NO303538B1 - FremgangsmÕte til fremstilling av et por°st uorganisk oksid, spesielt for bruk som katalysatorbµrer, fremstilling av en katalysator og fremgangsmÕte til polymerisasjon av minst ett mono-1-alken - Google Patents
FremgangsmÕte til fremstilling av et por°st uorganisk oksid, spesielt for bruk som katalysatorbµrer, fremstilling av en katalysator og fremgangsmÕte til polymerisasjon av minst ett mono-1-alken Download PDFInfo
- Publication number
- NO303538B1 NO303538B1 NO893025A NO893025A NO303538B1 NO 303538 B1 NO303538 B1 NO 303538B1 NO 893025 A NO893025 A NO 893025A NO 893025 A NO893025 A NO 893025A NO 303538 B1 NO303538 B1 NO 303538B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- kogel
- stated
- range
- chromium
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 93
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 49
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 15
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 title 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 42
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 36
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 19
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 16
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 13
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 12
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 12
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims description 7
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 claims description 5
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- QZIBDTGHCYUQRC-UHFFFAOYSA-N bromo(trinaphthalen-1-yl)silane Chemical compound C1=CC=C2C([Si](C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)(C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)Br)=CC=CC2=C1 QZIBDTGHCYUQRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- MNKYQPOFRKPUAE-UHFFFAOYSA-N chloro(triphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(Cl)C1=CC=CC=C1 MNKYQPOFRKPUAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KBDISLJUNFZGMM-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dihydroxy-phenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](O)(O)C1CCCCC1 KBDISLJUNFZGMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GPTBZQBZMWSGFB-UHFFFAOYSA-N di(cyclododecyl)-dihydroxysilane Chemical compound C1CCCCCCCCCCC1[Si](O)(O)C1CCCCCCCCCCC1 GPTBZQBZMWSGFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IESPKCNRKMAVIB-UHFFFAOYSA-N dichloro(dicyclohexyl)silane Chemical compound C1CCCCC1[Si](Cl)(Cl)C1CCCCC1 IESPKCNRKMAVIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N diethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QUTIPEXRXWCDRJ-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(dinaphthalen-1-yl)silane Chemical compound C1=CC=C2C([Si](O)(C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)O)=CC=CC2=C1 QUTIPEXRXWCDRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OLLFKUHHDPMQFR-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](O)(O)C1=CC=CC=C1 OLLFKUHHDPMQFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VQLIVUQQEZDOSM-UHFFFAOYSA-N dihydroxy-bis(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)silane Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)[Si](O)(O)C(C)(C)CC(C)(C)C VQLIVUQQEZDOSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QXDUDXNCRSLEML-UHFFFAOYSA-N hydroxy(trinaphthalen-1-yl)silane Chemical compound C1=CC=C2C([Si](C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)(C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)O)=CC=CC2=C1 QXDUDXNCRSLEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XLPAYROMPKQJOL-UHFFFAOYSA-N hydroxy-tri(phenanthren-4-yl)silane Chemical compound C1=CC=CC2=C3C([Si](C=4C5=C6C=CC=CC6=CC=C5C=CC=4)(C=4C5=C6C=CC=CC6=CC=C5C=CC=4)O)=CC=CC3=CC=C21 XLPAYROMPKQJOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- TYOLUGCCJHBKOG-UHFFFAOYSA-N hydroxy-tris(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)silane Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)[Si](O)(C(C)(C)CC(C)(C)C)C(C)(C)CC(C)(C)C TYOLUGCCJHBKOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DTAPTLBLKILOPC-UHFFFAOYSA-N hydroxy-tris(2-methylphenyl)silane Chemical compound CC1=CC=CC=C1[Si](O)(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C DTAPTLBLKILOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HCEKWJDNSMAEQS-UHFFFAOYSA-N hydroxy-tris(4-pentylnaphthalen-1-yl)silane Chemical compound C1=CC=C2C([Si](O)(C=3C4=CC=CC=C4C(CCCCC)=CC=3)C3=CC=C(C4=CC=CC=C43)CCCCC)=CC=C(CCCCC)C2=C1 HCEKWJDNSMAEQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JODWXJUPEUWKDW-UHFFFAOYSA-N hydroxy-tris(4-propan-2-ylphenyl)silane Chemical compound C1=CC(C(C)C)=CC=C1[Si](O)(C=1C=CC(=CC=1)C(C)C)C1=CC=C(C(C)C)C=C1 JODWXJUPEUWKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VPPLNKJVHJNVPC-UHFFFAOYSA-N hydroxy-tris(7-phenylnaphthalen-1-yl)silane Chemical compound C=1C=CC2=CC=C(C=3C=CC=CC=3)C=C2C=1[Si](C=1C2=CC(=CC=C2C=CC=1)C=1C=CC=CC=1)(O)C(C1=C2)=CC=CC1=CC=C2C1=CC=CC=C1 VPPLNKJVHJNVPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims 1
- MHYGQXWCZAYSLJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-chloro-diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](Cl)(C(C)(C)C)C1=CC=CC=C1 MHYGQXWCZAYSLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NKLIVVJLUBFSTE-UHFFFAOYSA-N tribenzyl(hydroxy)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[Si](CC=1C=CC=CC=1)(O)CC1=CC=CC=C1 NKLIVVJLUBFSTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OTDMXUXDQQULPU-UHFFFAOYSA-N tricyclohexyl(hydroxy)silane Chemical compound C1CCCCC1[Si](C1CCCCC1)(O)C1CCCCC1 OTDMXUXDQQULPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NLSXASIDNWDYMI-UHFFFAOYSA-N triphenylsilanol Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(O)C1=CC=CC=C1 NLSXASIDNWDYMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GKZZMRXCVLJONH-UHFFFAOYSA-N tris(10-decylanthracen-9-yl)-hydroxysilane Chemical compound C1=CC=C2C([Si](O)(C=3C4=CC=CC=C4C(CCCCCCCCCC)=C4C=CC=CC4=3)C3=C4C=CC=CC4=C(C4=CC=CC=C43)CCCCCCCCCC)=C(C=CC=C3)C3=C(CCCCCCCCCC)C2=C1 GKZZMRXCVLJONH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PVGVMYGCZZDNEC-UHFFFAOYSA-N tris(3-cycloheptylphenyl)-hydroxysilane Chemical compound C=1C=CC(C2CCCCCC2)=CC=1[Si](C=1C=C(C=CC=1)C1CCCCCC1)(O)C(C=1)=CC=CC=1C1CCCCCC1 PVGVMYGCZZDNEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- TYCVNFYGWNZRAM-UHFFFAOYSA-N tritert-butyl(hydroxy)silane Chemical compound CC(C)(C)[Si](O)(C(C)(C)C)C(C)(C)C TYCVNFYGWNZRAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 31
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 11
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 10
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 8
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 7
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 4
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910019982 (NH4)2TiO Inorganic materials 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCEIUDAMUFAQMG-UHFFFAOYSA-M CC(C)(C)O[Cr](O)(=O)=O Chemical compound CC(C)(C)O[Cr](O)(=O)=O BCEIUDAMUFAQMG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910021556 Chromium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001481828 Glyptocephalus cynoglossus Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008043 acidic salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 1
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011636 chromium(III) chloride Substances 0.000 description 1
- 235000007831 chromium(III) chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910000356 chromium(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011696 chromium(III) sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000015217 chromium(III) sulphate Nutrition 0.000 description 1
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004367 cycloalkylaryl group Chemical group 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-diene Chemical compound C=CCC=C QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- HHDOORYZQSEMGM-UHFFFAOYSA-L potassium;oxalate;titanium(4+) Chemical compound [K+].[Ti+4].[O-]C(=O)C([O-])=O HHDOORYZQSEMGM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/16—Preparation of silica xerogels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Bårede kromkatalysatorer har lenge vært en dominerende faktor
i produksjonen av alkenpolymerer med høy tetthet såsom polyetylen. Slik de opprinnelig ble kommersialisert, ble disse katalysatorer anvendt i oppløsningspolymerisasjonsprosesser. Det ble imidlertid tidlig klart at en mer økonomisk vei til mange alkenpolymerer av industriell kvalitet var en opp-slemmingsprosess, dvs. en polymerisasjonsprosess utført ved en temperatur som er lav nok til at den resulterende polymer er stort sett uoppløselig i fortynningsmiddelet. Visse styrings-teknikker som lett kan utføres i oppløsningspolymerisasjons-systemer, blir imidlertid vanskeligere i oppslemmingssystemet. Dette er spesielt tilfelle hva angår regulering av molekylvekten. I et oppløsningssystem kan temperaturen ganske enkelt økes for å skaffe en polymer med lavere molekylvekt og høyere smelteindeks (melt flow). I oppslemmingssystemer er der imidlertid en praktisk grense for temperaturøkninger, da man snart når det punkt hvor polymeren går i oppløsning, og således er fordelen ved oppslemmingssystemet tapt.
For å tillate maksimal utnyttelse av det kommersielt mer ønskede oppslemmingssystem, ble modifikasjoner av katalysatoren utviklet for å tillate produksjon av polymer med høyere smelteindeks. En slik modifikasjon er dannelsen av kogeler, av silisiumoksid/titanoksid og tergeler av silisiumoksid/- titanoksid/krom. Disse geler er enten eldnet ved alkalisk pH-verdi, eller nøytral pH-verdi, og vann blir vanligvis fjernet ved azeotrop destillasjon eller vasking med et vannblandbart organisk oppløsningsmiddel. En annen modifikasjon er til-setningen av et porebevarende middel til en silisiumoksid-hydrogel, eller silisiumoksid/titanoksid/kogel, og vann blir deretter fjernet på vanlig måte.
Uheldigvis er det funnet at disse katalysatorer og katalysatorbaerere, ikke har et tilstrekkelig stort porevolum, og midlere porestørrelse til å gi en polymer med en ønsket høy smelteindeks. Katalysatoroverflatearealet er også høyere enn foretrukket. Videre er disse katalysatorer mindre aktive enn ønsket.
Det er en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en forbedret katalysatorbærer.
En annen hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en forbedret polymerisasj onskatalysator.
Det er en ytterligere hensikt med oppfinnelsen å skaffe en forbedret polymerisasjonsprosess.
Det er videre en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en forbedret alkenpolymerisasj onsprosess.
Det er dessuten en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en forbedret fremgangsmåte til fremstilling av bårede kromkatalysatorer for alkenpolymerisasjon.
Det er nok en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en meget aktiv katalysator, som kan gi en polymer med høy smelteindeks.
Det er videre en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en polymer med en vid molekylvektfordeling.
Det er ytterligere en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en polymer med øket romvekt.
Det er nok en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en polymer av foliekvalitet.
Det er dessuten en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en katalysator og katalysatorbærer som har øket porevolum, øket maksimal og midlere porestørrelse og/eller øket porediameter eller poreradius.
Det er videre en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en katalysator og katalysatorbærer som har et redusert overflateareal og opprettholder eller øker katalytisk polymerisasjons-aktivitet.
I henhold til oppfinnelsen blir det tilveiebragt en fremgangsmåte til fremstilling av et porøst uorganisk oksid, som er kjennetegnet ved at den omfatter de følgende trinn: a) dannelse av en silisiumdioksid/titanoksid-kogelhydrogel ved at en titanforbindelse samutfelles med silisiumdioksid, b) eldning av den nevnte kogel under stort sett betingelser av nøytral pH-verdi på 5-8 og en temperatur på 15-95°C i minst 1
time,
c) eldning av den således nøytralt eldnede kogel under betingelser av alkalisk pH-verdi i en vandig oppløsning, med
en pH-verdi i området 8-12 i et tidsrom på 1-50 timer ved en temperatur i området 70-120°C, og d) tørking av den således to ganger eldnede kogel for dannelse av en xerogel ved forstøvningstørking.
I henhold til en annen utførelse av oppfinnelsen blir det tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator, som er kjennetegnet ved at den omfatter trinnene: a) dannelse av en silisiumdioksid/titanoksid-kogelhydrogel ved at en titanforbindelse samutfelles med silisiumdioksid, b) eldning av kogelen under stort sett betingelser av nøytral pH-verdi på 5-8 og en temperatur på 15-95°C i minst 1 time, c) eldning av den således nøytralt eldnede kogel under betingelser av alkalisk pH-verdi i en vandig oppløsning, med en pH-verdi i området 8-12 i et tidsrom på 1-50 timer ved en temperatur i området 70-120°C, d) tørking av den således to ganger eldnede kogel for dannelse av en xerogel ved forstøvningstørking, og
e) kalsinering,
hvor en kromforbindelse innlemmes i det porøse uorganiske
oksidet.
I henhold til nok en utførelse av oppfinnelsen blir det tilveiebragt en fremgangsmåte til polymerisasjon av minst ett mono-l-alken inneholdende 2-8 karbonatomer pr. molekyl, som er kjennetegnet ved at alkenet bringes i berøring med en katalysator fremstilt som angitt i ett av krav 7-12 og at en polymer utvinnes.
BESKRIVELSE AV DE FORETRUKNE UTFØRELSESFORMER
Katalysator
I den følgende beskrivelse blir uttrykkene "kogel" og kogelhydrogel" vilkårlig brukt til å beskrive kogelert silisiumoksid og titanoksid. Uttrykket i "tergel" benyttes til å beskrive det produkt som fås fra gelering sammen av silisiumoksid, titanoksid og krom. Henvisninger til "silisiumoksid" betyr et silisiumoksidholdig materiale, generelt sammensatt av 80 - 100 vektprosent silisiumoksid, og resten, om noen, valgt fra aluminiumoksid, boroksid, magnesiumoksid, thoriumoksid, zirkoniumoksid eller blandinger derav. Andre ingredienser som ikke påvirker katalysatoren ugunstig eller som er der for å gi noen urelaterte resultater kan også foreligge.
Bæreren for katalysatorene ifølge oppfinnelsen må være en kogel av silisiumoksid og en titanforbindelse. En slik kogelhydrogel kan fremstilles ved at et alkalimetallsilikat såsom natriumsilikat, bringes i berøring med et surt materiale såsom en syre, karbondioksid eller et surt salt. Den foretrukne fremgangsmåte er å benytte natriumsilikat og en syre såsom svovelsyre, saltsyre eller eddiksyre idet svovelsyre er mest foretrukket p.g.a. mindre korrosivitet og større syrestyrke. Titankomponenten må samutfelles med silisiumoksidet, og således vil meget bekvemt titanforbindelsen oppløses i syren, eller alkalimetallsilikat-oppløsningen.
Titanforbindelsen innlemmes fortrinnsvis sammen med syren. Titanforbindelsen kan innlemmes med syren i hvilken som helst form i hvilken den senere vil innlemmes i silisiumoksidgelen, som dannes ved kombinasjon av silikatet og syren (fortrinnsvis ved at silikatet settes til syren) og fra hvilken det senere kan omdannes til titanoksid ved kalsinering. Egnede titanforbindelser innbefatter men er ikke begrenset til halogenidene såsom TiCl3og TiCl4, nitratene, sulfatene, oksalatene og alkyltitanatene. I de tilfeller hvor karbonoksid anvendes, må titanet selvsagt innlemmes i selve alkalimetallsilikatet. Også med sure salter foretrekkes det å innlemme titanforbindelsen i alkalimetallsilikatet og i slike tilfeller er de foretrukne titanforbindelser vannoppløselige materialer som ikke utfeller silikatet, dvs. er de som lar seg omdanne til titanoksid ved kalsinering, som f.eks. K2TiO(<C>204)2<*>H2O (titankalium-oksalat), (NH4)2TiO(C204)2<*><H>20 og Ti2(C2<0>4)3 • H20.
Titanforbindelsen foreligger fortrinnsvis i en mengde i området 0,1 - 10, fortrinnsvis 1 - 5 og helst 2-5 vektprosent, regnet som titan basert på vekten av kogelen. De foretrukne titan-områder fører til en katalysator som kan ha forbedret aktivitet og en polymer med høyere smelteindeks.
Katalysatoren ifølge oppfinnelsen må inneholde en kromforbindelse. Denne kan innlemmes på hvilken som helst av flere forskjellige måter. Først kan en tergel fremstilles hvor kromforbindelsen så vel som titanforbindelsen oppløses i det sure materiale eller silikatet, og således samutfelles med silikaet. En egnet kromholdig forbindelse for bruk i denne utførelsesform, f.eks., er kromsulfat.
En annen fremgangsmåte til å innlemme en kromforbindelse i katalysatoren, er å anvende en hydrokarbonoppløsning av en kromforbindelse, som kan omdannes til kromoksid for å im-pregnere bæreren etter at den er forstøvningstørket eller azeotroptørket (dvs. xerogel). Eksempler på slike materialer er tert-butylkromat, kromacetylacetonat og lignende. Egnede oppløsningsmidler omfatter pentan, heksan, benzen og lignende.
Overraskende nok kan en vandig oppløsning av en kromforbindelse også anvendes etter tørking. Videre kan en kromforbindelse ganske enkelt blandes fysisk med bæreren.
Etter gelering blir kogelen eller tergelen eldnet ved en stort sett nøytral pH-verdi. Generelt ligger pH-området fra 5 til 8 pH-enheter, fortrinnsvis i området 6-7 pH-enheter. Kogelen eller tergelen opprettholdes på en temperatur i området 15 - 95°C, fortrinnsvis 70 - 85°C i en tid på minst 1 time, fortrinnsvis minst 3 timer. Eldningstider høyere enn ca. 20 timer synes ikke å ha noen ytterligere fordelaktig virkning på katalysatorbæreren eller katalysatoren. Således blir generelt eldningstider på 1 - 20 timer anvendt.
Etter eldningen ved stort sett nøytral pH-verdi, kan kogelen eller tergelen agiteres for fremstilling av en oppslemming som vaskes flere ganger med vann og med enten et ammoniumsalt eller fortynnet syre for å redusere alkalimetallinnholdet av gelen til mindre enn 0,1 vektprosent regnet på den samlede vekt av gelen. Skjønt forskjellige ammoniumsalter og fortynnede syreoppløsninger kan anvendes, er de foretrukne salter slike som ammoniumnitrat (0,5 - 2 vektprosent salt) og ammoniumsalter av organiske syrer som nedbrytes og fordamper ved etterfølgende kalsinering.
Kogelen eller tergelen som er eldnet ved stort sett nøytral pH-verdi og vasket, blir deretter underkastet et eldningstrinn ved alkalisk pH-verdi. Fortrinnsvis foregår eldningen ved alkalisk pH-verdi i en vandig oppløsning med en pH-verdi i området 8 -12pH-enheter og helst en pH-verdi i området 9-11 pH-enheter. Alkaliske eldningstider ligger i området 1-50 timer, fortrinnsvis 5-30 timer, og helst 10-20 timer. Temperaturen i løpet av den alkaliske eldningsprosess, ligger i området 70 - 120°C og helst i området 80 - 95°C. De foretrukne nøytrale og alkaliske eldningsbetingelser optimaliseres for å gi en katalysatorbærer og katalysator med øket porevolum, øket poreradius og/eller redusert overflateareal.
En fremgangsmåte til oppnåelse av en alkalisk pH-verdi, er å tilsette minst én forbindelse valgt fra gruppen alkalimetallhydroksider, alkalimetallsilikater, ammoniakk, ammoniumhydroksid og/eller vannoppløselige aminer. Eksempler på egnede forbindelser omfatter, men er ikke begrenset til, natrium-hydroksid, kaliumhydroksid, natriumsilikat, ammoniakk, ammoniumhydroksid, trietylamin, dietylamin, guanidin og blandinger derav.
En annen fremgangsmåte til oppnåelse av en alkalisk pH-verdi, er også en annen metode til å innlemme en kromforbindelse i kogelen. En vandig oppløsning av en vannoppløselig kromforbindelse, som lar seg omdanne til kromoksid ved kalsinering, kan innføres i kogelen før forstøvningstørking eller azeotrop tørking. Dersom den vannoppløselige kromforbindelse innføres i kogelen før eldningen ved stort sett nøytral pH-verdi, foretrekkes kromforbindelser som ikke virker inn på pH-verdien. Eksempler omfatter men er ikke begrenset til kromacetat og kromnitrat. Kromtrioksid kan også anvendes, men er mindre foretrukket fordi det er for oppløselig og er tilbøyelig til å renne av sammen med det overskytende vann.
Dersom den vannoppløselige kromforbindelse innføres i kogelen etter eldningen ved stort sett nøytral pH-verdi, men før eldningen ved alkalisk pH-verdi, kan kromforbindelser som i seg selv fører til en høyere pH-verdi anvendes. Slike kromforbindelser omfatter, men er ikke begrenset til, koordi-nasjonskromforbindelser som har nitrogenholdige grupper, innbefattet dobbeltsalter og chelater inneholdende NH3eller aminer, såsom kromaminene. For tiden foretrukne pH-økende kromforbindelser omfatter klorpentaminkrom(III)klorid og heksaminkrom(III)nitrat, p.g.a. forholdsvis god til-gj engelighet.
Krom foreligger for tiden i en mengde i området 0,1 - 20 vektprosent, helst 0,1-5 vektprosent krom beregnet som Cr03, basert på den samlede vekt av katalysatoren (bærer pluss kromforbindelse). Disse områder for krominnhold skaffer en katalysator med utmerket aktivitet.
Før tørking kan kogelen, tergelen eller den kromimpregnerte kogel valgfritt inneholde et porebevarende middel. Bevarings-midler for silisiumoksidporestrukturen kan velges blant organiske silisiumforbindelser, f.eks. triarylsilanoler, beskrevet i US-PS 4 190 457, og overflateaktive midler.
US-PS 4 169 926 beskriver egnede anioniske, kationiske og ikke-ioniske overflateaktive midler. De ikke-ioniske og kationiske overflateaktive midler foretrekkes.
De nevnte silisiumforbindelser har strukturen
RnSiA4-n
hvor n er et helt tall på 2 eller 3, og hvor hver R er en mettet eller umettet hydrokarbongruppe hvor hver R kan være den samme eller forskjellig og hvor A er valgt fra gruppen bestående av hydroksyradikaler, halogenider og alkoksyradikaler hvor alkylgruppen deri inneholder 1-10 karbonatomer.
Fortrinnsvis velges R fra gruppen bestående av alkylradikaler med 4-12 karbonatomer, alicykliske radikaler med 4-12 karbonatomer, arylradikaler med 6-24 karbonatomer og hydrokarbylsubstituerte arylradikaler såsom alkylaryl og cykloalkylaryl med 6-24 karbonatomer.
Når en organisk silisiumforbindelse i henhold til US-PS
4 190 456 eller et overflateaktivt middel anvendes som det porebeskyttende middel, kan vektforholdet mellom kogel, tergel eller kromimpregnert kogel og overflateaktivt middel eller organisk silisiumforbindelse, ligge i området fra 20:1 til 500:1, fortrinnsvis fra 40:1 til 100:1 av økonomiske grunner.
Tilstrekkelig behandlingstid gis for å oppnå berøring av de forskjellige tilsatte komponenter med kogelen, tergelen eller den kromimpregnert kogel. Generelt ligger disse tider i området fra 30 sekunder til 10 timer, fortrinnsvis er 15 - 120 minutter passende.
Det porebeskyttende middel kan innlemmes i en av ingrediensene som anvendes til fremstilling av kogelen, tergelen eller den kromimpregnerte kogel, men den blir fortrinnsvis innlemmet i kogelen, tergelen eller den kromimpregnerte kogel etter vasketrinnet, men før eldningstrinnet ved alkalisk pH-verdi da dette fører til at man unngår tap av middel under vasketrinnet.
Kogelen, med eller uten krom avhengig av det punkt hvor krom tilsettes som angitt ovenfor, eller tergelen blir deretter forstøvningstørket på en måte som er kjent i faget, for fremstilling av en xerogel. For eksempel kan en vanlig for- støvningstørker anvendes idet man benytter et roterende hjul hvor varm luft føres rundt hjulet og forstøvet gel blir truffet av luften og tørket før den støter an mot veggene i tørkeren.
I en typisk operasjon blir en innløpstemperatur i området 3 00 -500°C og en utløpstemperatur i området 100 - 200°C anvendt. Det resulterende tørkede materiale (xerogel) blir deretter kalsinert på en måte som er kjent i faget, eller i de tilfeller hvor krom ennå ikke foreligger, blir det impregnert i en oppløsning av krom og deretter kalsinert.
Alternativt, kan kogelen enten den inneholder krom eller ikke, eller tergelen azeotrop-tørkes på en måte som er kjent i faget for fremstilling av en xerogel. Generelt er azeotrop tørking en fremgangsmåte hvor vannet i katalysatoren eller katalysator-bærerporene, erstattet med en organisk væske som har en lavere overflatespenning enn vann i løpet av en tilbakeløpsoperasjon. Fortrinnsvis blir xerogelen produsert ved forstøvningstørking av økonomiske grunner.
Kalsinering kan finne sted ved oppvarming i nærvær av et overskudd av fritt oksygen ved temperatur i området 300 - 1000°C, fortrinnsvis 300 - 800°C fra 30 minutter til 50 timer, helst 2-10 timer. I det minste en betydelig del av krommet på det lave valenstrinn, omdannes til den seksverdige form. Fortrinnsvis blir dette utført i en strøm av fluidiserende luft, hvilken strøm fluidiserende luft fortsettes etter hvert som materialet avkjøles.
Katalysatorene og katalysatorbærerne som fremstilles i henhold til oppfinnelsen har en midlere poreradius i området 15 - 150 Å, fortrinnsvis 25 - 125 Å, og helst i området 30 - 60 Å. Den vanligst forekommende (peak) poreradius for katalysatorene og katalysatorbærerene som fremstilles i henhold til oppfinnelsen, ligger i området 15 - 120 Å, fortrinnsvis 20 - 110 Å og helst25- 100Å. Overflatearealet for katalysatorbærerne og katalysatorene ifølge oppfinnelsen, ligger i området i 150 - 500 m<2>/g fortrinnsvis 200 - 450m<2>/g, og helst300- 400m<2>/g. Katalysatorer og katalysatorbærere som fremstilles i henhold til forstøvningstørkingsutførelsesformen ifølge oppfinnelsen, avviker fra dem som fremstilles i henhold til den azeotrope tørke-utførelsesform. De forstøvningstørkede katalysatorer og katalysatorbærere har et lavere porevolumområde. Katalysatorbærerne og katalysatorene fremstilt i henhold til for-støvningstørkningsutførelsesformen ifølge oppfinnelsen har et porevolum i området 0,5 - 1,5 ml/g, fortrinnsvis 0,6 - 1,5 ml/g, og helst 0,7 - 1,1 ml/g. Katalysatorbærerne og katalysatorene fremstilt i henhold til den azeotrope tørke-utf ørelsesf orm ifølge oppfinnelsen har et porevolum i området 1,7-3 ml/g, fortrinnsvis i området 1,8 - 2,9 ml/g, og helst i området 2,0 - 2,8 ml/g. En katalysator med fysiske egenskaper i disse ovenfor angitte områder, kan produsere en polymer med den ønskede smelteindeks og følgelig den ønskede molekylvektfordeling.
Polymerisasi on
De kromimpregnerte katalysatorbærere og katalysatorer ifølge oppfinnelsen kan anvendes til å fremstille alkenpolymerer med forbedrede egenskaper. Det er kjent at smelteindeksen og således molekylvekten av en alkenpolymer, reagerer på den midlere porediameter og porevolumet av katalysatorbæreren. Ved å øke den midlere porediameter og porevolumet av katalysatorbæreren, blir smelteindeksen av polymeren øket. Katalysatoroverflatearealet, Virker også inn på den resulterende polymer. En reduksjon i katalysatoroverflatearelaet gir en økning i polymerens smelteindeks.
Katalysatorene ifølge oppfinnelsen kan anvendes til å poly-merisere i det minste ett mono-l-alken inneholdende 2-8 karbonatomer pr. molekyl, fortrinnsvis etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 4-metyl-l-penten, og 1-okten.Oppfinnelsen er særlig anvendelig til produksjon av etylen-homopolymerer og -kopolymerer, fra blandinger av etylen og 0,5
- 20 molprosent av en eller flere komonomerer, valgt fra 1-alkener inneholdende 3-8 karbonatomer pr. molekyl. Eksempler på komonomerer omfatter alifatiske l-alkener så som propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 4-metyl-l-penten, 1-okten og andre
høyere alkener, og konjugerte eller ikke-konjugerte dialkener, såsom 1,3-butadien, 1,4-pentadien, 1,5-heksadien og andre slike dialkener og blandinger derav. Etylenkopolymerer utgjør fortrinnsvis minst 90, fortrinnsvis 97 - 99,8 molprosent polymeriserte etylenenheter. Med etylen/heksen-kopolymerer, foretrekkes 98 - 99,8 molprosent etylen og resten er selv-følgelig komonomeren. Propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen og1-okten er særlig foretrukne komonomerer til bruk med etylen.
Polymerene kan fremstilles ved katalysatoren ifølge oppfinnelsen ved oppløsningspolymerisasjon, oppslemmings-polymerisasjon, gassfasepolymerisasjon eller andre polymerisasj onsteknikker ved anvendelse av vanlig utstyr og berøringsprosesser. Berøring av monomeren eller monomerene med katalysatoren, kan utføres på en hvilken som helst måte som er kjent innen faget faste katalysatorer. En passende metode er å suspendere katalysatoren i det organiske medium og å agitere blandingen for å opprettholde katalysatoren i suspensjon gjennom hele polymerisasjonsprosessen. Andre kjente berørings-metoder såsom fluidisert masse, graviterende masse og fast masse, kan også anvendes. Referanse mht. produksjonen av etylenpolymerer i en partikkelformprosess, er gitt i US-PS 3 624 603.
Katalysatoren ifølge oppfinnelsen er spesielt egnet til bruk i oppslemmingspolymerisasjoner. Oppslemmings-eller partikkelformprosessen, blir generelt utført i et inert fortynningsmiddel (medium) såsom alkan, cykloalkan eller aromatisk hydrokarbon. For overveiende etylenpolymerer blir en temperatur på 66 - 110°C anvendt. Trykk i partikkelformprosessen kan variere fra 0,75 - 4,8 MPa eller høyere. Katalysatoren holdes
i suspensjon og bringes i berøring med monomeren eller monomerene ved tilstrekkelig trykk til å opprettholde mediet og i det minste en porsjon av monomeren eller monomerene i den flytende fase. Mediet og temperaturen velges på en slik måte at polymeren fremstilles som faste partikler og utvinnes i denne form. Katalysatorkonsentrasjonene kan være slik at katalysatorinnholdet ligger i området 0,001 - l vektprosent
regnet på vekten av reaktorinnholdet.
De polymerer som fremstilles i henhold til forstøvnings-tørkningsutførelsesformen av oppfinnelsen, kan ha en øket romvekt. Den økede romvekt øker reaktorutbyttet og forbedrer reaktorens utfellingsvirkningsgrad, dvs. polymeren utvinnes lettere i en partikkelformprosess. Polymerer fremstilt i henhold til forstøvningstørkingsutførelsesformen i henhold til oppfinnelsen, har også en videre molekylvektfordeling som antydet ved et høyere HLMI/MI-forhold og en høyere heterogen-itetsindeks (HI). Som et resultat er disse polymerer med høy romvekt lettere å bearbeide, spesielt til folier (films). Den lettere polymerbearbeidbarhet antyder også at katalysatoren og katalysatorbæreren er en meget sfærisk partikkel, ikke en uregelmessig formet eller ikke-sfærisk partikkel.
Hydrogen kan anvendes til å regulere molekylvekten slik det er kjent fra tidligere. Når den anvendes blir den generelt anvendt i konsentrasjoner på inntil 2 molprosent av reaksjonsblandingen, fortrinnsvis i området 0,1 -1 molprosent av reaksj onsblandingen.
Kokatalysatorer for å fremme polymerisasjonsreaksjonen kan anvendes slik det er kjent fra tidligere. Eksempler på kokatalysatorer omfatter, men er ikke begrenset til, trietyl-boran, dietylaluminiumetoksid, trietylaluminium, etylaluminium-sesquiklorid og blandinger derav. Når den anvendes foreligger en kokatalysator vanligvis i konsentrasjoner på inntil 15 molprosent av reaksjonsblandingen, fortrinnsvis i området0,1- 12 molprosent av reaksjonsblandingen.
EKSEMPLER
Eksempel 1
Silisiumoksid/titanoksid/krom-tergel ble fremstilt i henhold til US-PS 3 887 494, ved tilsetning av en vandig oppløsning av natriumsilikat til en konsentrert oppløsning av titanylsulfat og krom(III)sulfat i svovelsyre over en periode på 15 minutter.Oppløsningen forble klar og stivnet til en hard gel når en pH- verdi på ca. 7 ble nådd. Blandingen på tørrvektbasis inneholdt 1,0 vektprosent Cr og 2,5 vektprosent Ti. Tergelen ble deretter eldnet ved en pH-verdi på ca. 7 i ca. to timer ved 75 - 80°C. Etter denne første eldning ble tergelen vasket med vann for å fjerne stort sett alt natrium. På dette trinn inneholdt tergelen 10 - 12 vektprosent faststoffer.
100 g prøver av dette materiale ble deretter oppslemmet i 4 liter vann. Ammoniumhydroksid ble tilsatt for å øke pH-verdien, slik at den lå i området 8-10. Temperaturen ble øket og omrøring ble fortsatt i forskjellige tidsrom. Temperaturene, pH-verdiene og tidene er angitt i tabell I i en rekkefølge som svarer til økende eldningsstrenghet. Ytterligere ammoniumhydroksid og vann ble tilsatt periodevis for å erstatte det som gikk tapt ved fordampning i løpet av dette annet eldningstrinn. Etter dette annet eldningstrinn ble tergelprøvene filtrert ut av oppslemmingen og lagret for senere tørking.
Etter det annet eldningstrinn ble hver tergelprøve ytterligere inndelt i så mange som fire underprøver svarende til forskjellige metoder for behandling og tørking av gelen. Etter tørking for dannelse av en xerogel, ble prøver malt og siktet gjennom en 3 0 mesh sikt. Xerogelene ble deretter aktivert ved fluidisering i en tørr luftstrøm ved 800°C i tre timer. Denne aktivering resulterte i en katalysator som er nyttig for alkenpolymerisasjon. Etterpå ble katalysatorene lagret under tørt nitrogen. Polymerisasjonsforsøk ble utført i en toliters omrørt autoklav. Typisk ble 0,05 - 0,10 g aktivert katalysator matet til reaktoren under nitrogen, deretter ble en liter isobutan som flytende fortynningsmiddel og deretter etylen tilført etter behov for å opprettholde et bestemt trykk på 3,8 MPa i disse eksperimenter. Polymerisasjon fant sted ved 105°C. Ved slutten av forsøket ble isobutan og etylen hurtigfordampet av, hvilket etterlot et tørt polymerpulver. Smelteindekser (MI) ble bestemt ved 190°C i henhold til ASTM 1238-65T betingelse E, og smelteindekser ved høy belastning (HMLI) i henhold til ASTM 1238-65T betingelse F.
Tabell 1 angir de resultater som ble oppnådd når tergelprøvene ble ovnstørket ved plassering av hver tergelprøve i en ovn ved 150°C over natten. I denne fremgangsmåte mottar gelen de fulle komprimeringskrefter av vandig overflatespenning under tørking og har således generelt et lavt porevolum. Dette er bekreftet i tabell I hvor porøsitet ble bestemt ved nitrogensorpsjon. Som et resultat av det lave porevolum, var polymerisasjons-produktiviteten i alle forsøk forholdsvis dårlig. I virkelig-heten oppviste bare den prøve som var strengest eldnet noen betydelige produktivitet. Togangseldning reduserte overflatearealet tilsynelatende ved å utvide den midlere porediameter .
En annen metode til å tørke tergelen på er å benytte et forstøvningstørkeapparat. Det ble funnet at forstøvningstørking generelt øket porevolumet noe over det som ble oppnådd ved ovnstørking. Katalysatorer fremstilt på denne måte var inaktive i fravær av et andre eldningstrinn, men ble meget aktive (2500-3500 g pr. g pr. h) etter 30 timers eldning ved pH 9 og 85°C. Porevolumet av en to ganger eldnet forstøvningstørket katalysator, ligger vanligvis på ca. 1,0 ml/g sammenlignet 0,8 ml/g for det engang eldnede forstøvningstørkede materiale.
Tabell 2 viser resultatene som ble oppnådd ved tørking av noen av tergelprøvene, i nærvær av overflateaktivt middel, som kan redusere til et minimum virkningen av vandig overflatespenning.
1 denne fremgangsmåte ble 100 g av 2 ganger eldnet tergelprøve oppslemmet i 150 ml vann til hvilket 2,9 g overflateaktivt middel, trimetyl-(hydrogenert talg)-ammoniumklorid, var tilsatt. Oppslemraingen ble omrørt i to timer ved 25°C, deretter ble overskytende væske sentrifugert bort. Tergelen ble deretter tørket under luft i en ovn ved 150°C i minst 1,5 timer og
aktivert ved 800°C som beskrevet ovenfor. Polymerisasjonsforsøk ble på nytt utført ved 105°C som tidligere. Resultater i tabell 2 understreker igjen betydningen av togangseldning. Porevolumer og diametere er generelt høyere enn i tabell 1, selv for forsøk 201, men eldning forbedret begge. Videre øket både smelteindeksen og smelteindeksen ved høy belastning ved tiltagende eldningsstrenghet.
Porevolumer blir ytterligere øket ved vasking av tergelen i en organisk væske med lav overflatespenning før tørking. Tabell 3 viser de resultater som ble oppnådd når en 100 g prøve av forskjellige tergeler ble vasket i fire liter normalpropanol. Etterpå ble den overskytende væske fjernet ved filtrering og gelen tørket i en vakuumovn ved 110°C over natten. Igjen øket to-gangs eldningstrinnet den midlere porediameter og således smelteindekspotensialet av katalysatoren. I dette tilfelle ble imidlertid ikke porevolumet øket i særlig grad.
Tabell 4 viser bruken av azeotrop destillasjonstørking på to ganger eldnede tergelprøver. I denne fremgangsmåte ble ca. 100 g tergelprøve oppslemmet i 1-heksanol og underkastet tilbakeløpskoking i ca. 1 time. I løpet av denne periode separerte vann ut av kondensatet og ble fjernet mens det heksanolrike lag ble returnert til kjelen inntil alt vannet var blitt ekstrahert fra gelen. Deretter ble den overskytende væske fjernet og gelen tørket under vakuum ved 100°C over natten. Disse katalysatorer ble aktivert ved 800°C som beskrevet ovenfor.
Tabell 4 viser at eldningstrinnet igjen reduserer overflatearealet, hvilket reflekterer den økede porediameter, mens porevolumet bare i liten grad ble påvirket. Resultatet er et sterkt forbedret smelteindekspotensiale.
Eksempel 2
Dette eksempel viser bruken av to ganger eldnede katalysatorer fremstilt i henhold til oppfinnelsen i en kontinuerlig kretsreaktor, og de forbedrede resulterende polymeregenskaper.Katalysatorene ble fremstilt og eldnet i henhold til fremgangsmåten angitt i eksempel 1. Det andre eldningstrinn for de to ganger eldnede katalysatorer ifølge eksempel2, omfattet eldning i 30 timer ved 75 - 80°C, ved pH 9 - 9,5.
Etylen/heksen-kopolymerer ble fremstilt i en kontinuerlig partikkelformprosess, ved at katalysatoren ble bragt i berøring med monomerene, ved anvendelse av en væskefull kretsreaktor, med et volum på 87 liter, isobutan som fortynningsmiddelet og fra tid til annen noe hydrogen for å regulere molekylvekten av produktet. Reaktoren ble drevet slik at den hadde en opp-holdstid på 1,25 timer. Reaktortemperaturen ble variert over området 90 - 110°C for å regulere molekylvekten, og trykket var 4MPa. Ved likevektsbetingelser var isobutanmatningshastigheten46 l/h, etylenmatningshastigheten var ca. 13,6 kg/h og heksenmatningshastigheten ble variert for å regulere tettheten av produktpolymeren. Polymer ble fjernet fra reaktoren med en hastighet på 11,4 kg/h.
Testene ble utført i henhold til følgende fremgangsmåter: Pilanslag (Dart Impact) (g), ASTM D 1709-75. Energi nødvendig for å bringe en 25,4/im tykk film til å revne ved anslag av en frittfallende pil. Denne metode bringer på det rene vekten av den pil som når den slippes fra en høyde på 66 cm bevirker at 50% av prøvene brister. Trappemetoden benyttes til å bestemme 50%-sviktnivå og vekten av prosjektilet økes i trinn på 15 g.
I alle tilfeller var filmen 25,4 /urn tykk.
Rivemotstand (g pr. 25,4Jim) ASTM D 1922. Dette er en modifikasjon for polymerfolie omarbeidet fra Elmendorf-rivetesten som anvendes for papir. Fremgangsmåten bestemmer den midlere energi i gram som kreves for å forplante en rift gjennom 6,35 cm folie i maskinens retning (MD) eller tverretning (TD) som angitt. I alle tilfeller var filmen 25/im tykk.
Tetthet (g/ml): ASTM D 1505-68 og ASTM D 1928, betingelse C. Bestemt på en komprimert støpt prøve, avkjølt med ca. 15°C pr. time og kondisjonert ved værelsestemperatur i ca. 40 timer.
Smelteindeks ved høy belastning (HLMI) (g/10 min): ASTM D 1238. Bestemt ved 190°C med et lodd på 21.600 g.
Smelteindeks (MI) (g/10 min): ASTM D 1238. Bestemt ved 190°C med et lodd på 2.160 g.
Tabell 5 angir resultatene fra testingen av to katalysatorer, forsøk 501 og 502, fremstilt i henhold til oppfinnelsen ved anvendelse av forstøvningstørkingsutførelsesformen med forskjellige mengder titanoksid. Disse katalysatorer skilte seg fra de katalysatorer som var eldnet én gang, ved deres tette sfæriske form, og som en følge derav var den resulterende polymer også tett og sfærisk. Den forbedrede partikkelform åpenbarte seg ved høyere romvekt for fnugg, hvilket kan føre til mer effektiv polymerproduksjon. Som en sammenligning er resultatene fra en engang eldnet azeotropt tørket katalysator, forsøk 503, også vist. Forsøk 501 og 502 viser forbedrede romvekter. Videre, skjønt katalysatoren i henhold til forsøk 503 produserte en polymer med en høy MI, produserte katalysatorene i henhold til forsøk 501 og 502, polymerer med lignende MI (dvs. den reaktortemperatur som var nødvendig for å gi en gitt MI er ikke særlig forskjellig).
Tabell 5 viser også at harpikser fra oppfinnelseskatalysatorene forsøk nr. 501 og 502, har en høyere skjærrespons (HLMI/MI) enn forsøk nr 503. Dette er en indikasjon på at polymeren strømmer bedre under belastning og er en ønsket egenskap for mange ekstruderingsoperasjoner så som folie- og formblåsing. Det kan også bety at polymeren har en videre molekylvektfordeling, et faktum som er meget tydelig i tabell 6. Tabell 6 sammenligner to harpikser fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, en formblåsingstype, forsøk nr. 601 og en folietype, forsøk 603, med to standard industrielle harpikser, forsøk 602 og 604. Katalysatorene i forsøk nr. 601 - 603 ble forstøvningstørket og katalysatoren i forsøk 604 ble azeotropt tørket. Basert på HLMI/MI-forholdet, og også på Mw/Mn-forholdet (vektsmidlere over antallsmidlere bestemt fra størrelseeksklusjon-kromatografi), hadde polymerene ifølge forsøk 601 og 603 en bredere molekylvektfordeling.
Som et resultat av de forskjellige molekylvektfordelinger, ekstruderer harpikser fremstilt ved katalysatorene ifølge oppfinnelsen, forsøk 601 og 603, lettere enn vanlig fremstilte harpikser, forsøk 602 og 604. Dette er spesielt viktig i formblåsing av folieharpikser.
Tabell 7 viser et eksempel på en 25,4 nm folie blåst på et høytetthets-prosessanlegg. Katalysatoren i forsøk 701 ble forstøvningstørket, og katalysatoren i forsøk 702 ble tørket azeotropt. Til tross for det faktum at harpiksen ifølge forsøk 701 har en lavere smelteindeks enn den i 702, kan harpiksen i forsøk 701 bearbeides ved høyere hastigheter. Dessuten har harpiksen fra forsøk 701 overlegne egenskaper hvilket kan ses fra pilanslag-motstand og Elmendorf-rivemotstand.
Polyetylenpolymerer fremstilt fra katalysatorene ifølge oppfinnelsen oppviste også sterkt forbedrede egenskaper for formblåsingsanvendelser. Dette er vist i tabell 8 hvor tre polymerer fremstilt fra to ganger eldnede silisiumoksid/titanoksid-katalysatorer, forsøk 801 - 803, ble sammenlignet med en formblåsingsharpiks fremstilt fra en engangseldnet katalysator, forsøk 804. Katalysatorene i forsøk 801 - 804 var alle forstøvningstørket. Disse forsøk ble utført på 3,78 ls flasker, med en vekt på 120 g. Formblåsing ble utført på en Uniloy-maskin med et enkelt hode. Klokke (Bell) ESCR ble bestemt ved ASTM D 1693, betingelse A ved 50°C. Polymerene ifølge forsøk 801, 802 og 803 har en høyere balanse mellom ESCR og stivhet som bedømt ved motstanden mot toppbelastning. Dette er en svært ønskelig egenskap.
Claims (13)
1. Fremgangsmåte til fremstilling av et porøst uorganisk oksid,
karakterisert vedat den omfatter de følgende trinn: a) dannelse av en silisiumdioksid/titanoksid-kogelhydrogel ved at en titanforbindelse samutfelles med silisiumdioksid, b) eldning av den nevnte kogel under stort sett betingelser av nøytral pH-verdi på 5-8 og en temperatur på 15-95°C i minst 1 time, c) eldning av den således nøytralt eldnede kogel under betingelser av alkalisk pH-verdi i en vandig oppløsning, med en pH-verdi i området 8-12 i et tidsrom på 1-50 timer ved en temperatur i området 70-120°C, og d) tørking av den således to ganger eldnede kogel for dannelse av en xerogel ved forstøvningstørking.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat den ytterligere omfatter det trinn å tilsette et porebevarende middel valgt fra gruppen overflateaktive midler, organiske silisiumforbindelser og blandinger derav til den nevnte to ganger eldnede kogel.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2,karakterisert vedat det porebevarende middel er en organisk silisiumforbindelse som velges fra gruppen bestående av tri-t-butylsilanol, tri-t-oktylsilanol, tricyklo-heksylsilanol, trifenylsilanol, tribenzylsilanol, tri-l-naftyl-silanol, tri-4-fenantrylsilanol, tri-o-tolylsilanol, tri-p-kumenylsilanol, tris(4-pentyl-l-naftyl)silanol, tris(10-decyl-9-antryl)silanol, tris(3-cykloheptylfenyl)silanol, tris(7-fenyl-l-naftyl)silanol, difenylsilandiol, di-l-naftylsilandiol, dicyklododecylsilandiol, di-t-oktylsilandiol, trifenylklor-silan, tri-l-naftylbromsilan, dicykloheksyldiklorsilan, difenyldietoksysilan, fenylcykloheksylsilandiol, difenyl-t-butylklorsilan og blandinger derav.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat kogelen inneholder titan i en mengde på 0,1-10 vektprosent regnet på vekten av kogelen.
5.Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat eldningen ved stort sett nøytrale pH-betingelser finner sted i en vandig oppløsning med en pH-verdi i området 6-7 pH-enheter, i et tidsrom på minst 2 timer, ved en temperatur i området 15 -95°C.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat den vandige oppløsningen i trinn (c) omfatter vann og minst én forbindelse valgt fra alkalimetallhydroksider, alkalimetallsilikater, ammoniakk og blandinger derav.
7. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator,karakterisert vedat den omfatter trinnene: a) dannelse av en silisiumdioksid/titanoksid-kogelhydrogel ved at en titanforbindelse samutfelles med silisiumdioksid, b) eldning av kogelen under stort sett betingelser av nøytral pH-verdi på 5-8 og en temperatur på 15-95°C i minst 1 time, c) eldning av den således nøytralt eldnede kogel under betingelser av alkalisk pH-verdi i en vandig oppløsning, med en pH-verdi i området 8-12 i et tidsrom på 1-50 timer ved en temperatur i området 70-120°C, d) tørking av den således to ganger eldnede kogel for dannelse av en xerogel ved forstøvningstørking, og e) kalsinering,
hvor en kromforbindelse innlemmes i det porøse uorganiske oksidet.
8.Fremgangsmåte som angitt i krav 7,karakterisert vedat kromforbindelsen innlemmes ved at en vandig oppløsning av en kromforbindelse settes til kogelen for dannelse av en silisiumdioksid/titanoksid/krom-tergel.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 7,karakterisert vedat kromforbindelsen innlemmes ved impregnering av den forstøvningstørkede xerogelen i trinn (d) med en kromforbindelse.
10. Fremgangsmåte som angitt i ett av krav 7-9,karakterisert vedat xerogelen inneholder krom i en mengde på 0,1-20 vektprosent regnet på vekten av xerogelen.
11. Fremgangsmåte som angitt i ett av krav 7-10,karakterisert vedat xerogelen oppvarmes ved en temperatur i området 300-1000°C i et tidsrom fra 30 min. til 50 timer i en oksiderende atmosfære.
12. Fremgangsmåte som angitt i ett av krav 7-11,karakterisert vedat trinn (d) omfatter azeotroptørking.
13. Fremgangsmåte til polymerisasjon av minst ett mono-1-alken inneholdende 2-8 karbonatomer pr. molekyl,karakterisert vedat alkenet bringes i berøring med en katalysator fremstilt som angitt i ett av de foregående krav 7-12 og at en polymer utvinnes.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/223,849 US4981831A (en) | 1988-07-25 | 1988-07-25 | Twice-aged porous inorganic oxides, catalysts, and polymerization processes |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO893025D0 NO893025D0 (no) | 1989-07-25 |
NO893025L NO893025L (no) | 1990-01-26 |
NO303538B1 true NO303538B1 (no) | 1998-07-27 |
Family
ID=22838202
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO893025A NO303538B1 (no) | 1988-07-25 | 1989-07-25 | FremgangsmÕte til fremstilling av et por°st uorganisk oksid, spesielt for bruk som katalysatorbµrer, fremstilling av en katalysator og fremgangsmÕte til polymerisasjon av minst ett mono-1-alken |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4981831A (no) |
EP (2) | EP0352715B1 (no) |
JP (1) | JPH0649570B2 (no) |
KR (1) | KR960012092B1 (no) |
CN (5) | CN1035805C (no) |
AR (1) | AR244710A1 (no) |
AT (2) | ATE244066T1 (no) |
AU (1) | AU614164B2 (no) |
CA (1) | CA1336282C (no) |
DE (2) | DE68929473T2 (no) |
ES (2) | ES2210222T3 (no) |
MX (1) | MX167011B (no) |
NO (1) | NO303538B1 (no) |
Families Citing this family (71)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1244478B (it) * | 1990-12-21 | 1994-07-15 | Eniricerche Spa | Gel cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione |
GB9210265D0 (en) * | 1992-05-13 | 1992-07-01 | Unilever Plc | Catalysts and catalyst supports |
US5486584A (en) * | 1992-10-08 | 1996-01-23 | Phillips Petroleum Company | Chromium catalyst compositions |
US5508362A (en) * | 1993-10-08 | 1996-04-16 | Phillips Petroleum Company | Chromium catalyst compositions and polymerization processes therewith |
US5587349A (en) * | 1994-02-15 | 1996-12-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for preparing silica-titania catalyst |
US5536857A (en) * | 1994-07-05 | 1996-07-16 | Ford Motor Company | Single source volatile precursor for SiO2.TiO2 powders and films |
ATE224405T1 (de) * | 1996-05-01 | 2002-10-15 | Ineos Silicas Ltd | Poröser, anorganischer katalysatorträger |
EP0882740A1 (en) | 1997-06-06 | 1998-12-09 | Fina Research S.A. | Titanated chromium-based catalysts to produce polyethylene exhibiting better environmental stress crack resistance |
EP0882743B1 (en) * | 1997-06-06 | 2003-11-12 | ATOFINA Research | Titanated chromium-based catalysts to produce polyethylene |
US6174981B1 (en) | 1998-12-17 | 2001-01-16 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process |
US6204346B1 (en) | 1998-12-17 | 2001-03-20 | Phillips Petroleum Co. | Polymerization process |
CA2389802A1 (en) * | 1999-11-05 | 2001-05-17 | Anne M. Gaffney | Chromium-based catalysts and process for converting hydrocarbons to synthesis gas |
US6465586B2 (en) * | 1999-11-12 | 2002-10-15 | Mcdaniel Max P. | Polymerization catalyst and process |
AU4716301A (en) | 1999-12-16 | 2001-06-25 | Phillips Petroleum Company | Organometal compound catalyst |
US6521808B1 (en) * | 2000-02-17 | 2003-02-18 | The Ohio State University | Preparation and use of a catalyst for the oxidative dehydrogenation of lower alkanes |
AU3836001A (en) * | 2000-02-18 | 2001-08-27 | Conoco Inc. | Chromium-based catalysts and processes for converting hydrocarbons to synthesis gas |
US6458738B1 (en) | 2000-09-22 | 2002-10-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Spray-drying compositions and methods of spray-drying |
US20030091504A1 (en) * | 2001-11-15 | 2003-05-15 | Gary Pasquale | Method for controlling synthesis conditions during molecular sieve synthesis using combinations of quaternary ammonium hydroxides and halides |
US7384885B2 (en) * | 2003-03-31 | 2008-06-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst activation and resins therefrom |
US20040192863A1 (en) * | 2003-03-31 | 2004-09-30 | Towles Thomas W. | Catalyst activation method and activated catalyst |
US7253136B2 (en) * | 2003-04-11 | 2007-08-07 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Preparation of titania and cobalt aluminate catalyst supports and their use in Fischer-Tropsch synthesis |
US20050119426A1 (en) * | 2003-10-31 | 2005-06-02 | Roger Scott T. | High molecular weight HDPE resins |
US6977235B2 (en) * | 2004-04-22 | 2005-12-20 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Catalyst systems comprising a calcined chromium catalyst and a non-transition metal cyclopentadienyl cocatalyst |
US7307133B2 (en) | 2004-04-22 | 2007-12-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymers having broad molecular weight distributions and methods of making the same |
CA2564486C (en) | 2004-04-22 | 2011-03-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst systems for producing polymers having broad molecular weight distributions and methods of making the same |
US7163906B2 (en) * | 2004-11-04 | 2007-01-16 | Chevron Phillips Chemical Company, Llp | Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins |
US20060155082A1 (en) * | 2005-01-10 | 2006-07-13 | Mcdaniel Max P | Process for producing polymers |
DE102005060770A1 (de) | 2005-12-16 | 2007-06-21 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Trägers für Olefinpolymerisationskatalysatoren |
CN100417439C (zh) * | 2006-06-05 | 2008-09-10 | 同济大学 | 一种TiO2/SiO2气凝胶微球的制备方法 |
JP2008101042A (ja) * | 2006-10-17 | 2008-05-01 | Nippon Polyethylene Kk | シアノアクリレート系接着剤容器用ポリエチレン及びそれからなる容器 |
US20100204419A1 (en) * | 2007-06-29 | 2010-08-12 | Rebecca Lesic | Polymerisation method |
US7700516B2 (en) * | 2007-09-26 | 2010-04-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a polymerization catalyst |
US8183173B2 (en) * | 2007-12-21 | 2012-05-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Fast activating catalyst |
JP5273551B2 (ja) * | 2009-03-27 | 2013-08-28 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 繊維状多孔質シリカ粒子の製造方法 |
US8399580B2 (en) | 2010-08-11 | 2013-03-19 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Additives to chromium catalyst mix tank |
KR101465911B1 (ko) * | 2010-08-13 | 2014-11-26 | 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 | 개질된 촉매 지지체 |
US8440772B2 (en) | 2011-04-28 | 2013-05-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
US9023967B2 (en) | 2011-11-30 | 2015-05-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Long chain branched polymers and methods of making same |
US8487053B2 (en) | 2011-11-30 | 2013-07-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for removing polymer skins from reactor walls |
US9096699B2 (en) * | 2011-12-02 | 2015-08-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
US8501882B2 (en) | 2011-12-19 | 2013-08-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control |
US8703883B2 (en) | 2012-02-20 | 2014-04-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor |
US10273315B2 (en) | 2012-06-20 | 2019-04-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
US8916494B2 (en) | 2012-08-27 | 2014-12-23 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Vapor phase preparation of fluorided solid oxides |
US8940842B2 (en) | 2012-09-24 | 2015-01-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations |
US10577440B2 (en) | 2013-03-13 | 2020-03-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Radically coupled resins and methods of making and using same |
US10654948B2 (en) | 2013-03-13 | 2020-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Radically coupled resins and methods of making and using same |
EP3013870B1 (en) * | 2013-06-24 | 2023-10-25 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for making a blow molded article based on high density polyethylene prepared with titanated chromium-based catalysts |
US9587048B2 (en) | 2015-04-29 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
US9708426B2 (en) | 2015-06-01 | 2017-07-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor |
CN105060303B (zh) * | 2015-07-23 | 2017-08-04 | 厦门大学 | 一种多孔材料的护孔干燥方法 |
US10213766B2 (en) | 2015-09-18 | 2019-02-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
WO2017078974A1 (en) | 2015-11-05 | 2017-05-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Radically coupled resins and methods of making and using same |
US10005861B2 (en) | 2016-06-09 | 2018-06-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds |
US9988468B2 (en) | 2016-09-30 | 2018-06-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
US20200369803A1 (en) | 2016-12-29 | 2020-11-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of Preparing a Catalyst |
US11267914B2 (en) | 2016-12-29 | 2022-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
US10654953B2 (en) | 2016-12-29 | 2020-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
US10550252B2 (en) | 2017-04-20 | 2020-02-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Bimodal PE resins with improved melt strength |
US10287369B2 (en) | 2017-04-24 | 2019-05-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
CN107162006B (zh) * | 2017-05-25 | 2019-05-24 | 厦门大学 | 一种加盐干燥方法 |
US10323109B2 (en) | 2017-11-17 | 2019-06-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents |
US10513570B2 (en) | 2017-11-17 | 2019-12-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
US10722874B2 (en) | 2018-04-16 | 2020-07-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents |
US11266976B2 (en) | 2018-04-16 | 2022-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst with low HRVOC emissions |
US10543480B2 (en) | 2018-04-16 | 2020-01-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents |
US10774161B2 (en) | 2019-01-31 | 2020-09-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content |
US11674023B2 (en) | 2020-10-15 | 2023-06-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer composition and methods of making and using same |
US12077616B2 (en) | 2021-12-15 | 2024-09-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol |
US11845814B2 (en) | 2022-02-01 | 2023-12-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor |
US20230331875A1 (en) | 2022-04-19 | 2023-10-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2456721A (en) * | 1945-10-02 | 1948-12-21 | Houdry Process Corp | Catalyst manufacture |
US2873246A (en) * | 1955-04-18 | 1959-02-10 | Union Oil Co | Hydrocracking catalyst and process |
US3159588A (en) * | 1960-06-15 | 1964-12-01 | Union Oil Co | Silica-zirconia-titania hydrocracking catalyst |
US3900457A (en) * | 1970-10-08 | 1975-08-19 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization catalyst |
US3887494A (en) * | 1970-11-12 | 1975-06-03 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization catalyst |
US4119569A (en) * | 1973-05-24 | 1978-10-10 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization catalyst |
US4186260A (en) * | 1973-05-24 | 1980-01-29 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization process |
DE2555901A1 (de) * | 1974-12-19 | 1976-06-24 | Mitsubishi Chem Ind | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeureestern |
US4053436A (en) * | 1975-08-26 | 1977-10-11 | Phillips Petroleum Company | Spray dried titanium-containing catalyst for stress crack resistant polymer |
US4246139A (en) * | 1975-09-15 | 1981-01-20 | Phillips Petroleum Company | Silica production |
US4206297A (en) * | 1977-04-25 | 1980-06-03 | Chemplex Company | Polymerization catalysts and methods |
US4169926A (en) * | 1978-01-16 | 1979-10-02 | Phillips Petroleum Company | Inorganic hydrogels and uses thereof |
US4190457A (en) * | 1978-06-09 | 1980-02-26 | Phillips Petroleum Co. | Preparation of inorganic xerogels |
US4176089A (en) * | 1978-08-03 | 1979-11-27 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for the preparation of silica-titania and catalysts comprising the same |
US4312967A (en) * | 1980-02-06 | 1982-01-26 | Phillips Petroleum Co. | Polymerization catalyst and process |
US4294724A (en) * | 1980-02-06 | 1981-10-13 | Phillips Petroleum Company | Titanium impregnated silica-chromium catalysts |
US4378306A (en) * | 1981-09-17 | 1983-03-29 | Phillips Petroleum Company | Surface heat treatment of silica-containing catalyst base |
US4436883A (en) * | 1982-01-20 | 1984-03-13 | Phillips Petroleum Company | Polymerization using a support formed by heating silica gel in inert atmosphere |
US4392990A (en) * | 1982-01-20 | 1983-07-12 | Phillips Petroleum Company | Heating silica gel in inert atmosphere before activation |
US4405501A (en) * | 1982-01-20 | 1983-09-20 | Phillips Petroleum Company | Aging of chromium-containing gel at high pH |
US4622166A (en) * | 1982-03-17 | 1986-11-11 | Mizusawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparation of zeolite slurry excellent in static stability and dynamic stability |
US4624773A (en) * | 1983-08-16 | 1986-11-25 | Ashland Oil, Inc. | Large pore catalysts for heavy hydrocarbon conversion |
JPS6425770A (en) * | 1987-04-16 | 1989-01-27 | Mitsui Toatsu Chemicals | Production of epichlorohydrins |
-
1988
- 1988-07-25 US US07/223,849 patent/US4981831A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-06-29 CA CA000604450A patent/CA1336282C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-21 AU AU38867/89A patent/AU614164B2/en not_active Ceased
- 1989-07-21 AR AR89314476A patent/AR244710A1/es active
- 1989-07-24 DE DE68929473T patent/DE68929473T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-24 MX MX016897A patent/MX167011B/es unknown
- 1989-07-24 CN CN89106087A patent/CN1035805C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-24 DE DE68929500T patent/DE68929500T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-24 CN CN02101580A patent/CN1363614A/zh active Pending
- 1989-07-24 ES ES89113636T patent/ES2210222T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-24 KR KR1019890010474A patent/KR960012092B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-07-24 AT AT01111945T patent/ATE244066T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-07-24 ES ES01111945T patent/ES2202242T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-24 EP EP89113636A patent/EP0352715B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-24 AT AT89113636T patent/ATE254503T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-07-24 EP EP20010111945 patent/EP1132130B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-25 JP JP1192446A patent/JPH0649570B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-25 NO NO893025A patent/NO303538B1/no unknown
-
1996
- 1996-12-25 CN CN96123361A patent/CN1088620C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-25 CN CN96123362A patent/CN1088621C/zh not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-01-10 CN CNB021015821A patent/CN1165553C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR960012092B1 (ko) | 1996-09-12 |
EP1132130A1 (en) | 2001-09-12 |
CN1039779A (zh) | 1990-02-21 |
EP1132130B1 (en) | 2003-07-02 |
CN1088620C (zh) | 2002-08-07 |
DE68929500T2 (de) | 2004-08-26 |
EP0352715B1 (en) | 2003-11-19 |
ES2202242T3 (es) | 2004-04-01 |
US4981831A (en) | 1991-01-01 |
ATE254503T1 (de) | 2003-12-15 |
DE68929500D1 (de) | 2003-12-24 |
CN1210756A (zh) | 1999-03-17 |
CN1035805C (zh) | 1997-09-10 |
AR244710A1 (es) | 1993-11-30 |
CN1412204A (zh) | 2003-04-23 |
EP0352715A1 (en) | 1990-01-31 |
JPH0649570B2 (ja) | 1994-06-29 |
CN1165553C (zh) | 2004-09-08 |
MX167011B (es) | 1993-02-22 |
NO893025L (no) | 1990-01-26 |
KR910002908A (ko) | 1991-02-26 |
AU614164B2 (en) | 1991-08-22 |
AU3886789A (en) | 1990-01-25 |
CN1210757A (zh) | 1999-03-17 |
ES2210222T3 (es) | 2004-07-01 |
NO893025D0 (no) | 1989-07-25 |
CA1336282C (en) | 1995-07-11 |
DE68929473T2 (de) | 2004-04-15 |
CN1363614A (zh) | 2002-08-14 |
ATE244066T1 (de) | 2003-07-15 |
CN1088621C (zh) | 2002-08-07 |
JPH02160612A (ja) | 1990-06-20 |
DE68929473D1 (de) | 2003-08-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO303538B1 (no) | FremgangsmÕte til fremstilling av et por°st uorganisk oksid, spesielt for bruk som katalysatorbµrer, fremstilling av en katalysator og fremgangsmÕte til polymerisasjon av minst ett mono-1-alken | |
US11697697B2 (en) | Methods of preparing a catalyst | |
CA1080200A (en) | Catalyst support prepared by alcohol treatment of hydrogels | |
US5115053A (en) | Twice-aged porous inorganic oxides, catalysts, and polymerization processes | |
RU2117675C1 (ru) | Способ приготовления носителя для катализаторов, катализатор для полимеризации олефинов и способ для полимеризации олефинов при помощи этого катализатора | |
EP0882743B1 (en) | Titanated chromium-based catalysts to produce polyethylene | |
NO146139B (no) | Fremgangsmaate til fremsilling av kopolymerer av eten ved anvendelse av en titanholdig katalysator | |
EP1090043B1 (en) | Titanated chromium catalyst supported on silica-aluminophosphate | |
EP2004704A1 (en) | Chromium-based catalysts | |
NO160082B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av en polymerisasjonskatalysator og polymerisasjonsprosess hvor katalysatoren anvendes. | |
US5171798A (en) | Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes | |
US3960826A (en) | Olefin polymerization process | |
US5221654A (en) | Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes | |
EP0626393B1 (en) | Ziegler-type spherical catalyst for olefin polymerization, its preparation and its use | |
CA2855529A1 (en) | Catalyst supported on alumina for use in polymerization of olefins and method of preparing them | |
US6699947B1 (en) | Method for producing Phillips catalysts for polymerizing olefins with better productivity rates in the particle-form process | |
EP2970527B1 (en) | Methods of preparing a polymerization catalyst | |
US5219962A (en) | Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes | |
KR0145561B1 (ko) | 초고분자량 구형 폴리에틸렌의 제조방법 및 초고분자량 구형 폴리에틸렌 |