ifølge oppfinnelsen enn ved anvendelse av forstøvningstørket titanfritt silisiumoksyd og ca. 11°C høyere enn for den azeotroptørkede kogel, som vist på fig. 4. Dette er en fordel fra et produksjonssynspunkt, idet risikoen for reaktor-tilstopping reduseres ved høyere temperaturer.

Det vil således ses at katalysatoren ifølge oppfinnelsen istedenfor å medføre en reduksjon i én egenskap for oppnåelse av en forbedring av en annen uventet kan tillate høyere reaksjonstemperatur og samtidig gi en høyere motstand mot miljøbelastningssprekkdannelse.

Eksempel II

Katalysatorer i likhet med den forstøvningstørkede kogel i eksempel I ble fremstilt, hvor vandig CrO^ ble anvendt for å impreg-nere hydrogelen før forstøvningstørking. Hovedsakelig den samme uventede forbedring i den resulterende motstand mot miljøbelastningssprekkdannelse ble oppnådd med hovedsakelig den samme evne til anvendelse av høye reaksjonstemperaturer.

Eksempel III

En annen forstøvningstørket kogel ble fremstilt hvor krom-acetat ble innlemmet i syren og samutfelt med titanet og silisiumoksydet. Som i eksemplene I og II ble denne katalysator anvendt til fremstilling av en eten/l-heksen-kopolymer med hovedsakelig den samme uventede forbedring av motstanden mot miljøbelastningssprekkdannelse og hovedsakelig den samme evne til anvendelse av høyere reaksjonstemperaturer.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av kopolymerer av eten med et mono-1-alken med 3-8 karbonatomer pr. molekyl i nærvær av en kromoksyd/silisiumoksyd/titanoksyd-polymerisasjonskatalysator fremstilt ved dannelse av en silisiumoksyd/titanoksyd-hydrogel ved at en vandig alkalimetall-silikatoppløsnina bringes i berøring med et materiale valgt blant syrer, sure salter og karbondioksyd, idet der sammen med hydrogelen blir samutfelt en titanforbindelse, tørking.av den således dannede silisiumoksyd/titanoksyd-hydrogel for å gi en xerogel og kalsinering

   av xerogelen for å gi katalysatoren etterat der i denne er innlemmet 0,1-20 vektprosent krom beregnet som CrO^ og regnet på den samlede vekt av katalysatoren, karakterisert ved at der anvendes en hydrogel som er forstøvningstørket.