FI60716B - Foerfarande foer kopolymerisering av etylen med mono-1-olefin - Google Patents
Foerfarande foer kopolymerisering av etylen med mono-1-olefin Download PDFInfo
- Publication number
- FI60716B FI60716B FI762451A FI762451A FI60716B FI 60716 B FI60716 B FI 60716B FI 762451 A FI762451 A FI 762451A FI 762451 A FI762451 A FI 762451A FI 60716 B FI60716 B FI 60716B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- titanium
- chromium
- spray
- dried
- mixed gel
- Prior art date
Links
- 229940126601 medicinal product Drugs 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 23
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 15
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 14
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 11
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 11
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 4
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BCEIUDAMUFAQMG-UHFFFAOYSA-M CC(C)(C)O[Cr](O)(=O)=O Chemical compound CC(C)(C)O[Cr](O)(=O)=O BCEIUDAMUFAQMG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- -1 chromium acetate Chemical class 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 2
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- DYUUGILMVYJEHY-UHFFFAOYSA-N 1-$l^{1}-oxidanyl-4,4,5,5-tetramethyl-3-oxido-2-phenylimidazol-3-ium Chemical compound CC1(C)C(C)(C)N([O])C(C=2C=CC=CC=2)=[N+]1[O-] DYUUGILMVYJEHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000986989 Naja kaouthia Acidic phospholipase A2 CM-II Proteins 0.000 description 1
- 101100425901 Rattus norvegicus Tpm1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008043 acidic salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical group [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- HHDOORYZQSEMGM-UHFFFAOYSA-L potassium;oxalate;titanium(4+) Chemical compound [K+].[Ti+4].[O-]C(=O)C([O-])=O HHDOORYZQSEMGM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
lUMT·! ΓβΙ m)KUULUTUSjULKAISU ,n7u
Ma 11 (11) UTLÄGGNINCSSKIIIFT 6U /1 6 C ^45) Patentti myönnetty 10 03 1932 Patent aeddelat v v ' (51) K».ik?/int.ci.3 C 08 P 210/02, V74 SUOMI — Fl N LAN D (21) p*Mottih*k«mi·—ρ»«,α™βι«,ΐη, T62U51 (22) Haktmlifiivl — Anseknlnpdaf 25.08.76 * (23) AlkvpMvi—Glltlghttadag 25.08.76
(41) Tullut JulkMcsI — BIMt offwtlig 2T. 02. TT
Patentti-ja rekisterihallitut ............. . .
' (44) Nihtiviktlpanon ja kuuL|ulkaliun pvm. — n
Patent- OCh registerstyrclsen v ’ An*ekan utlagd och utl.akrlftan publkrarad 30.11.8l (32)(33)(31) Pyydetty «tuoik«u*_ B«glrd prlorlut 26.08. T5
USA(US) 60T9TT
(Tl) Phillips Petroleum Company, Fifth and Keeler, Bartlesville, Oklahoma TUOOh, USA(US) (T2) Donald Dwight Norwood, Bartlesville, Oklahoma, John Paul Hogan,
Bartlesville, Oklahoma, USA(US) (TM Berggren Oy Ab (5¾) Menetelmä etyleenin kopolymeroimiseksi mono-1-olefiinin kanssa -Förfarande för kopolymerisering av etylen med mono-l-olefin
Esillä oleva keksintö koskee menetelmää etyleenin kopolymeroimiseksi mono-l-olefiinin kanssa.
On pitkän aikaa osattu valmistaa olefiinipolymeerejä käyttäen hyväksi kantajalla olevaa kromikatalyyttiä, kuten esim. US-patentissa 2 825 721 on kuvattu. Myöhemmin on todettu, että voidaan aikaansaada määrättyjä etuja, mikäli katalyytissä on läsnä titaaniyhdistettä, kuten esim. US-patentissa 3 798 202 on esitetty.
On hyvin tunnettua, että polymeerin ominaisuuksiin voidaan vaikuttaa vaihtelemalla käsittelyolosuhteita ja vaihtelemalla katalyytin kokoomusta. Esimerkiksi käsittely reaktorin alemmassa lämpötilassa aikaansaa yleensä alhaisemman sulamisarvon (suurempi molekyylipaino) omaavan polymeerin ja reaktionopeus voi olla hitaampi. Kuten US-patentissa 3 798 202 on esitetty, voidaan sulamisarvoa suurentaa titaaniyhdistettä lisäämällä. Yleensä alhaisemman sulamisarvon ja saman tiheyden ja laajemman molekyylipainon jakaantumisen (korkeampi HLMI/KI suhde) omaavilla polymeereillä on taipumus kestää paremmin ympäristön rasitusten aiheuttama hajoaminen. Myös komonomeerin lisäämisellä tiheyden alentamiseksi on taipumus lisätä kestävyyttä ympäristön 2 60716 rasitusten aiheuttaman hajoamisen suhteen silloin, kun polymeereillä on yhtä suuri sulamisarvo. Kuitenkin sellaiset tekijät, jotka aikaansaavat parannuksen rasitus-hajoamiskestävyydessä huonontavat tuotteen muita ominaisuuksia. Esimerkiksi sulamisincieksin alentaminen aikaansaa sellaisen tuotteen, jota on vaikeampi käsitellä ja jolla on pienempi jäykkyys. Täten on usein uhrattava tuotteen jokin ominaisuus mikäli parannusta halutaan aikaansaada sen jossain toisessa ominaisuudessa.
Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada sellaisia ole-fiinipolymeerejä, joilla on epätavallisen suuri ympäristön aiheuttama rasitus-hajoamiskestävyys verrattuna sellaiseen polymeeriin, joka on valmistettu samassa lämpötilassa aikaisemmin tunnettujen katalyyttien avulla.
Keksinnön tarkoituksena on edelleen mahdollistaa polymerointi korkeassa lämpötilassa huonontamatta sulamisarvoa ja rasitus-hajoamis-kestävyyttä.
Keksinnön tarkoituksena on edelleen aikaansaada sellainen polymeeri, jolla on yllättävästi parempi rasitus-hajoamiskestävyys ympäristön rasituksiin nähden kuin mitä sen muista fysikaalisista ominaisuuksista voisi päätellä.
Keksinnön mukaisesti olefiinimonomeeri polymeroidaan käyttäen hyväksi kromipitoista katalyyttia, joka on muodostettu valmistamalla ti-taaniyhdisteen ja piidioksidin sekageeli ja suihkukuivaamalla tämä sekageeli tämän jälkeen.
Piirustuksissa esittää kuvio 1 rasitus-hajoamiskestävyyttä sellaisen etee-ni-hekseenikopolymeerin tiheyden funktiona, joka on valmistettu käyttäen keksinnön mukaista suihkukuivattua titaani-sekageeliä ja vertailun vuoksi suihkutuskuivattua titaanivapaata piidioksidia. Kuvio 2 esittää molekyylipainon jakautumista esitettynä yksikössä HLMI/MI sellaisen polymeerin sulamisarvon funktiona, joka on valmistettu käyttäen suihkukuivattua, titaanipitoista, keksinnön mukaista sekageeliä ja vertailun vuoksi suihkukuivattua titaanivapaata piidioksidia. Kuvio 3 esittää tiheyttä sellaisen polymeerin komonomeeri-pitoisuuden funk-' tiona, joka on valmistettu käyttäen keksinnön mukaista suihkukuivattua titaanipitoista sekageeliä ja vertailun vuoksi suihkukuivattua 3 60716 titaanivapaata sekageeliä ja aseotrooppisesti kuivattua sekageelia. Kuvio 4 esittää kopolymeerin tiheyttä funktiona sellaisesta polyme-roimislämpötilasta, joka tarvitaan 0,3 suuruisen polymeerin sula-misindeksin saamiseksi, joka polymeeri on valmistettu käyttäen keksinnön mukaista suihkukuivattua sekageeliä ja vertailun vuoksi suih-kukuivattua titaanivapaata piidioksidia ja aseotrooppisesti kuivattua sekageeliä.
Keksinnön mukaisten katalyyttien perusosan muodostaa piidioksidin ja titaaniyhdisteen sekageeli. Tällainen sekageeli-hydrogeeli voidaan valmistaa saattamalla alkalimetallisilikaatti, kuten natriumsilikaat-ti, kosketuksiin happaman aineen, kuten hapon, hiilidioksidin tai happaman suolan kanssa. Edullisimman menetelmän muodostaa natrium-silikaatin käyttö, ja hapon, kuten rikkihapon, kloorivetyhapon tai etikkahapon, käyttö, joista rikkihappo on edullisin. Titaanikompo-nentti on saostettava samanaikaisesti piidioksidin kanssa ja täten kaikkein sopivimmin titaaniyhdiste liuotetaan happoon tai alkalime-tallisilikaattiliuokseen. Sopivia titaaniyhdisteitä ovat titaanitet-rakloridi, titaanisulfaatti ja muut titaaniyhdisteet, jotka liukenevat happoon ja jotka voidaan muuttaa titaanioksidiksi kalsinoimal-la. Sellaisissa tapauksissa, joissa käytetään hiilidioksidia, on titaani luonnollisesti yhdistettävä itse alkalimetallisilikaattiin.
Myös happamia suoloja käytettäessä on edullista yhdistää titaaniyhdiste alkalimetallisilikaattiin, ja tällaisissa tapauksissa ovat edullisimmat titaanyhdisteet vesiliukoisia materiaaleja, jotka eivät saosta silikaattia, so. jotka eivät reagoi silikaatin kanssa. Esimerkkejä tällaisista materiaaleista ovat sellaiset, jotka voidaan muuttaa titaanioksidiksi kalsinoimalla, kuten K^TiO()2· H^O (titaani-kaliumoksalaatti), (NH^ )pTiO(C202i )2· HgO ja Ti^CpO^)^.
ih2o.
Titaaniyhdistettä on läsnä edullisesti määrässä, joka on alueella 1-10, edullisesti 1,5-7,5 paino-% laskettuna titaanina SiO^m painosta. Keksinnön avulla valmistetut hydrogeelit saavat seistä edullisesti vähintään 1 h ja aina 24 h tai enemmän lämpötilassa l8-93°C, ne pestään laimealla ammoniumnitraatti-liuoksella (sisältävät noin 0,5~2 paino-? suolaa) ja lopuksi 1^0:11a siksi, kunnes natriumioni-pitoisuus on pienentynyt arvoon noin 0,1 paino-% tai sen alapuolelle.
Keksinnön mukaisen katalyytin on sisällettävä kromiyhdistettä. Tämä " 60716 voidaan yhdistää useilla eri tavoilla. Ensin voidaan valmistaa ter-geeli, jossa kromiyhdiste, samoin kuin titaaniyhdiöte, on liuotettuna happamaan materiaaliin tai silikaattiin ja täten saostettu yht’ai-Kaisesti piidioksidin kanssa. Eräs sopiva kromipitoinen yhdiste, jota voidaan käyttää tässä toteuttamismuodossa on kromisulfaatti.
Eräs toinen menetelmä kromiyhdisteen lisäämiseksi on lisätä vesiliukoisten kromiyhdisteiden, kuten kromiasetaatin, vesiliuos hydro-geeliin ennen kuivaamista. Myös kromitrioksidia voidaan käyttää, mutta se on vähemmän edullinen,koska se on liian liukoinen ja sillä on taipumus valua pois vesiylimäärän mukana. Muita kromiyhdisteitä, kuten krominitraattia, jotka voidaan muuttaa kromioksidiksi kalsinoi-malla, voidaan myös käyttää.
Kolmannessa toteuttamismuodossa voidaan käyttää kromioksidiksi muutettavissa olevan kromiyhdisteen hiilivetyliuosta kantajan kyllästämiseksi sen kuivaamisen (so. kserogeeli) jälkeen. Esimerkkejä tällaisista materiaaleista ovat tert.-butyylikromaatti ja kromiasetyy1j-asetonaatti. Sopivia liuottimia ovat pentaani, heksaani ja bentseeni. Yllättäen voidaan myös kromiyhdisteen vesiliuosta käyttää kuivaamisen jälkeen. Lopuksi voidaan kromiyhdiste yksinkertaisesti sekoittaa fysikaalisesti kannattajan kanssa.
Kromia on läsnä sopivasti 0,1-20 paino-#, edullisesti 0,5-^ paino-#, laskettuna CrO^rna katalyytin kokonaispainosta (kantaja plus kromi-yhdiste ).
Sekageeli, joka joko sisältää kromia tai ei riippuen kromin lisää-misajankohdasta, kuten edellä on esitetty, suihkukuivataan sitten siten kuin kserogeelin valmistuksesta on tunnettua. Esimerkiksi tavanomaista suihkukuivaajaa voidaan käyttää käyttäen hyväksi pyörivää pyörää, jolloin kuuma ilma johdetaan pyörän ympäri ja ilma osuu hajotettuun geeliin ja se kuivuu ennen törmäämistään kuivauslaitteen seiniin. Eräässä tavanomaisessa käsittelyssä käytetään 316-jj82°C suuruista tulolämpötilaa ja 121-204°C suuruista poistolämpötilaa. Saatu kuivattu materiaali (kserogeeli) kalsinoidaan sitten tunnetulla tavalla tai niissä tapauksissa, joissa kromi ei ole vielä läsnä, se kyllästetään kromiliuoksessa ja kalsinoidaan sitten.
Kalsinoiminen voidaan toteuttaa kuumentamalla molekyylihapen läsnä- • )* 5 60716 ollessa lämpötila-alueella 371-1093°C, edullisesti 482-927°C, noin 1/2 - 50 h kuluessa, vielä edullisemmin 2-10 h kuluessa. Ainakin huomattava osa alhaisessa valenssiasteessa olevaa kromia muutetaan kuusiarvoiseen muotoon. Tämä toteutetaan edullisesti ilmavirrassa ja ilman johtamista jatketaan materiaalia jäähdytettäessä.
Keksinnön mukaisia katalyyttejä voidaan käyttää hyväksi polymeroi-taessa ainakin yhtä mono-l-olefiinia, joka sisältää 3-8 hiiliatomia molekyylissä.
Kaikkein edullisimmin käytetään keksinnön mukaisia katalyyttejä ety-leenikopolymeerien valmistamiseen sellaisessa lietemenetelmässä, jossa lämpötila on sellainen, että valmistettu polymeeri on pääasiallisesti liukenematon käytettyyn laimennusaineeseen. Lämpötila on tavallisesti 66-110°C. Tällaiset menetelmät ovat sinänsä tunnettuja ja niitä on esitetty esim. US-patentissa 3 405 109·
Esimerkki I
Sekageeli-hydrogeelin panos valmistettiin lisäämällä natriumsili-kaattia rikkihappoon, joka sisälsi titanyylisulfaattia määrässä, joka oli riittävä aikaansaamaan 2,5 paino-% titaania lopullisen katalyytin painosta laskettuna. Saadun hydrogeelin annettiin seistä 5 h lämpötilassa noin 88°C ja se pestiin sitten 0,5 paino-illa ammoniumnitraattiliuosta ja lopuksi deionisoidulla vedellä. Saatu hydrogeeli jaettiin kahteen osaan. Toinen suihkukuivattiin Nichols-Liro-merkkisessä 122 cm:n suihkukuivaajassa tulolämpötilan ollessa 438°C ja poistolämpötilan 132°C. Tällöin käytettiin hajottajan nopeutta 24 000 kierr/min ja syötetyn lietteen väkevyys oli noin 4 paino-% kiinteitä aineita (luultavasti paljon alhaisempi kuin op-timiarvo).
Toinen osa kuivattiin tavanomaisesti aseotrooppisesti etyyliasetaatilla ilmakehän paineessa.
Ensimmäinen suihkukuivattu osa kyllästettiin kromitrioksidin vesiliuoksella, jota käytettiin riittävä määrä aikaansaamaan 2 painoinen kromimäärä CrO-^na laskettuna. Se kuivattiin tämän jälkeen.
Saatu materiaali aktivoitiin fluidisoidussa kerroksessa ilmalla, jonka lämpötila oli 8l6°C, jolloin saatiin tämän esimerkin mukainen ensimmäi- 6 6071 6 nen katalyytti, jota nimitetään jäljempänä "suihkukuivatuksl seka-geeliksi1'.
Mikropallon muodossa oleva suihkukuivattu piidioksidi, joka sisälsi CrO-^ia riittävästi niin, että Cr-pitoisuus oli 2 paino-? CrO^rna laskettuna, valmistettiin lisäämällä rikkihappoa natriumsilikaattiliuok-seen ja käyttämällä ioninvaihtoa natriumionien poistamiseksi ja pesemällä tämän jälkeen vedellä. Saatu hydrogeeli kyllästettiin vesipitoisella kromilla ja suihkukuivattiin, jolloin saatiin titaanivapaa-ta kserogeeliä, joka aktivoitiin lämpötilassa 8l6°C leijukerrokses-sa samalla tavoin kuin edellä kuvattu katalyytti, jolloin saatiin toinen vertailukatalyyttinä käytetty katalyytti, jota jäljempänä nimitetään "titaanivapaaksi, suihkukuivatuksi hydrogeeliksi".
Sekageelin toinen osa, joka oli kuivattu aseotrooppisesti, kyllästettiin riittävällä määrällä pentaanissa olevaa t-butyylikromaattia niin, että saatiin noin 2 paino-?:n kromipitoisuus lopulliseen katalyyttiin CrO^rna laskettuna, se aktivoitiin lämpötilassa 766°C ja sitä käytettiin sitten seuraavassa esimerkissä ja sille annettiin nimi "aseo-trooppisesti kuivattu sekageeli".
Näitä katalyyttejä käytettiin sitten valmistettaessa etyleeniheksee-ni-kopolymeerejä sellaisissa reaktio-olosuhteissa, että muodostunut polymeeri oli liukenematon reaktioväliaineeseen, käyttäen 3 l:n jaksottaista reaktoria. Tällöin käytettiin noin 566 g isobutaani-lai-mennusainetta yhdessä 0,03-0,04 g:n kanssa katalyyttiä etyleeni-pai-neen ollessa 36 atm. Merkintä MI tarkoittaa sulamisindeksiä, joka merkitsee virtausarvoa lämpötilassa 190°C määrättynä menetelmällä ASTM D 1238-62T käyttäen olosuhteita E. HLMI tarkoittaa sulamisarvoa korkean kuormituksen alaisena, jolloin virtausmittaus suoritetaan lämpötilassa 190°C siten kuin menetelmässä ASTM D 1238-62T, olosuhteet F, on esitetty. Sarake, jonka otsikkona on HLMI/MI tarkoittaa virtausuhdetta kahdessa eri paineessa ja osoittaa yleisesti molekyy-lipainon jakautumisen leveyttä tai tasalaatuisuutta, jolloin korkeampi numero osoittaa sitä suurempaa molekyylipainon jakautumista, joka yleensä liittyy parempaan rasitus-hajoamiskestävyyteen. Tiheys määrättiin menetelmällä ASTM D 1505-63T. Sarakkeessa, jonka otsikkona on S3CR, on esitetty rasitus-hajoamiskestävyys pesuainetta sisältävässä ympäristössä jossa näytteitä rasitetaan ja tällöin määrätty 3e aika, jona 50 % näytteistä hajoaa. Käytetty koe oli ASTM D 1693-70. Tulokset on esitetty alla olevassa taulukossa I.
2 7 60716 CC ·* . ·Η ΟΟι—ICMVO-3-ΟΓΌ I—I I—I X 3 cou^iOf-mmor-H kn ka 2 W fc cm m •Γ3 § CO CO CM Ό C~- Lf\ rH VO ΙΌ C, 2 'ON O O CTN ON O I I O ON _
H rH rH r—I rH iH C
•H
co cm o cm o vo -3- cm o 3- xz >s co r*— ltn kn I—I t— -3-KN3- Φ -=T -=T -=T -=T -3 -3 -3 -=T -3 *rj .g on on on on ctn on on on o\ ro £H O O O O O O ooo >
KN CM CM KN rH VO CM Ή VO S
KN KN KN 3" -3 KN KN 3" CM 2 l~| I #* *\ #* #* ** Λ ^ gloooooo ooo :cö -p x: m o
ε^χ'οοοοοο OOO CO
mx o o o o o o ooo o
CCicJhQKNC— CM03-CM CMOCM rH
>·ρ2ΐΤΝΙΓνΙΓΝΙ_ΓΝνΓ\Ι-ΓΝ U"N LTN ΙΓΝ 3 3 o
H rH
«3 · rH
DC _ O
Ο ·γ-} LfN KN CM KN O CM CM CO Ο Ό fcsl E KN KN KN KN KN -3 3- KN 3- M .5 O I ·γΗ
g H Ο -H
D 3° M
·Η _
p_i 2p3-3"KNKNCMCM CM CM KN C
^ o>:ooooooo o o on ·η CClCUrHrHrHrHi-HrH rHr—I 2 a :<o :0 G 3 CO P Φ CO CO Φ.
•H 6Q
p 3 of •H φ ra Φ 8 S £ " g g as
2 E KN ON -3 t— CM LfN KN O O -P
φ o Λ *\ * * * * *S#S«N P P
|x;,Li;KNKN3-COONKN LfN C-- LfN <L> CTj CO >
2 ·H
1 5 3 0) 3-¾
φ 3 P
M I 3 P 5 2 2 ’-Η P Cti ·Η φ 2 Φ cd p 3 μ= = γ = ·Ήφ > pco s ”1 1 ä s P> Äfl I Λ > cd a 2? *d >> 9 •h> axrssa pcd
P ·Η Cd ft*H 2 P
p ? >3 οήφμ >,5 ·ΗΡ Ö Φ P Cd K 3 cp p Φ >
r^H 2 § Λ P 60 -H
cd 2 ra > O ra Φ :o3
p ·Η P ·Η Φ 2 cO
ci) _p Ή cjH 3 W φ CO CO
•y. m rl c s s s En 2 ε ~ <c co ΡΦ p :cd 8 ΰ .M £ 8 1 t 2 p cm kn 3- m vo κ- oo on X 2 8
Taulukon I arvot osoittavat, että ympäristön rasitus-hajoamiskestä-vyys oli sellaisilla kopolymeereillä, jotka oli valmistettu käyttäen suihkukuivattua sekageeliä, aivan ylivoimainen sellaisten kopolymee-rien kestävyyteen verrattuna, jotka oli valmistettu käyttäen titaani-vapaata suihkukuivattua katalyyttiä. Tämä on selvimmin esitetty kuviossa 1. Tätä ei voida ymmärtää molekyylipainon jakaantumisen (MWD) perusteella. Todellisuudessa, kuten kuviosta 2 ilmenee, oli polymeereillä, jotka oli valmistettu käyttäen titaanivapaata suihkukuivattua hydrogeeliä, suurempi HLMI/MI-suhde ja täten oletettavasti hieman tasaisempi MWD-arvo. MWD-arvon suureneminen aiheuttaa yleensä ESCR-ar-von kasvun.
Suihkukuivatun sekageelikatalyytin aktiivisuus oli suurempi kuin ti-taanivapaan suihkukuivatun hydrogeelin aktiivisuus, mikä voidaan todeta lyhyemmistä käsittelyajoista, jotka tarvittiin 5000 kg/kg tai suurennun valmistuskyvyn aikaansaamiseksi. Mitään huomattavaa eroavaisuutta 1-hekseenin liittämiseksi näihin kahteen katalyyttiin tai aseotroop-pisesti kuivattuun sekageeliin ei voitu todeta, kuten kuviosta 3 ilmenee .
Se reaktiolämpötila, joka tarvittiin määrätyn sulamisarvon ja tiheyden aikaansaamiseksi, oli 1-2°C korkeampi käytettäessä keksinnön mukaista suihkukuivattua sekageeliä kuin käytettäessä suihkukuivattua titaanivapaata piidioksidia, ja noin 11°C korkeampi kuin käytettäessä aseotrooppisesti kuivattua sekageeliä, kuten kuviosta ä ilmenee. Tämä on etu valmistuksen kannalta katsottuna, koska reaktioastian likaantuminen pienenee lämpötilojen kasvaessa.
Täten voidaan todeta, että sen sijaan, että uhrattaisiin jokin ominaisuus parannuksen aikaansaamiseksi jossain toisessa, mahdollistaa keksinnön mukainen katalyytti korkeamman reaktiolämpötilan ja samanaikaisesti aikaansaa paremman ympäristön rasitus-hajoamiskestävyyden.
Esimerkki II
Valmistettiin samanlaisia katalyyttejä kuin esimerkin I mukainen suih-kukuivattu sekageeli, jossa vesipitoista CrO^:a käytettiin hydrogeelin kyllästämiseen ennen suihkukuivausta. Tällöin aikaansaatiin oleellisesti sama odottamaton parannus ympäristön rasitus-hajoamiskestä-vyydessä ja oleellisesti sama kyky käyttää hyväksi korkeampaa reaktio-lämpötilaa.
n*·
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US60797775 | 1975-08-26 | ||
| US05/607,977 US4053436A (en) | 1975-08-26 | 1975-08-26 | Spray dried titanium-containing catalyst for stress crack resistant polymer |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI762451A FI762451A (fi) | 1977-02-27 |
| FI60716B true FI60716B (fi) | 1981-11-30 |
| FI60716C FI60716C (fi) | 1982-03-10 |
Family
ID=24434505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI762451A FI60716C (fi) | 1975-08-26 | 1976-08-25 | Foerfarande foer kopolymerisering av etylen med mono-1-olefin |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4053436A (fi) |
| JP (1) | JPS5227083A (fi) |
| BE (1) | BE845535A (fi) |
| BG (1) | BG29274A3 (fi) |
| CA (1) | CA1074289A (fi) |
| ES (1) | ES450151A1 (fi) |
| FI (1) | FI60716C (fi) |
| IN (1) | IN144959B (fi) |
| NO (1) | NO146139C (fi) |
| PT (1) | PT65270B (fi) |
| RO (1) | RO69971A (fi) |
| TR (1) | TR19689A (fi) |
| YU (1) | YU39770B (fi) |
Families Citing this family (69)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4186260A (en) * | 1973-05-24 | 1980-01-29 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization process |
| US4151122A (en) * | 1977-12-05 | 1979-04-24 | Phillips Petroleum Company | Reduction and reoxidation of cogel or self-reduced catalyst |
| US4182815A (en) * | 1977-12-05 | 1980-01-08 | Phillips Petroleum Company | Reduction and reoxidation of cogel or self-reduced catalyst |
| US4293673A (en) * | 1978-12-28 | 1981-10-06 | Union Carbide Corporation | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
| US4376062A (en) * | 1979-11-28 | 1983-03-08 | Union Carbide Corporation | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
| US4368303A (en) * | 1980-02-06 | 1983-01-11 | Phillips Petroleum Company | Titanium impregnated silica-chromium catalysts |
| US4294724A (en) * | 1980-02-06 | 1981-10-13 | Phillips Petroleum Company | Titanium impregnated silica-chromium catalysts |
| US4331789A (en) * | 1980-03-14 | 1982-05-25 | Phillips Petroleum Company | Polymerization using a selenium or tellurium treated catalyst |
| US4295998A (en) * | 1980-03-14 | 1981-10-20 | Phillips Petroleum Company | Selenium or tellurium treated silica |
| US4279780A (en) * | 1980-04-18 | 1981-07-21 | Chemplex Company | Method of preparing catalyst supports |
| US4402864A (en) * | 1981-08-14 | 1983-09-06 | Phillips Petroleum Company | Catalyst support treated with titanium polymer |
| US4405768A (en) * | 1981-08-14 | 1983-09-20 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process using chromium on a support treated with titanium polymer |
| US4424320A (en) | 1981-11-25 | 1984-01-03 | Phillips Petroleum Company | Polymerization with a silica base catalyst having titanium incorporated through use of peroxide |
| US4442275A (en) * | 1982-03-09 | 1984-04-10 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process using catalyst having aqueous titanation of support with solubilized Ti(OR)4 |
| US4522987A (en) * | 1982-07-09 | 1985-06-11 | Phillips Petroleum Company | Low density polyethylene |
| US4477492A (en) * | 1983-04-22 | 1984-10-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing superficially porous supports for chromatography and catalysts |
| US4791089A (en) * | 1983-10-07 | 1988-12-13 | Enron Chemical Corporation | Zirconia-titania-silica tergels and their use as catalyst supports |
| US5155186A (en) * | 1984-12-24 | 1992-10-13 | Phillips Petroleum Company | Ethylene homopolymer and copolymer polymerization process and the products produced therefrom |
| US5115053A (en) * | 1988-07-25 | 1992-05-19 | Phillips Petroleum Company | Twice-aged porous inorganic oxides, catalysts, and polymerization processes |
| US4981831A (en) * | 1988-07-25 | 1991-01-01 | Phillips Petroleum Company | Twice-aged porous inorganic oxides, catalysts, and polymerization processes |
| US5451645A (en) * | 1989-08-10 | 1995-09-19 | Phillips Petroleum Company | Process for olefin polymerization |
| US4988657A (en) * | 1989-10-06 | 1991-01-29 | Phillips Petroleum Company | Process for olefin polymerization |
| US5171801A (en) * | 1989-10-06 | 1992-12-15 | Phillips Petroleum Company | Process for olefin polymerization |
| US5071927A (en) * | 1990-10-09 | 1991-12-10 | Phillips Petroleum Company | High-temperature slurry polymerization of ethylene |
| DE69217878T2 (de) * | 1991-12-18 | 1997-06-12 | Phillips Petroleum Co | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysator |
| BE1005718A3 (fr) * | 1992-03-10 | 1993-12-28 | Solvay | Procede pour la fabrication d'une poudre microspheroidale a faible dispersite, poudre microspheroidale a faible dispersite ainsi obtenue, catalyseurs pour la polymerisation d'alpha-olefines et procede de polymerisation d'alpha-olefines. |
| GB9210265D0 (en) * | 1992-05-13 | 1992-07-01 | Unilever Plc | Catalysts and catalyst supports |
| US5378764A (en) * | 1992-10-08 | 1995-01-03 | Phillips Petroleum Company | Polyethylene blends |
| US5344884A (en) * | 1992-10-08 | 1994-09-06 | Phillips Petroleum Company | Polyethylene blends |
| US5508362A (en) † | 1993-10-08 | 1996-04-16 | Phillips Petroleum Company | Chromium catalyst compositions and polymerization processes therewith |
| CA2146034A1 (en) | 1994-05-12 | 1995-11-13 | Kenneth W. Willcox | Polymer stabilization |
| US6465586B2 (en) | 1999-11-12 | 2002-10-15 | Mcdaniel Max P. | Polymerization catalyst and process |
| JP2002241424A (ja) * | 2001-02-21 | 2002-08-28 | Japan Polychem Corp | エチレン系重合体の製造方法 |
| US7307133B2 (en) * | 2004-04-22 | 2007-12-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymers having broad molecular weight distributions and methods of making the same |
| US6977235B2 (en) * | 2004-04-22 | 2005-12-20 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Catalyst systems comprising a calcined chromium catalyst and a non-transition metal cyclopentadienyl cocatalyst |
| CA2708417C (en) | 2004-04-22 | 2014-01-21 | Max P. Mcdaniel | Polymers having broad molecular weight distribution and methods of making the same |
| DE102005060770A1 (de) * | 2005-12-16 | 2007-06-21 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Trägers für Olefinpolymerisationskatalysatoren |
| US8440772B2 (en) | 2011-04-28 | 2013-05-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
| US8487053B2 (en) | 2011-11-30 | 2013-07-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for removing polymer skins from reactor walls |
| US9023967B2 (en) | 2011-11-30 | 2015-05-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Long chain branched polymers and methods of making same |
| EP3919526A1 (en) * | 2011-12-19 | 2021-12-08 | Dow Global Technologies Llc | A polyethylene composition and articles made therefrom |
| US8501882B2 (en) | 2011-12-19 | 2013-08-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control |
| US8703883B2 (en) | 2012-02-20 | 2014-04-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor |
| US10273315B2 (en) | 2012-06-20 | 2019-04-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
| US8916494B2 (en) | 2012-08-27 | 2014-12-23 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Vapor phase preparation of fluorided solid oxides |
| US8940842B2 (en) | 2012-09-24 | 2015-01-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations |
| US9068027B2 (en) * | 2013-03-13 | 2015-06-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a polymerization catalyst |
| US10577440B2 (en) | 2013-03-13 | 2020-03-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Radically coupled resins and methods of making and using same |
| US10654948B2 (en) | 2013-03-13 | 2020-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Radically coupled resins and methods of making and using same |
| US9708426B2 (en) | 2015-06-01 | 2017-07-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor |
| US10213766B2 (en) | 2015-09-18 | 2019-02-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| WO2017078974A1 (en) | 2015-11-05 | 2017-05-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Radically coupled resins and methods of making and using same |
| US10005861B2 (en) | 2016-06-09 | 2018-06-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds |
| US9988468B2 (en) | 2016-09-30 | 2018-06-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| US10654953B2 (en) * | 2016-12-29 | 2020-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| US20200369803A1 (en) | 2016-12-29 | 2020-11-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of Preparing a Catalyst |
| US11267914B2 (en) | 2016-12-29 | 2022-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| US10550252B2 (en) | 2017-04-20 | 2020-02-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Bimodal PE resins with improved melt strength |
| US10287369B2 (en) | 2017-04-24 | 2019-05-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| US10323109B2 (en) | 2017-11-17 | 2019-06-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents |
| US10513570B2 (en) | 2017-11-17 | 2019-12-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| US11266976B2 (en) | 2018-04-16 | 2022-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst with low HRVOC emissions |
| US10722874B2 (en) | 2018-04-16 | 2020-07-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents |
| US10543480B2 (en) | 2018-04-16 | 2020-01-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents |
| US10774161B2 (en) | 2019-01-31 | 2020-09-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content |
| US11674023B2 (en) | 2020-10-15 | 2023-06-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer composition and methods of making and using same |
| US12077616B2 (en) | 2021-12-15 | 2024-09-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol |
| US11845814B2 (en) | 2022-02-01 | 2023-12-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor |
| US20230331875A1 (en) | 2022-04-19 | 2023-10-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL135121C (fi) * | 1964-05-22 | 1972-09-16 | ||
| US3378540A (en) * | 1964-05-25 | 1968-04-16 | Phillips Petroleum Co | Polymerization of 1-olefins and catalyst |
| US3887494A (en) * | 1970-11-12 | 1975-06-03 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization catalyst |
| BE793717A (fr) * | 1972-01-07 | 1973-07-05 | Phillips Petroleum Co | Catalyseurs a base de gels de silices a grands pores |
| US3867306A (en) * | 1972-03-24 | 1975-02-18 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization composition |
| US3890249A (en) * | 1972-11-29 | 1975-06-17 | Phillips Petroleum Co | Silica preparation |
| US3951863A (en) * | 1974-02-25 | 1976-04-20 | Phillips Petroleum Company | Silica xerogel production |
| US3976632A (en) * | 1974-12-04 | 1976-08-24 | Phillips Petroleum Company | Reactivation of organochromium olefin polymerization catalyst in presence of oxygen |
| US4001196A (en) * | 1974-12-04 | 1977-01-04 | Phillips Petroleum Company | Reactivation of organochromium olefin polymerization catalyst in presence of oxygen |
-
1975
- 1975-08-26 US US05/607,977 patent/US4053436A/en not_active Expired - Lifetime
-
1976
- 1976-02-10 CA CA245,392A patent/CA1074289A/en not_active Expired
- 1976-04-20 IN IN675/CAL/76A patent/IN144959B/en unknown
- 1976-05-20 JP JP51058454A patent/JPS5227083A/ja active Granted
- 1976-06-24 PT PT65270A patent/PT65270B/pt unknown
- 1976-07-05 YU YU1634/76A patent/YU39770B/xx unknown
- 1976-07-26 ES ES450151A patent/ES450151A1/es not_active Expired
- 1976-08-13 BG BG033991A patent/BG29274A3/xx unknown
- 1976-08-23 NO NO762898A patent/NO146139C/no unknown
- 1976-08-25 TR TR19689A patent/TR19689A/xx unknown
- 1976-08-25 FI FI762451A patent/FI60716C/fi not_active IP Right Cessation
- 1976-08-26 RO RO7687373A patent/RO69971A/ro unknown
- 1976-08-26 BE BE170090A patent/BE845535A/xx not_active IP Right Cessation
-
1977
- 1977-02-04 US US05/765,471 patent/US4101722A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| YU163476A (en) | 1982-05-31 |
| CA1074289A (en) | 1980-03-25 |
| ES450151A1 (es) | 1977-06-16 |
| FI60716C (fi) | 1982-03-10 |
| PT65270B (fr) | 1977-12-07 |
| RO69971A (ro) | 1981-07-30 |
| NO762898L (fi) | 1977-03-01 |
| US4101722A (en) | 1978-07-18 |
| BG29274A3 (en) | 1980-10-15 |
| IN144959B (fi) | 1978-08-05 |
| YU39770B (en) | 1985-04-30 |
| BE845535A (fr) | 1977-02-28 |
| TR19689A (tr) | 1979-10-11 |
| FI762451A (fi) | 1977-02-27 |
| NO146139B (no) | 1982-04-26 |
| US4053436A (en) | 1977-10-11 |
| JPS5411355B2 (fi) | 1979-05-14 |
| JPS5227083A (en) | 1977-03-01 |
| NO146139C (no) | 1982-08-04 |
| PT65270A (fr) | 1976-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI60716B (fi) | Foerfarande foer kopolymerisering av etylen med mono-1-olefin | |
| EP0033948B1 (en) | Process for producing a catalyst, catalyst and use of the catalyst | |
| US5231066A (en) | Bimodal silica gel, its preparation and use as a catalyst support | |
| US4460756A (en) | Olefin polymerization method | |
| US4397769A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US4405501A (en) | Aging of chromium-containing gel at high pH | |
| KR960012092B1 (ko) | 다공성 무기 산화물의 제조방법 | |
| US4424320A (en) | Polymerization with a silica base catalyst having titanium incorporated through use of peroxide | |
| JP4618827B2 (ja) | チタネート化されたクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒 | |
| CA1166235A (en) | Polymerization catalyst and process | |
| RU2255094C2 (ru) | Катализатор и способ полимеризации | |
| EP0882740A1 (en) | Titanated chromium-based catalysts to produce polyethylene exhibiting better environmental stress crack resistance | |
| US4559394A (en) | Olefin polymerization using activated chromium catalyst treated with tertiary alcohol | |
| JP5894237B2 (ja) | 硫酸塩による処理を通して活性クロム／アルミナ触媒群を調製する方法および当該クロム／アルミナ触媒群を用いて製造する重合体類 | |
| US4382022A (en) | Silica having titanium incorporated through use of peroxide | |
| US7214642B2 (en) | Methods of preparing active chromium/alumina catalysts via treatment with sulfate | |
| US4436882A (en) | Polymerization process utilizing a catalyst prepared by aging of a chromium-containing gel at high pH | |
| US4489172A (en) | Activated chromium catalyst treated with tertiary alcohol | |
| FI108440B (fi) | Olefiinien polymerointikatalyyttien valmistusmenetelmõ, tõllõ menetelmõllõ saatavat katalyytit ja menetelmõ olefiinien polymeroimiseksi nõiden katalyyttien lõsnõollessa | |
| FI103728B (fi) | Menetelmä kantajakatalyytin valmistamiseksi a-olefiinien polymerointia varten | |
| US4252927A (en) | Process for polymerizing 1-olefins with a chromium-containing catalyst and a modifier comprising a trihydrocarbyl aluminum and an α-ω | |
| FI115529B (fi) | Katalyyttinen järjestelmä olefiinien polymeroimiseksi ja menetelmä ainakin yhden olefiinin polymeroimiseksi tämän katalyyttisen järjestelmän läsnä ollessa | |
| US4252928A (en) | Process for polymerizing 1-olefins with a chromium catalyst and a catalyst modifier comprising an aliphatic diene and a trihydrocarbyl boron | |
| US4368301A (en) | Solubilized chromium salt in polymerization catalyst | |
| CA1194015A (en) | Polymerisation catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MA | Patent expired | ||
| MA | Patent expired |
Owner name: PHILLIPS PETROLEUM COMPANY |