KR960012092B1 - 다공성 무기 산화물의 제조방법 - Google Patents

다공성 무기 산화물의 제조방법 Download PDF

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휘립프스 피트로오리암 캄파니
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Abstract

내용없음

Description

다공성 무기 산화물의 제조방법
본 발명은 다공성 무기 산화물의 제조방법에 관한 것이다
오랜동안, 지지 크롬 촉매는 폴리에틸렌과 같은 고밀도 올레핀 중합체를 제조하는데 유력한 요소였다. 원래 상업적으로는, 이들 촉매가 용액 중합 공정에 사용되었다. 그러나, 다수의 상업용 올레핀 중합체에 대한 보다 경제적인 수단이 슬러리 공정, 즉, 결과 형성된 중합체가 희석액에 대부분 용해되지 않을 만큼 낮은 온도에서 수행된 중합 공정임이 일찌기 증명되었다. 그러나, 용액 중합 시스템 내에서 쉽게 수행되는 특정제어 기술이 슬러리 시스템 내에서는 더욱 어려워졌다. 이는 특히 분자량을 조절하는데 있어서 사실이다. 용액 시스템에서, 보다 낮은 분자량과 보다 높은 용융 흐름을 갖는 중합체를 제공하기 위해서, 간단하게 온도를 증가시킬 수 있다. 그러나, 슬러리 시스템에서는, 중합체가 용액으로 들어가는 점에 빨리 도달하므로써 슬러리 시스템의 가치를 잃어버리기 때문에, 온도 증가에 대한 실제적인 한계가 있다.
상업적으로 더욱 바람직한 슬러리 시스템을 최대로 이용하기 위해서, 보다 높은 용융 흐름을 갖는 중합체를 제조하도록 촉매의 변형이 개선되었다. 그러한 변형중에는 실리카-티타니아의 코겔(cogels) 및 실리카-티타니아-크롬의 터겔(tergels)의 형성이 있다. 이들 겔은 알카리성 pH에서 숙성되거나 중성 pH에서 숙성되며 물은 일반적으로 공비 증류나 물 혼화성 유기 용매로 세척함으로써 제거된다. 다른 변형은 실리카히드로겔이나 실리카-티타니아 코겔에 기공 보존제를 첨가하는 것이며 물은 통상적인 방법으로 게거된다.
불행하게도, 이들 촉매와 촉매 지지체는 원하는 고 용융 지수를 갖는 중합체를 제조하기에 충분히 큰 기공 부피와 평균 기공 크기를 갖지 않는 것으로 밝혀졌다. 촉매 표면적도 바람직한 것보다 크다. 게다가, 이들 촉매는 원하는 것보다 덜 활성적이다.
본 발명에 따라서, 실리카-티타니아 코겔 히드로겔을 먼저 본질적으로 중성인 pH에서 숙성시킨 다음, 알카리성 pH에서 숙성시키고, 마지막으로, 분무건조시키거나 공비 건조시킨다.
본 발명의 다른 실시양태에 따라서, 실리카-티타니아-크롬 터겔을 먼저 중성인 pH에서 숙성시킨 다음, 알카리성 pH에서 숙성시키고, 마지막으로, 분무건조시키거나 공비 건조시킨다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라서, 분무건조나 공비 건조에 앞서, 중성 및 알카리성 pH에서 숙성된 실리카-티타니아 코겔 히드로겔 또는 실리카-티타니아-크롬 터겔에 기공-보존제를 첨가한다.
(촉매)
본 발명의 설명에 있어서, 용어 코겔 및 코겔 히드로겔은 실리카 및 티타니아를 함께-겔화시킨 것을 기술하는데 임의로 사용된다. 용어 터겔은 실리카, 티타니아 및 크롬을 함께 겔화시켜 형성되는 생성물을 기술하는데 사용된다. 실리카란 일반적으로, 실리카가 80 내지 100중량%, 나머지가, 만약있다면, 알루미나, 보리아, 마그네시아, 토리아, 지르코니아, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것들로 구성된 실리카-함유 물질을 의미한다. 촉매에 역효과를 미치지 않거나 관련되지 않은 어떤 결과를 초래하기 위해 존재하는 다른 성분들도 존재할 수 있다.
본 발명의 촉매용 지지체는 실리카의 코겔 및 티탄 화합물이어야만 한다. 그러한 코겔 히드로겔은 나트륨 실리케이트와 같은 알카리 금속 실리케이트를 산, 이산화탄소, 또는 산성염과 같은 산성물질과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직한 절차는 황산, 염산, 또는 아세트산과 같은 산 및 나트륨 실리케이트를 이용하는 것이며, 낮은 부식성과 보다 높은 산 세기로 인하여 황산이 가장 바람직하다. 티탄 성분은 실리카와 함께 공침전되어야만 하므로 대개 편리하게는 티탄 화합물이 산이나 알카리 금속 실리케이트 용액에 용해될 것이다.
티탄 화합물은 바람직하게는 산에 함입된다. 티탄 화합물은 임의 형태로 산에 함입될 수 있으며 실리케트와 산을 조합하였을때(바람직하게는 산에 실리케이트를 첨가했을때) 형성된 실리카 겔에 계속하여 함입될것이고, 이로부터 소결시켰을때 산화티탄으로 계속하여 전환가능하다. 적당한 티탄 화합물에는 TiCl3및 TiCl4와 같은 할로겐화물, 니트레이트, 설페이트, 옥살레이트 및 알킬 티타네이트가 포함되나, 여기에 한정되지는 않는다. 이산화탄소가 사용되는 경우에는, 티탄이 알칼리 금속 실리케이트 그 자체에 함입되어야만 하는 것은 물론이다. 산성염으로서 알칼리 금속 실리케이트에 티탄 화합물을 함입시키는 것도 바람직하며, 그러한 경우에 있어서 바람직한 티탄 화합물은, 실리케이트를 침전시키지 않는 수용성 물질, 즉 소결시켰을 때 산화티탄으로 전환가능한, 예컨대, K2TiO(C2O4)2·H2O(티탄 칼륨 옥살레이트); (NH4)2TiO(C2O4)2·H2O ; 및 Ti2(C2O4)3·1H2O와 같은 물질이다.
티탄 화합물은, 코겔의 중량을 기준으로, 티탄으로 계산된, 약 0.1 내지 약 10, 바람직하게 약 1 내지 약 5, 더욱 바람직하게 약 2 내지 약 5중량%의 양만큼 존재한다. 바람직한 티탄량은 개선된 활성과 보다 높은 용융 지수를 갖는 중합체를 얻을 수 있는 촉매를 초래한다.
본 발명의 촉매는 크롬 화합물을 함유하여야만 한다. 이는 임의의 여러가지 분리 방법에 함입될 수 있다.
먼저, 터겔이 제조될 수 있으며, 여기에서 크롬 화합물 및 티탄 화합물이 산성 물질이나 실리케이트에 용해되므로써 실리카와 함께 공침전된다. 본 실시양태에 사용되는 적당한 크롬-함유 화합물은, 예컨대, 황산크롬이다.
촉매에 크롬 화합물을 함입시키는 다른 방법은, 산화 크롬으로 전환가능한 크롬 화합물의 탄화수소 용액을 사용하여 지지체를 분무 건조시키거나 공비 건조시킨 후(즉, 키세로겔) 지지체를 함침시키는 방법이다. 그러한 물질의 예에는 삼차-부틸 크로메이트, 크롬 아세틸아세토네이트 등이 있다. 적합한 용매에 펜탄, 헥산, 벤젠 등이 포함된다. 놀랍게도, 크롬 화합물의 수성 용액도 건조 후에 사용될 수 있다. 또한, 크롬 화합물을 간단히 지지체와 물리적으로 혼합시킬 수 있다.
겔화시킨 후, 코겔이나 터겔을 본질적으로 중성인 pH에서 숙성시킨다. 일반적으로는, pH범위가 약 5-약 8pH 단위, 바람직하게는 약 6 내지 약 7pH 단위이다. 코겔이나 터겔을, 약 15°-약 95℃, 바람직하게는 약 70°-약 85℃에서, 적어도 약 1시간, 바람직하게는 적어도 약 2시간, 더욱 바람직하게는 적어도 약 3시간 동안 유지시킨다. 약 20시간 이상의 숙성 시간은 촉매 지지체나 촉매에 대해 어떤 부가적인 이로운 효과를 갖는 것으로 보이지 않는다. 따라서, 일반적으로는, 약 1 내지 약 20시간의 숙성 시간이 사용된다.
본질적으로 중성인 pH에서 숙성시킨 후, 코겔이나 터겔을 진탕시켜 슬러리를 제조하고, 이를 물로 수회씻고 암모늄 염이나 묽은 산으로 씻어 겔의 알카리 금속 항량을, 겔의 총 중량을 기준으로 약 0.1중량% 미만까지 감소시킬 수 있다. 각종 암모늄 염과 묽은 산 용액을 사용할 수 있는 반면에, 바람직한 염류는 질산암모늄(약 0.5-2중량% 염) 및 유기산의 암모늄 염과 같은 것으로서, 이는 순차적인 소결시에 분해되고 휘발된다.
본질적으로 중성의 pH에서 숙성시키고 세척한 코겔 또는 터겔은 알카리 pH 숙성 단계를 거친다. 바람직하게, 알카리 pH 숙성은 약 8-약 12 pH 단위, 더욱 바람직하게는 약 8-10 pH 단위, 가장 바람직하게는 약 9-약 11 pH 단위의 pH를 갖는 수성 용액 내에서 행해진다. 알카리 숙성 시간은 약 1-약 50시간, 바람직하게 약 5-약 30시간, 가장 바람직하게 약 10-약 20시간이다. 알카리 숙성 공정 동안의 온도는 약 70°-약 120℃, 바람직하게 약 80°-약 95℃이다. 바람직한 중성 및 알카리 숙성 조건을 최적화하여 증가된 기공 부피, 증가된 기공 반경 및/또는 감소된 표면적을 갖는 촉매 및 촉매 지지체를 제조한다.
알카리 pH를 얻는 한가지 방법은, 알카리 금속 수산화물, 알카리 금속 실리케이트, 암모니아, 수산화암모늄 및/또는 수용성 아민으로 구성된 군으로부터 선택된 화합물중 적어도 하나를 첨가하는 것이다. 적합한 화합물의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨 실리케이트, 암모니아, 수산화 암모늄, 트리에틸아민, 디에틸아민, 구아니딘 및 이들의 혼합물이 포함되나 여기에 한정되지는 않는다.
알카리 pH를 얻는 다른 방법에는 코겔에 크롬 화합물을 함입시키는 다른 방법도 있다. 소결시켰을때 산화 크롬으로 전환가능한, 수용성 크롬 화합물의 수성 용액이 분무건조나 공비건조에 앞서 코겔에 도입될 수 있다. 본질적으로 중성 pH 숙성에 앞서 수용성 크롬 화합물이 코겔에 도입되는 경우, pH에 영향을 미치지 않는 크롬 화합물이 바람직하다. 그러한 예에는 크롬 아세테이트 및 크롬 니트레이트가 포함되나 여기에 한정되지는 않는다. 삼산화 크롬도 사용될 수 있으나, 그것이 너무 잘 용해하고 과량의 물을 배수시키려는 경향이 있기 때문에 덜 바람직하다.
본질적으로 중성 pH에서 숙성시킨 후이지만, 알카리 pH에서 숙성시키기 전에, 수용성 크롬 화합물이 코겔에 도입된다면, 본래 더 높은 pH를 초래하는 크롬 화합물이 사용될 수 있다. 그러한 크롬 화합물에는, 크롬아민과 같은 아민이나 NH3를 함유하는 킬레이트 및 이중 염을 포함하는 질소-함유기를 갖는 배위 크롬 화합물이 포함되나 여기에 한정되지는 않는다. 현재 바람직한 pH 증가 크롬 화합물에는, 적당한 구입가능성 때문에 헥사민 크롬(III) 니트레이트 및 클로로펜타민 크롬(III) 클로라이드가 포함된다.
크롬은, 촉매(지지체+크롬 화합물)의 총 중량을 기준으로, CrO3로서 계산된, 바람직하게 약 0.1-약 2O중량%, 더욱 바람직하게 약 0.1-약 5중량% 만큼 존재한다. 이들 크롬 함량 범위는 활성이 뛰어난 촉매를 제공한다.
건조에 앞서, 코겔, 터겔, 또는 크롬 함침 코겔이 임의로 기공 보존제를 함유할 수 있다. 실리카 기공 구조 보존제는 계면활성제 및 미합중국 특허 제4,190,457호에 기술된 트리아릴실라놀과 같은 유기 규소 화합물 중에서 선택될 수 있다. 미합중국 특허 제4,169,926호에서는 적합한 음이온, 양이온 및 비이온 계면활성제를 공개하고 있다. 비이온 및 양이온 계면활성제가 바람직하다.
상기 유기 규소 화합물은 하기 일반식을 갖는다 :
RnSiA4-n
상기식에서, n은 2 또는 3이며, 각각의 R은 포화 또는 불포화 탄화수소 기로서 같거나 다를 수 있고 A는 히드록시 라디칼, 할로겐화물 및 알콕시라디칼(여기에서, 알칼기는 그 안에 1-약 10개의 탄소 원자를 함유함)로 구성된 군으로부터 선택된다.
바람직하게, R은 4-약 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 4-약 12개의 탄소 원자를 갖는 알리시클릭 라디칼, 6-약 24개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼 및 6-약 24개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬아릴 및 알킬아릴과 같은 히드로카르빌-치환 아릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
미합중국 특허 제4,190,456호의 유기 규소 화합물 또는 계면활성제가 기공 보존제로서 사용되는 경우, 코겔, 터겔 또는 크롬 함침된 코겔 대 계면활성제 또는 유기 규소 화합물의 중량비는 약 20 : 1-약 500 : 1의 범위에 있을 수 있으며, 바람직하게는 경제적인 이유때문에 약 40 : 1-약 100 : 1이다.
충분한 처리 시간은 다양한 첨가된 성분들과, 코겔, 터겔 또는 크롬 함침된 코겔과 접촉시키기 위해 할당된다. 일반적으로, 약 30초-약 10시간 범위, 바람직하게는 15분-120분 범위의 시간이 적절하다.
기공 보존제는 코겔, 터겔 또는 크롬 함침된 코겔을 만들기 위해 사용된 성분들중의 하나로 함입될 수 있지만; 이것이 세척 단계동안 시약의 손실을 막기때문에, 세척 단계 후, 단 알카리성 pH 숙성 단계전에 코겔, 터겔, 또는 크롬 함침된 코겔안에 함입되는 것이 바람직하다.
크롬을 함유하거나 상기와 같이 크롬의 첨가 지점에 따라 좌우되지 않는 코겔 또는 터겔은 당분야에 공지된 방식으로 분무 건조되어 키세로겔을 생성시킨다. 예컨대, 통상적인 분무 건조기는 뜨거운 공기가 휘일주변을 통과하고 분무화된 겔이 공기에 의해 부딪치고 건조기의 벽에 충돌하기전에 건조되는, 회전 회일을 사용하여 이용될 수 있다. 전형적인 조작에 있어서, 약 300-약 500℃ 범위의 입구 온도 및 약 100-약 200℃ 범위의 출구 온도가 사용된다. 그런 다음 결과 형성된 건조된 물질(키세로겔)은 당분야에 공지된 방식으로 소성되거나 크롬이 아직 존재하지 않는 경우, 크롬 용액안에 함침된 다음 소성된다.
또한, 크롬을 함유하거나 함유하지 않은 코겔 또는 터겔은 당분야에 공지된 방식으로 공비 건조되어 키세로겔을 생성시킨다. 일반적으로 공비건조는 촉매 또는 촉매 지지체 기공내 물이 환류 조작 동안, 물보다 더 낮은 표면 장력을 갖는 유기 액체로 대치되는 공정이다. 바람직하게는, 키세로겔은 경제적인 이유때문에 분무 건조에 의해 생성된다.
약 30분-약 50시간, 보다 바람직하게는 약 2-약 20시간 동안 약 300°-약 1000℃, 바람직하게는 약 300。-약 800℃ 범위내 온도에서 과량의 분자 산소의 존재하에 가열시켜 소성시킬 수 있다. 적어도 낮은 원자가 단계에서 크롬의 상당 부분이 6가 형태로 전환된다. 바람직하게는 이는 물질이 냉각되는 것처럼 유체화 공기의 스트림이 계속되는 유체화 공기의 스트림안에서 수행된다.
본 발명에 따라 생성된 촉매 및 촉매 지지체는 약 150Å 같은 약 15-약 200Å, 바람지하게는 약 25-약 125Å, 가장 바람직하게는 약 30-약 60Å 범위의 평균 기공 반경을 갖는다. 본 발명에 따라 생성된 촉매 및 촉매 지지체의 피이크 기공 반경은 약 15-약 120Å, 바람직하게는 약 20-약 110Å, 가장 바람직하게는 약 25-약 100Å 범위이다. 본 발명의 촉매 지지체 및 촉매의 표면적은 약 150-약 500m2/gm, 바람직하게는 약 200-약 450m2/gm, 가장 바람직하게는 약 300-약 400m2/gm 범위이다. 본 발명의 분무 건조 실시양태에 따라 생성된 촉매 및 촉매 지지체는 공비 건조 실시양태에 따라 생성된 것들과 다르다. 분무 건조시킨 촉매 및 촉매 지지체는 보다 작은 기공 부피 범위를 갖는다. 본 발명의 분무 건조실시양태에 따라 생성된 촉매 지지체 및 촉매들은 약 0.5-약 1.5cc/gm, 바람직하게는 약 0.6-약 1.5cc/gm, 가장 바람직하게는 약 0.7-약 1.1cc/gm 범위의 기공 부피를 갖는다. 본 발명의 공비 건조 실시양태에 따라 생성된 촉매지지체 및 촉매는 약 1.7-약 3cc/gm, 바람직하게는 약 1.8-약 2.9cc/gm, 가장 바람직하게는 약 2.0-약 2.8cc/gm 범위의 기공 부피를 갖는다. 이런 상기 범위에서 물리적 특성을 갖는 촉매는 원하는 용융 지수 및 원하는 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성시킬 수 있다.
(중합화)
본 발명의 촉매 및 크롬 함침된 촉매 지지체는 개선된 성질을 갖는 올레핀 중합체를 생성시키기 위해 사용될 수 있다. 올레핀 중합체의 용융 지수 및 분자량은 촉매 지지체의 평균 기공 지름 및 기공 부피에 대해 반응적이라고 공지되어 있다. 촉매 지지체의 평균 기공 지름 및 기공 부피를 증가시킴으로써, 중합체의 용융 지수가 증가한다. 촉매 포면은 또한 결과적 중합체에 영향을 미친다. 촉매 표면적을 감소시켜 중합체 용융 지수를 증가시킨다.
본 발명의 촉매는 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐, 분자당 약 2-8개 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 모노-1-올레핀을 중합시키는데 사용될 수 있다.
본 발명은 분자당 3-8개 탄소 원자를 함유하는 1-올레핀으로부터 선택된 0.5-20몰%의 하나 이상의 공단량체들 및 에틸렌의 혼합물로부터의 에틸렌 단일중합체 및 공중합체를 생성시키는데 특별한 적응성을 갖는다. 예시적인 공단량체들로는 지방족 1-올리핀, 예컨대, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-l-펜텐, 1-옥텐 및 다른 고급 올레핀 및 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔 및 다른 그런 디올레핀과 같은 공역 또는 비 공역 디올레핀 및 그 혼합물들을 포함한다. 에틸렌 공중합체는 적어도 약 90, 바람직하게는 97-99.8몰%의 중합된 에틸렌 단위로 구성되는 것이 바람직하다. 에틸렌/헥센 공중합체에 있어서, 약 98-99.8몰% 에틸렌이 바람직하며, 나머지 경로는 공단량체이다. 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 에틸렌과 사용하기 위한 특히 바람직한 공단량체이다.
중합체는 용액 중합, 슬러리 중합, 기체상 중합, 또는 통상적인 장치 및 접촉 공정을 사용한 다른 중합 기술에 의해 본 발명의 촉매로부터 제조될 수 있다. 단량체 또는 단량체들과 촉매와의 접촉은 고형 촉매에 대한 당분야에 공지된 임의 방식에 의해 이루어질 수 있다. 한가지 편리한 방법은 중합 공정을 통해 현탁액안에서 촉매를 유지시키기 위해 유기 매체안에 촉매를 현탁시키고 혼합물을 교반시키는 것이다. 유체화 베드, 중력화 베드 및 고정 베드와 같은 다른 공지된 접촉 방법 또한 사용될 수 있다. 입자형 공정에서의 에틸렌 중합체의 생산에 대해 위트의 1971년 11월 30일에 특허된 미합중국 특허 제3,624,603호메 공개되어 있다.
본 발명의 촉매는 슬러리 중합에서 사용하기에 특히 적합하다. 슬러리 또는 입자형 공정은 파라핀, 시클로파라핀 또는 방향족 탄화수소와 같은 불활성 희석제(매체)안에서 일반적으로 수행된다. 우세하게는 틸렌 중합체에 있어서, 약 66-약 110℃의 온도가 사용된다. 입자형 공정에서 압력은 약 110-약 700psia(0.65-4.8MPa) 또는 보다 높은 압력에서 변화할 수 있다. 촉매는 현탁액안에서 유지되고 액체 상에서 매체 및 적어도 일부의 단량체 또는 단량체들을 유지시키기에 충분한 압력에서 단량체 또는 단량체들과 접촉된다. 매체 및 온도는 중합체가 고형 입자로서 생성되어 그 형태로 회수되도록 선택된다. 촉매 농도는 촉매함량이 반응기 함량의 중량을 기준으로 0.001-약 1중량% 범위에 있는 그런 농도이다.
본 발명의 분무-건조 실시양태에 따라 생성된 중합체는 증가된 부피 밀도를 갖는다. 증가된 부피 밀도는 반응기 생산을 증가시킬 뿐만 아니라 반응기 침전 효율을 증가시키는데, 즉, 중합체는 입자형 공정에서 보다 쉽게 회수된다. 본 발명의 분무-건조 실시양태에 따라 생성된 중합체는 또한 보다 높은 HLMI/MI 비율 및 보다 높은 불균질성 지수(HI)에 의해 지적되는 바와 같이, 보다 넓은 분자량 분포를 갖는다. 결과로서, 이런 높은 부피 밀도 중합체는 보다 쉽게, 특히 필름으로 가공 처리된다. 보다 쉬운 중합체 가공적성은 또한 촉매 및 촉매 지지체가 불규칙적으로 조형되거나 비-구형적 입자가 아닌, 매우 구형 입자인 것을 지적한다.
수소는 선행 기술에 공지된 것처럼, 분자량을 조절하는데 사용될 수 있다. 사용되는 경우, 일반적으로 약 2몰% 이하, 바람직하게는 약 0.1-약 1몰%의 반응 혼합물의 농도에서 사용된다.
중합반응을 향상시키기 위한 보조촉매는 선행기술에서 공지된 것처럼 사용될 수 있다. 보조촉매의 예로는 트리에틸보란, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 트리에틸알루미늄, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 이들 혼합물을 포함하지만, 여기에 제한되지는 않는다. 사용되는 경우, 보조촉매는 약 15몰% 이하, 바람직하게는 약 0.1-약 12몰%의 반응 혼합물 범위의 농도에서 일반적으로 존재한다.
(실시예)
(실시예 1)
약 15분에 걸쳐, 황산 내 티타닐설페이트 및 크롬(III)설페이트의 농측 용액에 나트륨실리케이트의 수성용액을 첨가시킴으로써, 미합중국 특허 제3,887,494호(디에쯔)에 따라 실리카-티타니아-크롬 터겔을 제조한다. 용액은 투명하게 남아 약 7의 pH에 도달할때 단단한 겔로 굳어진다. 건조 중량기준으로 조성물은 1.0중량% Cr 및 2.5중량% Ti를 함유한다. 그런다음 75-80℃에서 약 2시간동안 약 7의 pH에서 터겔을 숙성시킨다. 이런 첫번째 숙성후에, 터겔을 수세하여 본질적으로 모든 나트륨을 제거시킨다. 이런 단계에서, 터겔은 약 10-12중량%의 고형물이다.
이런 물질의 100g 샘플을 그런다음 4ι물안에서 슬러리화 시킨다. 수산화 암모늄을 첨가시켜 pH를 8-10범위로 증가시킨다. 온도를 증가시키고 다양한 시간동안 계속해서 휘저어 섞어준다. 숙성의 심도에 따라, 표 I에는 온도, pH 및 시간이 기록되어 있다. 부가적인 수산화 암모늄 및 물을 주기적으로 첨가시켜 이런 두번째 숙성 단계동안 증발에 의한 그런 손실을 대치시킨다. 이런 두번째 숙성 단계후에, 슬러리로부터 터겔 샘플을 여과시키고 나중에 건조시키기 위해 저장한다.
두번째 숙성 단계후에, 각 터겔 샘플을 겔을 처리하고 건조시키는 다른 방법에 상응하는 4개 만큼의 서브(Sub)-샘플로 나눈다. 키세로겔을 형성시키기 위해 건조시킨 후에, 샘플을 분쇄시키고 30메쉬스크린을 통해 체질한다. 그런다음 3시간동안 800℃에서 건조한 공기 스트림안에서의 유체화에 의해 키세로겔을 활성화시킨다. 이런 활성화는 올레핀 중합을 위해 유용한 촉매를 초래한다.
그후에 촉매를 건조한 질소하에 저장시킨다. 2ℓ의 휘저어 섞는 오토클래이브안에서 중합시험을 수행한다. 전형적으로 약 0.05-0.10g의 활성화시킨 촉매를 질소하에 반응기에 충전시킨 다음, 1ℓ의 이소부탄 액체 희석제, 그 다음엔 에틸렌을 이런 실험에서 고정된 압력, 550psi를 유지시키기 위한 요구에 따라 공급한다. 중합은 105℃에서 일어난다. 실행의 끝에 이소부탄 및 에틸렌을 발화시켜, 건조한 중합체 분말을 남긴다. 용융지수(MI)는 ASTM 1238-65T 조건 E에 따라 190℃에서 결정하고, 높은 하중 용융지수(HLMI)는 ASTM 1238-65T 조건 F에 따라 결정한다.
밤새 150℃에서 오븐내에서 각 터겔 샘플을 대치시켜 터겔 샘플이 오븐 건조되는 경우 얻어진 결과가 표1에 기록되어 있다.
이 절차에서, 겔은 건조하는 동안 수성표면 장력의 충분한 압축력을 경험하므로써, 일반적으로 작은 기공부피를 갖는다. 이는 표 1에서 확인되는데, 여기서 기공도는 질소 수착에 의해 결정된다. 작은 기공 부피의 결과로서, 모든 실행에 있어서 중합 생산성은 다소 나쁘다. 사실상, 가장 심하게 숙성된 샘플만이 임의 상당한 생산성을 나타냈다. 두번 숙성은 평균 기공 지름을 확대시킴으로써 명백히 표면적을 작게 한다.
[표 1]
오븐 건조된 샘플
Figure kpo00001
터겔을 건조시키는 또 다른 방법은 분무 건조기를 사용하는 것이다. 분무 건조는 일반적으로 오븐 건조로부터 얻어진 것에 비해 약간 기공 부피를 증가시킨다고 밝혀졌다. 이런 방식으로 제조된 촉매는 두번째 숙성 단계 없이 불활성적이지만, pH 9 및 85℃에서 약 30시간의 숙성후에 매우 활성적(2500-3500g/g-h)으로 된다. 두번 숙성되고, 분무 건조된 촉매의 기공 부피는 한번 숙성되고, 분무 건조된 물질에 대한 0 8cc/g과 비교되어, 보통 1.0cc/g 근처이다.
표 2는 수성 표면 장력의 영향을 최소화 할 수 있는, 계면활성제의 존재하에 몇몇 터겔 샘플을 건조시켜 얻은 결과를 기록하고 있다. 이 절차에서, 100g의 두번 숙성된 터겔 샘플을 150ml의 물안에서 슬러리화시키고, 여기에 2.9g의 계면활성제, 트리메틸(수소처리된 탈로우) 암모늄 클로라이드를 첨가시킨다. 슬러리를 25℃에서 2시간동안 휘저어 섞어준 다음, 과량의 액체를 원심분리시킨다. 그런 다음 터겔을 적어도 1.5시간동안, 150℃에서 오븐안에서 공기하에 건조시키고 상기와 같이 800℃에서 활성화시킨다. 상기와 같이 105℃에서 중합 시험을 다시 수행한다. 표 2의 결과는 다시 두번 숙성의 중요성을 강조한다. 기공 부피 및 지름은 심지어 실행 201에 있어서, 표 1에서 보다 일반적으로 더 크지만 둘다 숙성 향상된다. 게다가, 용융지수 및 높은 하중 용융 지수 둘다 숙성 심각도에 따라 증가한다.
[표 2]
계면활성제 함유, 오븐-건조된 샘플
Figure kpo00002
Figure kpo00003
건조시키기 전 낮은 표면 장력의 유기액체안에서 터겔을 세척하여 기공 부피를 더 증가시킨다. 표 3은 다양한 터겔의 100g 샘플을 4ℓ의 노르말 프로판올안에서 세척할때 얻어진 결과를 기록하고 있다. 그후, 과량의 액체를 여과에 의해 제거시키고 밤새 110℃에서 진공 오븐 안에서 겔을 건조시킨다. 다시, 두번의 숙성 단계는 평균 기공 지름 및 촉매의 용융지수 포텐셜을 증가시켰다. 이런 경우에, 기공 부피는 크게 증가하지 않았다.
[표 3]
알콜 세척된, 오븐-건조된 샘플
Figure kpo00004
표 4는 두번 숙성된 터겔 샘플에 대한 공비 증류 건조의 사용을 설명하고 있다. 이런 절차에서 약 100g의 터겔 샘플을 1-헥사놀안에서 슬러리화시키고 약 1시간동안 환류시킨다. 이런 기간동안, 축합물로부터 물을 분리시키고 제거시키는 동안 모든 물이 겔로부터 추출될때까지, 헥사놀이 풍부한 층을 탕관으로 보낸다. 그런 다음, 과량의 액체를 제거시키고 밤새 110℃에서 진공하에 겔을 건조시킨다. 이런 촉매들은 상기와 같이 800℃에서 활성화된다.
표 4는, 숙성 단계가 다시 표면적을 작게하는데, 이는 증가된 기공 지름을 나타내는 반면, 기공 부피는 단지 약간만 영향을 받는다는 것을 나타낸다. 결과는 용융 지수 포텐셜을 크게 향상시킨다.
[표 4]
공비적으로 건조된 샘플
Figure kpo00005
(실시예 2)
이 실시예는 연속 루프 반응기안에서 본 발명에 따라 제조된 두번 숙성된 촉매의 사용 및 향상된 결과 생성된 중합체 성질을 나타내고 있다. 실시예 1에 기술된 절차에 따라 촉매를 제조하고 숙성시킨다. 실시예 2의 두번 숙성된 촉매에 대한 두번째 숙성 단계는 30시간 동안, 75-80℃에서, 9-9.5의 pH에서의 숙성으로 구성된다.
촉매를 단량체들과 접촉시키고, 23겔론(871)의 부피, 희석제로서 이소부탄, 및 가끔 생성물의 분자 중량을 조절하기 위해 약간의 수소를 갖는, 액체 충만루프(loop) 반응기를 사용함으로써 연속 입자형 공정으로 에틸렌-헥센 공중합체를 제조한다. 반응기를 1.25h를 잔류 시간을 갖도록 조작한다. 분자량을 조절하기위해 90-110℃ 범위에 걸쳐 반응기 온도를 변화시키고, 압력은 4Mpa(580psi)이다. 정상 상태 조건에서, 이소부탄 공급 속도는 46ℓ/hr이고, 에틸렌 공급 속도는 약 30ℓbs/hr이고, 헥센 공급 속도는 생성물 중합체의 밀도를 조절하기 위해 변화한다. 중합체를 25ℓbs/hr의 속도에서 반응기로부터 제거시킨다.
시험은 하기 절차에 따라 수행한다 : 낙창(dart) 충격(g) ; ASTM D 1709-75. 자유롭게 떨어지는 다트(dart)의 충격에 따라 1mil 두께 필름을 파괴시키는데 필요한 에너지. 이 방법은 50%의 샘플을 파괴시키는 66.04cm(26inch) 높이로부터 떨어지는 다트의 중량을 정하는 것이다. 이 계단 방법을 50% 파손 정도를 결정하는데 사용하고 미사일(missile) 중량 증분은 15g이다. 모든 예에서, 필름은 1mil 두께를 갖는다.
인열 저항(g/mil) ; ASTM D 1922. 이는 종이에 대해 사용된 엘멘도르프 인열 시험으로부터 채택된 중합체 필름에 대한 변형이다. 이 방법은 기계 방향(MD) 또는 지시된 바와 같은 횡단 방향(TD)으로 6.35cm(2.5inch) 필름을 통한 인열을 퍼지게 하는데 필요한 g으로의 평균 에너지를 결정하는 것이다. 모든 예에서, 필름은 1mil 두께를 갖는다.
밀도(g/ml) ; ASTM D 1505-68 및 ASTM D 1928, 조건 C. 압축 성형된 샘플상에서 결정하고, 약 15℃/h로 냉각시키고 약 40시간 동안 실온에서 상태를 조절한다.
높은 하중 용융 지수(HLMI)(g/10분), ASTM D 1238. 190℃에서 21,600g 중량으로 결정한다.
용융 지수(MI)(g/10분), ASTM D l238. 190℃에서 2,160g 중량으로 결정한다.
표 5는 다른 수준의 티타니아를 갖는, 분무 건조 실시양태를 이용하여 본 발명에 따라 제조된, 두개의 촉매, 실행 50l 및 502의 시험으로부터의 결과를 기록하고 있다. 이런 촉매들을 그 밀집한, 구형에 의해, 한번 숙성된 촉매로부터 구별하여, 결과로서, 결과적 중합체 또한 밀집한 구형이다. 개선된 입자 형태는 보다 높은 보플 부피 밀도에 의해 입증되며, 이는 보다 효율적인 중합체 생산을 초래할 수 있다. 비교를 위해, 한번 숙성된, 공비 건조 촉매, 실행 503으로부터의 결과 또한 나타난다. 실행 501 및 502는 향상된 부피밀도를 보여준다. 게다가, 실행 503 촉매가 높은 MI를 갖는 중합체를 생산할지라도, 실행 501 및 502의 촉매는 유사한 MI's를 갖는 중합체를 생산한다. (즉, 주어진 MI를 만드는데 필요한 반응기 은도는 훨씬 다르지않다.)
[표 5]
루프 반응기에서의 중합
Figure kpo00006
표 5는 또한 발명 촉매, 실행 501 및 502로부터의 수지가 실행 503보다 더 높은 전단 반응(HLMI/MI)을 갖는다는 사실을 보여준다. 이는 응력하에 중합체가 더 잘 흐른다는 지시이며, 필름 및 블로우(blow) 성형과 같은, 많은 압출 조작에 바람직한 성질을 갖는다. 이는 또한 중합체가 보다 넓은 분자량 분포를 갖는다는 사실, 표 6에서 매우 명백한 사실을 의미한다. 표 6은 본 발명의 공정, 블로우 성형 타입, 실행 601, 및 필름 타입, 실행 603에 의해 제조된 두가지 수지를 두 기본적 상업용 수지, 실행 602 및 604와 비교한다.
실행 601-603의 촉매를 분무 건조시키고 실행 604의 촉매를 공비 건조시킨다. HLMI/MI 비율 및 또한 Mw/Mn 비율(크기 배제 크로마토그래피로부터 결정된 수 평균에 대한 중량 평균)을 기준으로, 실행 601 및 603의 중합체는 보다 넓은 분자량 분포를 갖는다.
[표 6]
분자량 분포
Figure kpo00007
Figure kpo00008
다른 분자량 분포의 결과로서, 본 발명의 촉매, 실행 601 및 603으로부터 제소된 수지는 통상적으로 제조된 수지 실행 602 및 604보다 다 쉽게 추출된다. 이는 필름 수지의 블로잉시 특히 중요하다.
표 7은 고 밀도선에 따라 블로잉된 1mil 필름의 예를 보여준다. 실행 701의 촉매를 분무건조시키고 실행702의 촉매는 공비건조시킨다. 실행 701 수지가 실행 702 수지보다 더 낮은 MI를 갖는다는 사실에도 불구하고, 실행 701은 보다 빠른 속도로 가공처리한다. 덧붙여서, 실행 701은 낙창충격 저항 및 엘멘도르프 인열 저항으로부터 볼 수 있는 바와 같은 우수한 성질을 갖는다.
[표 7]
블로잉시킨 필름 시험
Figure kpo00009
본 발명의 촉매로부터 제조된 폴리에틸렌 중합체는 또한 블로우 성형 적용을 위해 크게 개선된 성질을 나타낸다. 이는 표 8에서 예증되고 있으며, 여기서 두번 숙성된 실리카-티타니아 촉매, 실행 80l-803으로부터 제조된 세 중합체를 한번 숙성된 촉매, 실행 804로부터 제조된 블로우 성형 수지와 비교한다. 실행801-804의 촉매를 모두 분무 건조시킨다. 120g 중량의 1겔론 병에서 이런 시험을 수행한다. 단일 헤드(head) 유니로이(Uniloy) 기계상에서 블로우 성형시킨다. 벨 ESCR은 ASTM D 1693(50℃에서 조건 A)에의해 결정한다. 실행 801, 802 및 803의 중합체는 상부 하중에 대한 저항에 의해 측정된 보다 높은 균형의 ESCR 및 강도를 갖는다. 이는 매우 바람직한 특징이다.
[표 8]
블로잉시킨 병 시험
Figure kpo00010
본 발명이 예시의 목적을 위해 자세하게 설명되고 있는 반면, 이렇게 하여 제한된다고 생각되는 것이 아니라 그 취지 및 영역안에서의 모든 변화 및 변경을 포함한다고 보고 있다.

Claims (10)

  1. (a) 실리카-터타니아 코겔 히드로겔을 형성하고; (b) 중성 pH 조건하에서 본질적으로 상기 코겔히드로겔을 숙성시키고 ; (c) 그렇게 중성-숙성된 코겔 히드로겔을 70℃-120℃ 온도에서, 1-50시간 동안 8-12 pH 단위의 pH를 갖는 수용액에서 알카리성 pH 조건하에서 숙성시키고 ; (d) 키세로겔을 형성하기위해, 그렇게 두번-숙성된 코겔을 건조시키는 것으로 구성되는 다공성 무기 산화물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계(d) 전에 상기 두번-숙성된 코겔에 계면활성제, 유기 규소 화합물 또는 그 혼합물인 기공-보존제를 첨가시키는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 기공-보존제가 유기 규소 화합물이고, 상기 유기 규소 화합물이 트리-t-부틸실라놀, 트리-t-옥틸실라놀, 트리시클로헥실실라놀, 트리페닐실라놀, 트리벤질실라놀, 트리-1-나프 틸실라놀, 트리-4-페난트릴실라놀, 트리-0-토릴실라놀, 트리-p-큐메닐실라놀, 트리(4-펜틸-1-나프틸 )실라놀, 트리스(10-데실-9-안트릴 )실라놀, 트리스(3-시클로헵틸페닐 )실라놀, 트리스(7-페닐-1-나프틸)실라놀, 디페닐실란디올, 디-1-나프틸실란디올, 디시클로도네실실란디올, 디-t-옥틸실란디올, 트리페닐클로로실란, 트리-1-나프틸브로모실란, 디시클로헥실 디클로로실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐시클로헥실실란디올, 디페닐-t-부틸클로로실란, 또는 상기 유기 규소 화합물의 두개 이상의 그 혼합물인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 건조가 분무에 의해 수행되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 건조 단계가 공비증류에 의해 수행되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 크롬화합물을 상기 다공성 무기화합물에 함입시키는 것을 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 실리카-티타니아 코겔이 실리카-티타니아-크롬 터겔인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 건조된 실리카-티타니아-크롬 키세로겔이 키세로겔의 중량을 기준으로 0.1-20중량% 범위의 크롬을 함유하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, a) 실리카-티타니아-크롬 터겔을 형성하고; b) 2시간 동안, 80℃-95℃ 범위의 온도 및 7의 pH로 구성되는, 본질적으로 중성 pH 조건하에 상기 터겔을 숙성시키고 ; c) 5-30시간 동안 80℃-95℃ 범위의 온도 및 8-10 범위의 pH를 얻어 유지시키기 위해 수산화 암모늄을 사용하는 것으로 구성되는, 알카리성 pH 조건하에서 그렇게 중성-숙성된 터겔을 숙성시키고 ; d) 키세로겔을 형성하기 위해 그렇게 두번-숙성된 터겔을 건조시키고 ; e) 2-10시간 동안 300℃-800℃ 범위의 온도에서, 공기하에 상기 키세로겔을 소성시키는 것으로 구성되는 방법.
  10. 반응영역안에서 분자당 2-8개 탄소원자를 함유하는 하나 이상의 모노-1-올레핀을 제6항, 제7항, 제 8 항 또는 제 9 항에 따른 방법에 의해 제조된 촉매와 접촉시키고, 중합체를 회수하는 것으로 구성되는 중합방법.
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