NO303538B1 - FremgangsmÕte til fremstilling av et por°st uorganisk oksid, spesielt for bruk som katalysatorbµrer, fremstilling av en katalysator og fremgangsmÕte til polymerisasjon av minst ett mono-1-alken - Google Patents

FremgangsmÕte til fremstilling av et por°st uorganisk oksid, spesielt for bruk som katalysatorbµrer, fremstilling av en katalysator og fremgangsmÕte til polymerisasjon av minst ett mono-1-alken Download PDF

Info

Publication number
NO303538B1
NO303538B1 NO893025A NO893025A NO303538B1 NO 303538 B1 NO303538 B1 NO 303538B1 NO 893025 A NO893025 A NO 893025A NO 893025 A NO893025 A NO 893025A NO 303538 B1 NO303538 B1 NO 303538B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
catalyst
kogel
stated
range
chromium
Prior art date
Application number
NO893025A
Other languages
English (en)
Other versions
NO893025L (no
NO893025D0 (no
Inventor
Ronald Douglas Knudsen
Max Paul Mcdaniel
Elizabeth Ann Boggs
Fay Wallace Bailey
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of NO893025D0 publication Critical patent/NO893025D0/no
Publication of NO893025L publication Critical patent/NO893025L/no
Publication of NO303538B1 publication Critical patent/NO303538B1/no

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26Chromium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03Precipitation; Co-precipitation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/16Preparation of silica xerogels
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02Ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Bårede kromkatalysatorer har lenge vært en dominerende faktor
i produksjonen av alkenpolymerer med høy tetthet såsom polyetylen. Slik de opprinnelig ble kommersialisert, ble disse katalysatorer anvendt i oppløsningspolymerisasjonsprosesser. Det ble imidlertid tidlig klart at en mer økonomisk vei til mange alkenpolymerer av industriell kvalitet var en opp-slemmingsprosess, dvs. en polymerisasjonsprosess utført ved en temperatur som er lav nok til at den resulterende polymer er stort sett uoppløselig i fortynningsmiddelet. Visse styrings-teknikker som lett kan utføres i oppløsningspolymerisasjons-systemer, blir imidlertid vanskeligere i oppslemmingssystemet. Dette er spesielt tilfelle hva angår regulering av molekylvekten. I et oppløsningssystem kan temperaturen ganske enkelt økes for å skaffe en polymer med lavere molekylvekt og høyere smelteindeks (melt flow). I oppslemmingssystemer er der imidlertid en praktisk grense for temperaturøkninger, da man snart når det punkt hvor polymeren går i oppløsning, og således er fordelen ved oppslemmingssystemet tapt.
For å tillate maksimal utnyttelse av det kommersielt mer ønskede oppslemmingssystem, ble modifikasjoner av katalysatoren utviklet for å tillate produksjon av polymer med høyere smelteindeks. En slik modifikasjon er dannelsen av kogeler, av silisiumoksid/titanoksid og tergeler av silisiumoksid/- titanoksid/krom. Disse geler er enten eldnet ved alkalisk pH-verdi, eller nøytral pH-verdi, og vann blir vanligvis fjernet ved azeotrop destillasjon eller vasking med et vannblandbart organisk oppløsningsmiddel. En annen modifikasjon er til-setningen av et porebevarende middel til en silisiumoksid-hydrogel, eller silisiumoksid/titanoksid/kogel, og vann blir deretter fjernet på vanlig måte.
Uheldigvis er det funnet at disse katalysatorer og katalysatorbaerere, ikke har et tilstrekkelig stort porevolum, og midlere porestørrelse til å gi en polymer med en ønsket høy smelteindeks. Katalysatoroverflatearealet er også høyere enn foretrukket. Videre er disse katalysatorer mindre aktive enn ønsket.
Det er en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en forbedret katalysatorbærer.
En annen hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en forbedret polymerisasj onskatalysator.
Det er en ytterligere hensikt med oppfinnelsen å skaffe en forbedret polymerisasjonsprosess.
Det er videre en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en forbedret alkenpolymerisasj onsprosess.
Det er dessuten en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en forbedret fremgangsmåte til fremstilling av bårede kromkatalysatorer for alkenpolymerisasjon.
Det er nok en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en meget aktiv katalysator, som kan gi en polymer med høy smelteindeks.
Det er videre en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en polymer med en vid molekylvektfordeling.
Det er ytterligere en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en polymer med øket romvekt.
Det er nok en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en polymer av foliekvalitet.
Det er dessuten en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en katalysator og katalysatorbærer som har øket porevolum, øket maksimal og midlere porestørrelse og/eller øket porediameter eller poreradius.
Det er videre en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en katalysator og katalysatorbærer som har et redusert overflateareal og opprettholder eller øker katalytisk polymerisasjons-aktivitet.
I henhold til oppfinnelsen blir det tilveiebragt en fremgangsmåte til fremstilling av et porøst uorganisk oksid, som er kjennetegnet ved at den omfatter de følgende trinn: a) dannelse av en silisiumdioksid/titanoksid-kogelhydrogel ved at en titanforbindelse samutfelles med silisiumdioksid, b) eldning av den nevnte kogel under stort sett betingelser av nøytral pH-verdi på 5-8 og en temperatur på 15-95°C i minst 1
time,
c) eldning av den således nøytralt eldnede kogel under betingelser av alkalisk pH-verdi i en vandig oppløsning, med
en pH-verdi i området 8-12 i et tidsrom på 1-50 timer ved en temperatur i området 70-120°C, og d) tørking av den således to ganger eldnede kogel for dannelse av en xerogel ved forstøvningstørking.
I henhold til en annen utførelse av oppfinnelsen blir det tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator, som er kjennetegnet ved at den omfatter trinnene: a) dannelse av en silisiumdioksid/titanoksid-kogelhydrogel ved at en titanforbindelse samutfelles med silisiumdioksid, b) eldning av kogelen under stort sett betingelser av nøytral pH-verdi på 5-8 og en temperatur på 15-95°C i minst 1 time, c) eldning av den således nøytralt eldnede kogel under betingelser av alkalisk pH-verdi i en vandig oppløsning, med en pH-verdi i området 8-12 i et tidsrom på 1-50 timer ved en temperatur i området 70-120°C, d) tørking av den således to ganger eldnede kogel for dannelse av en xerogel ved forstøvningstørking, og
e) kalsinering,
hvor en kromforbindelse innlemmes i det porøse uorganiske
oksidet.
I henhold til nok en utførelse av oppfinnelsen blir det tilveiebragt en fremgangsmåte til polymerisasjon av minst ett mono-l-alken inneholdende 2-8 karbonatomer pr. molekyl, som er kjennetegnet ved at alkenet bringes i berøring med en katalysator fremstilt som angitt i ett av krav 7-12 og at en polymer utvinnes.
BESKRIVELSE AV DE FORETRUKNE UTFØRELSESFORMER
Katalysator
I den følgende beskrivelse blir uttrykkene "kogel" og kogelhydrogel" vilkårlig brukt til å beskrive kogelert silisiumoksid og titanoksid. Uttrykket i "tergel" benyttes til å beskrive det produkt som fås fra gelering sammen av silisiumoksid, titanoksid og krom. Henvisninger til "silisiumoksid" betyr et silisiumoksidholdig materiale, generelt sammensatt av 80 - 100 vektprosent silisiumoksid, og resten, om noen, valgt fra aluminiumoksid, boroksid, magnesiumoksid, thoriumoksid, zirkoniumoksid eller blandinger derav. Andre ingredienser som ikke påvirker katalysatoren ugunstig eller som er der for å gi noen urelaterte resultater kan også foreligge.
Bæreren for katalysatorene ifølge oppfinnelsen må være en kogel av silisiumoksid og en titanforbindelse. En slik kogelhydrogel kan fremstilles ved at et alkalimetallsilikat såsom natriumsilikat, bringes i berøring med et surt materiale såsom en syre, karbondioksid eller et surt salt. Den foretrukne fremgangsmåte er å benytte natriumsilikat og en syre såsom svovelsyre, saltsyre eller eddiksyre idet svovelsyre er mest foretrukket p.g.a. mindre korrosivitet og større syrestyrke. Titankomponenten må samutfelles med silisiumoksidet, og således vil meget bekvemt titanforbindelsen oppløses i syren, eller alkalimetallsilikat-oppløsningen.
Titanforbindelsen innlemmes fortrinnsvis sammen med syren. Titanforbindelsen kan innlemmes med syren i hvilken som helst form i hvilken den senere vil innlemmes i silisiumoksidgelen, som dannes ved kombinasjon av silikatet og syren (fortrinnsvis ved at silikatet settes til syren) og fra hvilken det senere kan omdannes til titanoksid ved kalsinering. Egnede titanforbindelser innbefatter men er ikke begrenset til halogenidene såsom TiCl3og TiCl4, nitratene, sulfatene, oksalatene og alkyltitanatene. I de tilfeller hvor karbonoksid anvendes, må titanet selvsagt innlemmes i selve alkalimetallsilikatet. Også med sure salter foretrekkes det å innlemme titanforbindelsen i alkalimetallsilikatet og i slike tilfeller er de foretrukne titanforbindelser vannoppløselige materialer som ikke utfeller silikatet, dvs. er de som lar seg omdanne til titanoksid ved kalsinering, som f.eks. K2TiO(<C>204)2<*>H2O (titankalium-oksalat), (NH4)2TiO(C204)2<*><H>20 og Ti2(C2<0>4)3 • H20.
Titanforbindelsen foreligger fortrinnsvis i en mengde i området 0,1 - 10, fortrinnsvis 1 - 5 og helst 2-5 vektprosent, regnet som titan basert på vekten av kogelen. De foretrukne titan-områder fører til en katalysator som kan ha forbedret aktivitet og en polymer med høyere smelteindeks.
Katalysatoren ifølge oppfinnelsen må inneholde en kromforbindelse. Denne kan innlemmes på hvilken som helst av flere forskjellige måter. Først kan en tergel fremstilles hvor kromforbindelsen så vel som titanforbindelsen oppløses i det sure materiale eller silikatet, og således samutfelles med silikaet. En egnet kromholdig forbindelse for bruk i denne utførelsesform, f.eks., er kromsulfat.
En annen fremgangsmåte til å innlemme en kromforbindelse i katalysatoren, er å anvende en hydrokarbonoppløsning av en kromforbindelse, som kan omdannes til kromoksid for å im-pregnere bæreren etter at den er forstøvningstørket eller azeotroptørket (dvs. xerogel). Eksempler på slike materialer er tert-butylkromat, kromacetylacetonat og lignende. Egnede oppløsningsmidler omfatter pentan, heksan, benzen og lignende.
Overraskende nok kan en vandig oppløsning av en kromforbindelse også anvendes etter tørking. Videre kan en kromforbindelse ganske enkelt blandes fysisk med bæreren.
Etter gelering blir kogelen eller tergelen eldnet ved en stort sett nøytral pH-verdi. Generelt ligger pH-området fra 5 til 8 pH-enheter, fortrinnsvis i området 6-7 pH-enheter. Kogelen eller tergelen opprettholdes på en temperatur i området 15 - 95°C, fortrinnsvis 70 - 85°C i en tid på minst 1 time, fortrinnsvis minst 3 timer. Eldningstider høyere enn ca. 20 timer synes ikke å ha noen ytterligere fordelaktig virkning på katalysatorbæreren eller katalysatoren. Således blir generelt eldningstider på 1 - 20 timer anvendt.
Etter eldningen ved stort sett nøytral pH-verdi, kan kogelen eller tergelen agiteres for fremstilling av en oppslemming som vaskes flere ganger med vann og med enten et ammoniumsalt eller fortynnet syre for å redusere alkalimetallinnholdet av gelen til mindre enn 0,1 vektprosent regnet på den samlede vekt av gelen. Skjønt forskjellige ammoniumsalter og fortynnede syreoppløsninger kan anvendes, er de foretrukne salter slike som ammoniumnitrat (0,5 - 2 vektprosent salt) og ammoniumsalter av organiske syrer som nedbrytes og fordamper ved etterfølgende kalsinering.
Kogelen eller tergelen som er eldnet ved stort sett nøytral pH-verdi og vasket, blir deretter underkastet et eldningstrinn ved alkalisk pH-verdi. Fortrinnsvis foregår eldningen ved alkalisk pH-verdi i en vandig oppløsning med en pH-verdi i området 8 -12pH-enheter og helst en pH-verdi i området 9-11 pH-enheter. Alkaliske eldningstider ligger i området 1-50 timer, fortrinnsvis 5-30 timer, og helst 10-20 timer. Temperaturen i løpet av den alkaliske eldningsprosess, ligger i området 70 - 120°C og helst i området 80 - 95°C. De foretrukne nøytrale og alkaliske eldningsbetingelser optimaliseres for å gi en katalysatorbærer og katalysator med øket porevolum, øket poreradius og/eller redusert overflateareal.
En fremgangsmåte til oppnåelse av en alkalisk pH-verdi, er å tilsette minst én forbindelse valgt fra gruppen alkalimetallhydroksider, alkalimetallsilikater, ammoniakk, ammoniumhydroksid og/eller vannoppløselige aminer. Eksempler på egnede forbindelser omfatter, men er ikke begrenset til, natrium-hydroksid, kaliumhydroksid, natriumsilikat, ammoniakk, ammoniumhydroksid, trietylamin, dietylamin, guanidin og blandinger derav.
En annen fremgangsmåte til oppnåelse av en alkalisk pH-verdi, er også en annen metode til å innlemme en kromforbindelse i kogelen. En vandig oppløsning av en vannoppløselig kromforbindelse, som lar seg omdanne til kromoksid ved kalsinering, kan innføres i kogelen før forstøvningstørking eller azeotrop tørking. Dersom den vannoppløselige kromforbindelse innføres i kogelen før eldningen ved stort sett nøytral pH-verdi, foretrekkes kromforbindelser som ikke virker inn på pH-verdien. Eksempler omfatter men er ikke begrenset til kromacetat og kromnitrat. Kromtrioksid kan også anvendes, men er mindre foretrukket fordi det er for oppløselig og er tilbøyelig til å renne av sammen med det overskytende vann.
Dersom den vannoppløselige kromforbindelse innføres i kogelen etter eldningen ved stort sett nøytral pH-verdi, men før eldningen ved alkalisk pH-verdi, kan kromforbindelser som i seg selv fører til en høyere pH-verdi anvendes. Slike kromforbindelser omfatter, men er ikke begrenset til, koordi-nasjonskromforbindelser som har nitrogenholdige grupper, innbefattet dobbeltsalter og chelater inneholdende NH3eller aminer, såsom kromaminene. For tiden foretrukne pH-økende kromforbindelser omfatter klorpentaminkrom(III)klorid og heksaminkrom(III)nitrat, p.g.a. forholdsvis god til-gj engelighet.
Krom foreligger for tiden i en mengde i området 0,1 - 20 vektprosent, helst 0,1-5 vektprosent krom beregnet som Cr03, basert på den samlede vekt av katalysatoren (bærer pluss kromforbindelse). Disse områder for krominnhold skaffer en katalysator med utmerket aktivitet.
Før tørking kan kogelen, tergelen eller den kromimpregnerte kogel valgfritt inneholde et porebevarende middel. Bevarings-midler for silisiumoksidporestrukturen kan velges blant organiske silisiumforbindelser, f.eks. triarylsilanoler, beskrevet i US-PS 4 190 457, og overflateaktive midler.
US-PS 4 169 926 beskriver egnede anioniske, kationiske og ikke-ioniske overflateaktive midler. De ikke-ioniske og kationiske overflateaktive midler foretrekkes.
De nevnte silisiumforbindelser har strukturen
RnSiA4-n
hvor n er et helt tall på 2 eller 3, og hvor hver R er en mettet eller umettet hydrokarbongruppe hvor hver R kan være den samme eller forskjellig og hvor A er valgt fra gruppen bestående av hydroksyradikaler, halogenider og alkoksyradikaler hvor alkylgruppen deri inneholder 1-10 karbonatomer.
Fortrinnsvis velges R fra gruppen bestående av alkylradikaler med 4-12 karbonatomer, alicykliske radikaler med 4-12 karbonatomer, arylradikaler med 6-24 karbonatomer og hydrokarbylsubstituerte arylradikaler såsom alkylaryl og cykloalkylaryl med 6-24 karbonatomer.
Når en organisk silisiumforbindelse i henhold til US-PS
4 190 456 eller et overflateaktivt middel anvendes som det porebeskyttende middel, kan vektforholdet mellom kogel, tergel eller kromimpregnert kogel og overflateaktivt middel eller organisk silisiumforbindelse, ligge i området fra 20:1 til 500:1, fortrinnsvis fra 40:1 til 100:1 av økonomiske grunner.
Tilstrekkelig behandlingstid gis for å oppnå berøring av de forskjellige tilsatte komponenter med kogelen, tergelen eller den kromimpregnert kogel. Generelt ligger disse tider i området fra 30 sekunder til 10 timer, fortrinnsvis er 15 - 120 minutter passende.
Det porebeskyttende middel kan innlemmes i en av ingrediensene som anvendes til fremstilling av kogelen, tergelen eller den kromimpregnerte kogel, men den blir fortrinnsvis innlemmet i kogelen, tergelen eller den kromimpregnerte kogel etter vasketrinnet, men før eldningstrinnet ved alkalisk pH-verdi da dette fører til at man unngår tap av middel under vasketrinnet.
Kogelen, med eller uten krom avhengig av det punkt hvor krom tilsettes som angitt ovenfor, eller tergelen blir deretter forstøvningstørket på en måte som er kjent i faget, for fremstilling av en xerogel. For eksempel kan en vanlig for- støvningstørker anvendes idet man benytter et roterende hjul hvor varm luft føres rundt hjulet og forstøvet gel blir truffet av luften og tørket før den støter an mot veggene i tørkeren.
I en typisk operasjon blir en innløpstemperatur i området 3 00 -500°C og en utløpstemperatur i området 100 - 200°C anvendt. Det resulterende tørkede materiale (xerogel) blir deretter kalsinert på en måte som er kjent i faget, eller i de tilfeller hvor krom ennå ikke foreligger, blir det impregnert i en oppløsning av krom og deretter kalsinert.
Alternativt, kan kogelen enten den inneholder krom eller ikke, eller tergelen azeotrop-tørkes på en måte som er kjent i faget for fremstilling av en xerogel. Generelt er azeotrop tørking en fremgangsmåte hvor vannet i katalysatoren eller katalysator-bærerporene, erstattet med en organisk væske som har en lavere overflatespenning enn vann i løpet av en tilbakeløpsoperasjon. Fortrinnsvis blir xerogelen produsert ved forstøvningstørking av økonomiske grunner.
Kalsinering kan finne sted ved oppvarming i nærvær av et overskudd av fritt oksygen ved temperatur i området 300 - 1000°C, fortrinnsvis 300 - 800°C fra 30 minutter til 50 timer, helst 2-10 timer. I det minste en betydelig del av krommet på det lave valenstrinn, omdannes til den seksverdige form. Fortrinnsvis blir dette utført i en strøm av fluidiserende luft, hvilken strøm fluidiserende luft fortsettes etter hvert som materialet avkjøles.
Katalysatorene og katalysatorbærerne som fremstilles i henhold til oppfinnelsen har en midlere poreradius i området 15 - 150 Å, fortrinnsvis 25 - 125 Å, og helst i området 30 - 60 Å. Den vanligst forekommende (peak) poreradius for katalysatorene og katalysatorbærerene som fremstilles i henhold til oppfinnelsen, ligger i området 15 - 120 Å, fortrinnsvis 20 - 110 Å og helst25- 100Å. Overflatearealet for katalysatorbærerne og katalysatorene ifølge oppfinnelsen, ligger i området i 150 - 500 m<2>/g fortrinnsvis 200 - 450m<2>/g, og helst300- 400m<2>/g. Katalysatorer og katalysatorbærere som fremstilles i henhold til forstøvningstørkingsutførelsesformen ifølge oppfinnelsen, avviker fra dem som fremstilles i henhold til den azeotrope tørke-utførelsesform. De forstøvningstørkede katalysatorer og katalysatorbærere har et lavere porevolumområde. Katalysatorbærerne og katalysatorene fremstilt i henhold til for-støvningstørkningsutførelsesformen ifølge oppfinnelsen har et porevolum i området 0,5 - 1,5 ml/g, fortrinnsvis 0,6 - 1,5 ml/g, og helst 0,7 - 1,1 ml/g. Katalysatorbærerne og katalysatorene fremstilt i henhold til den azeotrope tørke-utf ørelsesf orm ifølge oppfinnelsen har et porevolum i området 1,7-3 ml/g, fortrinnsvis i området 1,8 - 2,9 ml/g, og helst i området 2,0 - 2,8 ml/g. En katalysator med fysiske egenskaper i disse ovenfor angitte områder, kan produsere en polymer med den ønskede smelteindeks og følgelig den ønskede molekylvektfordeling.
Polymerisasi on
De kromimpregnerte katalysatorbærere og katalysatorer ifølge oppfinnelsen kan anvendes til å fremstille alkenpolymerer med forbedrede egenskaper. Det er kjent at smelteindeksen og således molekylvekten av en alkenpolymer, reagerer på den midlere porediameter og porevolumet av katalysatorbæreren. Ved å øke den midlere porediameter og porevolumet av katalysatorbæreren, blir smelteindeksen av polymeren øket. Katalysatoroverflatearealet, Virker også inn på den resulterende polymer. En reduksjon i katalysatoroverflatearelaet gir en økning i polymerens smelteindeks.
Katalysatorene ifølge oppfinnelsen kan anvendes til å poly-merisere i det minste ett mono-l-alken inneholdende 2-8 karbonatomer pr. molekyl, fortrinnsvis etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 4-metyl-l-penten, og 1-okten.Oppfinnelsen er særlig anvendelig til produksjon av etylen-homopolymerer og -kopolymerer, fra blandinger av etylen og 0,5
- 20 molprosent av en eller flere komonomerer, valgt fra 1-alkener inneholdende 3-8 karbonatomer pr. molekyl. Eksempler på komonomerer omfatter alifatiske l-alkener så som propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 4-metyl-l-penten, 1-okten og andre
høyere alkener, og konjugerte eller ikke-konjugerte dialkener, såsom 1,3-butadien, 1,4-pentadien, 1,5-heksadien og andre slike dialkener og blandinger derav. Etylenkopolymerer utgjør fortrinnsvis minst 90, fortrinnsvis 97 - 99,8 molprosent polymeriserte etylenenheter. Med etylen/heksen-kopolymerer, foretrekkes 98 - 99,8 molprosent etylen og resten er selv-følgelig komonomeren. Propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen og1-okten er særlig foretrukne komonomerer til bruk med etylen.
Polymerene kan fremstilles ved katalysatoren ifølge oppfinnelsen ved oppløsningspolymerisasjon, oppslemmings-polymerisasjon, gassfasepolymerisasjon eller andre polymerisasj onsteknikker ved anvendelse av vanlig utstyr og berøringsprosesser. Berøring av monomeren eller monomerene med katalysatoren, kan utføres på en hvilken som helst måte som er kjent innen faget faste katalysatorer. En passende metode er å suspendere katalysatoren i det organiske medium og å agitere blandingen for å opprettholde katalysatoren i suspensjon gjennom hele polymerisasjonsprosessen. Andre kjente berørings-metoder såsom fluidisert masse, graviterende masse og fast masse, kan også anvendes. Referanse mht. produksjonen av etylenpolymerer i en partikkelformprosess, er gitt i US-PS 3 624 603.
Katalysatoren ifølge oppfinnelsen er spesielt egnet til bruk i oppslemmingspolymerisasjoner. Oppslemmings-eller partikkelformprosessen, blir generelt utført i et inert fortynningsmiddel (medium) såsom alkan, cykloalkan eller aromatisk hydrokarbon. For overveiende etylenpolymerer blir en temperatur på 66 - 110°C anvendt. Trykk i partikkelformprosessen kan variere fra 0,75 - 4,8 MPa eller høyere. Katalysatoren holdes
i suspensjon og bringes i berøring med monomeren eller monomerene ved tilstrekkelig trykk til å opprettholde mediet og i det minste en porsjon av monomeren eller monomerene i den flytende fase. Mediet og temperaturen velges på en slik måte at polymeren fremstilles som faste partikler og utvinnes i denne form. Katalysatorkonsentrasjonene kan være slik at katalysatorinnholdet ligger i området 0,001 - l vektprosent
regnet på vekten av reaktorinnholdet.
De polymerer som fremstilles i henhold til forstøvnings-tørkningsutførelsesformen av oppfinnelsen, kan ha en øket romvekt. Den økede romvekt øker reaktorutbyttet og forbedrer reaktorens utfellingsvirkningsgrad, dvs. polymeren utvinnes lettere i en partikkelformprosess. Polymerer fremstilt i henhold til forstøvningstørkingsutførelsesformen i henhold til oppfinnelsen, har også en videre molekylvektfordeling som antydet ved et høyere HLMI/MI-forhold og en høyere heterogen-itetsindeks (HI). Som et resultat er disse polymerer med høy romvekt lettere å bearbeide, spesielt til folier (films). Den lettere polymerbearbeidbarhet antyder også at katalysatoren og katalysatorbæreren er en meget sfærisk partikkel, ikke en uregelmessig formet eller ikke-sfærisk partikkel.
Hydrogen kan anvendes til å regulere molekylvekten slik det er kjent fra tidligere. Når den anvendes blir den generelt anvendt i konsentrasjoner på inntil 2 molprosent av reaksjonsblandingen, fortrinnsvis i området 0,1 -1 molprosent av reaksj onsblandingen.
Kokatalysatorer for å fremme polymerisasjonsreaksjonen kan anvendes slik det er kjent fra tidligere. Eksempler på kokatalysatorer omfatter, men er ikke begrenset til, trietyl-boran, dietylaluminiumetoksid, trietylaluminium, etylaluminium-sesquiklorid og blandinger derav. Når den anvendes foreligger en kokatalysator vanligvis i konsentrasjoner på inntil 15 molprosent av reaksjonsblandingen, fortrinnsvis i området0,1- 12 molprosent av reaksjonsblandingen.
EKSEMPLER
Eksempel 1
Silisiumoksid/titanoksid/krom-tergel ble fremstilt i henhold til US-PS 3 887 494, ved tilsetning av en vandig oppløsning av natriumsilikat til en konsentrert oppløsning av titanylsulfat og krom(III)sulfat i svovelsyre over en periode på 15 minutter.Oppløsningen forble klar og stivnet til en hard gel når en pH- verdi på ca. 7 ble nådd. Blandingen på tørrvektbasis inneholdt 1,0 vektprosent Cr og 2,5 vektprosent Ti. Tergelen ble deretter eldnet ved en pH-verdi på ca. 7 i ca. to timer ved 75 - 80°C. Etter denne første eldning ble tergelen vasket med vann for å fjerne stort sett alt natrium. På dette trinn inneholdt tergelen 10 - 12 vektprosent faststoffer.
100 g prøver av dette materiale ble deretter oppslemmet i 4 liter vann. Ammoniumhydroksid ble tilsatt for å øke pH-verdien, slik at den lå i området 8-10. Temperaturen ble øket og omrøring ble fortsatt i forskjellige tidsrom. Temperaturene, pH-verdiene og tidene er angitt i tabell I i en rekkefølge som svarer til økende eldningsstrenghet. Ytterligere ammoniumhydroksid og vann ble tilsatt periodevis for å erstatte det som gikk tapt ved fordampning i løpet av dette annet eldningstrinn. Etter dette annet eldningstrinn ble tergelprøvene filtrert ut av oppslemmingen og lagret for senere tørking.
Etter det annet eldningstrinn ble hver tergelprøve ytterligere inndelt i så mange som fire underprøver svarende til forskjellige metoder for behandling og tørking av gelen. Etter tørking for dannelse av en xerogel, ble prøver malt og siktet gjennom en 3 0 mesh sikt. Xerogelene ble deretter aktivert ved fluidisering i en tørr luftstrøm ved 800°C i tre timer. Denne aktivering resulterte i en katalysator som er nyttig for alkenpolymerisasjon. Etterpå ble katalysatorene lagret under tørt nitrogen. Polymerisasjonsforsøk ble utført i en toliters omrørt autoklav. Typisk ble 0,05 - 0,10 g aktivert katalysator matet til reaktoren under nitrogen, deretter ble en liter isobutan som flytende fortynningsmiddel og deretter etylen tilført etter behov for å opprettholde et bestemt trykk på 3,8 MPa i disse eksperimenter. Polymerisasjon fant sted ved 105°C. Ved slutten av forsøket ble isobutan og etylen hurtigfordampet av, hvilket etterlot et tørt polymerpulver. Smelteindekser (MI) ble bestemt ved 190°C i henhold til ASTM 1238-65T betingelse E, og smelteindekser ved høy belastning (HMLI) i henhold til ASTM 1238-65T betingelse F.
Tabell 1 angir de resultater som ble oppnådd når tergelprøvene ble ovnstørket ved plassering av hver tergelprøve i en ovn ved 150°C over natten. I denne fremgangsmåte mottar gelen de fulle komprimeringskrefter av vandig overflatespenning under tørking og har således generelt et lavt porevolum. Dette er bekreftet i tabell I hvor porøsitet ble bestemt ved nitrogensorpsjon. Som et resultat av det lave porevolum, var polymerisasjons-produktiviteten i alle forsøk forholdsvis dårlig. I virkelig-heten oppviste bare den prøve som var strengest eldnet noen betydelige produktivitet. Togangseldning reduserte overflatearealet tilsynelatende ved å utvide den midlere porediameter .
En annen metode til å tørke tergelen på er å benytte et forstøvningstørkeapparat. Det ble funnet at forstøvningstørking generelt øket porevolumet noe over det som ble oppnådd ved ovnstørking. Katalysatorer fremstilt på denne måte var inaktive i fravær av et andre eldningstrinn, men ble meget aktive (2500-3500 g pr. g pr. h) etter 30 timers eldning ved pH 9 og 85°C. Porevolumet av en to ganger eldnet forstøvningstørket katalysator, ligger vanligvis på ca. 1,0 ml/g sammenlignet 0,8 ml/g for det engang eldnede forstøvningstørkede materiale.
Tabell 2 viser resultatene som ble oppnådd ved tørking av noen av tergelprøvene, i nærvær av overflateaktivt middel, som kan redusere til et minimum virkningen av vandig overflatespenning.
1 denne fremgangsmåte ble 100 g av 2 ganger eldnet tergelprøve oppslemmet i 150 ml vann til hvilket 2,9 g overflateaktivt middel, trimetyl-(hydrogenert talg)-ammoniumklorid, var tilsatt. Oppslemraingen ble omrørt i to timer ved 25°C, deretter ble overskytende væske sentrifugert bort. Tergelen ble deretter tørket under luft i en ovn ved 150°C i minst 1,5 timer og
aktivert ved 800°C som beskrevet ovenfor. Polymerisasjonsforsøk ble på nytt utført ved 105°C som tidligere. Resultater i tabell 2 understreker igjen betydningen av togangseldning. Porevolumer og diametere er generelt høyere enn i tabell 1, selv for forsøk 201, men eldning forbedret begge. Videre øket både smelteindeksen og smelteindeksen ved høy belastning ved tiltagende eldningsstrenghet.
Porevolumer blir ytterligere øket ved vasking av tergelen i en organisk væske med lav overflatespenning før tørking. Tabell 3 viser de resultater som ble oppnådd når en 100 g prøve av forskjellige tergeler ble vasket i fire liter normalpropanol. Etterpå ble den overskytende væske fjernet ved filtrering og gelen tørket i en vakuumovn ved 110°C over natten. Igjen øket to-gangs eldningstrinnet den midlere porediameter og således smelteindekspotensialet av katalysatoren. I dette tilfelle ble imidlertid ikke porevolumet øket i særlig grad.
Tabell 4 viser bruken av azeotrop destillasjonstørking på to ganger eldnede tergelprøver. I denne fremgangsmåte ble ca. 100 g tergelprøve oppslemmet i 1-heksanol og underkastet tilbakeløpskoking i ca. 1 time. I løpet av denne periode separerte vann ut av kondensatet og ble fjernet mens det heksanolrike lag ble returnert til kjelen inntil alt vannet var blitt ekstrahert fra gelen. Deretter ble den overskytende væske fjernet og gelen tørket under vakuum ved 100°C over natten. Disse katalysatorer ble aktivert ved 800°C som beskrevet ovenfor.
Tabell 4 viser at eldningstrinnet igjen reduserer overflatearealet, hvilket reflekterer den økede porediameter, mens porevolumet bare i liten grad ble påvirket. Resultatet er et sterkt forbedret smelteindekspotensiale.
Eksempel 2
Dette eksempel viser bruken av to ganger eldnede katalysatorer fremstilt i henhold til oppfinnelsen i en kontinuerlig kretsreaktor, og de forbedrede resulterende polymeregenskaper.Katalysatorene ble fremstilt og eldnet i henhold til fremgangsmåten angitt i eksempel 1. Det andre eldningstrinn for de to ganger eldnede katalysatorer ifølge eksempel2, omfattet eldning i 30 timer ved 75 - 80°C, ved pH 9 - 9,5.
Etylen/heksen-kopolymerer ble fremstilt i en kontinuerlig partikkelformprosess, ved at katalysatoren ble bragt i berøring med monomerene, ved anvendelse av en væskefull kretsreaktor, med et volum på 87 liter, isobutan som fortynningsmiddelet og fra tid til annen noe hydrogen for å regulere molekylvekten av produktet. Reaktoren ble drevet slik at den hadde en opp-holdstid på 1,25 timer. Reaktortemperaturen ble variert over området 90 - 110°C for å regulere molekylvekten, og trykket var 4MPa. Ved likevektsbetingelser var isobutanmatningshastigheten46 l/h, etylenmatningshastigheten var ca. 13,6 kg/h og heksenmatningshastigheten ble variert for å regulere tettheten av produktpolymeren. Polymer ble fjernet fra reaktoren med en hastighet på 11,4 kg/h.
Testene ble utført i henhold til følgende fremgangsmåter: Pilanslag (Dart Impact) (g), ASTM D 1709-75. Energi nødvendig for å bringe en 25,4/im tykk film til å revne ved anslag av en frittfallende pil. Denne metode bringer på det rene vekten av den pil som når den slippes fra en høyde på 66 cm bevirker at 50% av prøvene brister. Trappemetoden benyttes til å bestemme 50%-sviktnivå og vekten av prosjektilet økes i trinn på 15 g.
I alle tilfeller var filmen 25,4 /urn tykk.
Rivemotstand (g pr. 25,4Jim) ASTM D 1922. Dette er en modifikasjon for polymerfolie omarbeidet fra Elmendorf-rivetesten som anvendes for papir. Fremgangsmåten bestemmer den midlere energi i gram som kreves for å forplante en rift gjennom 6,35 cm folie i maskinens retning (MD) eller tverretning (TD) som angitt. I alle tilfeller var filmen 25/im tykk.
Tetthet (g/ml): ASTM D 1505-68 og ASTM D 1928, betingelse C. Bestemt på en komprimert støpt prøve, avkjølt med ca. 15°C pr. time og kondisjonert ved værelsestemperatur i ca. 40 timer.
Smelteindeks ved høy belastning (HLMI) (g/10 min): ASTM D 1238. Bestemt ved 190°C med et lodd på 21.600 g.
Smelteindeks (MI) (g/10 min): ASTM D 1238. Bestemt ved 190°C med et lodd på 2.160 g.
Tabell 5 angir resultatene fra testingen av to katalysatorer, forsøk 501 og 502, fremstilt i henhold til oppfinnelsen ved anvendelse av forstøvningstørkingsutførelsesformen med forskjellige mengder titanoksid. Disse katalysatorer skilte seg fra de katalysatorer som var eldnet én gang, ved deres tette sfæriske form, og som en følge derav var den resulterende polymer også tett og sfærisk. Den forbedrede partikkelform åpenbarte seg ved høyere romvekt for fnugg, hvilket kan føre til mer effektiv polymerproduksjon. Som en sammenligning er resultatene fra en engang eldnet azeotropt tørket katalysator, forsøk 503, også vist. Forsøk 501 og 502 viser forbedrede romvekter. Videre, skjønt katalysatoren i henhold til forsøk 503 produserte en polymer med en høy MI, produserte katalysatorene i henhold til forsøk 501 og 502, polymerer med lignende MI (dvs. den reaktortemperatur som var nødvendig for å gi en gitt MI er ikke særlig forskjellig).
Tabell 5 viser også at harpikser fra oppfinnelseskatalysatorene forsøk nr. 501 og 502, har en høyere skjærrespons (HLMI/MI) enn forsøk nr 503. Dette er en indikasjon på at polymeren strømmer bedre under belastning og er en ønsket egenskap for mange ekstruderingsoperasjoner så som folie- og formblåsing. Det kan også bety at polymeren har en videre molekylvektfordeling, et faktum som er meget tydelig i tabell 6. Tabell 6 sammenligner to harpikser fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, en formblåsingstype, forsøk nr. 601 og en folietype, forsøk 603, med to standard industrielle harpikser, forsøk 602 og 604. Katalysatorene i forsøk nr. 601 - 603 ble forstøvningstørket og katalysatoren i forsøk 604 ble azeotropt tørket. Basert på HLMI/MI-forholdet, og også på Mw/Mn-forholdet (vektsmidlere over antallsmidlere bestemt fra størrelseeksklusjon-kromatografi), hadde polymerene ifølge forsøk 601 og 603 en bredere molekylvektfordeling.
Som et resultat av de forskjellige molekylvektfordelinger, ekstruderer harpikser fremstilt ved katalysatorene ifølge oppfinnelsen, forsøk 601 og 603, lettere enn vanlig fremstilte harpikser, forsøk 602 og 604. Dette er spesielt viktig i formblåsing av folieharpikser.
Tabell 7 viser et eksempel på en 25,4 nm folie blåst på et høytetthets-prosessanlegg. Katalysatoren i forsøk 701 ble forstøvningstørket, og katalysatoren i forsøk 702 ble tørket azeotropt. Til tross for det faktum at harpiksen ifølge forsøk 701 har en lavere smelteindeks enn den i 702, kan harpiksen i forsøk 701 bearbeides ved høyere hastigheter. Dessuten har harpiksen fra forsøk 701 overlegne egenskaper hvilket kan ses fra pilanslag-motstand og Elmendorf-rivemotstand.
Polyetylenpolymerer fremstilt fra katalysatorene ifølge oppfinnelsen oppviste også sterkt forbedrede egenskaper for formblåsingsanvendelser. Dette er vist i tabell 8 hvor tre polymerer fremstilt fra to ganger eldnede silisiumoksid/titanoksid-katalysatorer, forsøk 801 - 803, ble sammenlignet med en formblåsingsharpiks fremstilt fra en engangseldnet katalysator, forsøk 804. Katalysatorene i forsøk 801 - 804 var alle forstøvningstørket. Disse forsøk ble utført på 3,78 ls flasker, med en vekt på 120 g. Formblåsing ble utført på en Uniloy-maskin med et enkelt hode. Klokke (Bell) ESCR ble bestemt ved ASTM D 1693, betingelse A ved 50°C. Polymerene ifølge forsøk 801, 802 og 803 har en høyere balanse mellom ESCR og stivhet som bedømt ved motstanden mot toppbelastning. Dette er en svært ønskelig egenskap.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av et porøst uorganisk oksid, karakterisert vedat den omfatter de følgende trinn: a) dannelse av en silisiumdioksid/titanoksid-kogelhydrogel ved at en titanforbindelse samutfelles med silisiumdioksid, b) eldning av den nevnte kogel under stort sett betingelser av nøytral pH-verdi på 5-8 og en temperatur på 15-95°C i minst 1 time, c) eldning av den således nøytralt eldnede kogel under betingelser av alkalisk pH-verdi i en vandig oppløsning, med en pH-verdi i området 8-12 i et tidsrom på 1-50 timer ved en temperatur i området 70-120°C, og d) tørking av den således to ganger eldnede kogel for dannelse av en xerogel ved forstøvningstørking.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat den ytterligere omfatter det trinn å tilsette et porebevarende middel valgt fra gruppen overflateaktive midler, organiske silisiumforbindelser og blandinger derav til den nevnte to ganger eldnede kogel.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2,karakterisert vedat det porebevarende middel er en organisk silisiumforbindelse som velges fra gruppen bestående av tri-t-butylsilanol, tri-t-oktylsilanol, tricyklo-heksylsilanol, trifenylsilanol, tribenzylsilanol, tri-l-naftyl-silanol, tri-4-fenantrylsilanol, tri-o-tolylsilanol, tri-p-kumenylsilanol, tris(4-pentyl-l-naftyl)silanol, tris(10-decyl-9-antryl)silanol, tris(3-cykloheptylfenyl)silanol, tris(7-fenyl-l-naftyl)silanol, difenylsilandiol, di-l-naftylsilandiol, dicyklododecylsilandiol, di-t-oktylsilandiol, trifenylklor-silan, tri-l-naftylbromsilan, dicykloheksyldiklorsilan, difenyldietoksysilan, fenylcykloheksylsilandiol, difenyl-t-butylklorsilan og blandinger derav.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat kogelen inneholder titan i en mengde på 0,1-10 vektprosent regnet på vekten av kogelen.
5.Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat eldningen ved stort sett nøytrale pH-betingelser finner sted i en vandig oppløsning med en pH-verdi i området 6-7 pH-enheter, i et tidsrom på minst 2 timer, ved en temperatur i området 15 -95°C.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat den vandige oppløsningen i trinn (c) omfatter vann og minst én forbindelse valgt fra alkalimetallhydroksider, alkalimetallsilikater, ammoniakk og blandinger derav.
7. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator,karakterisert vedat den omfatter trinnene: a) dannelse av en silisiumdioksid/titanoksid-kogelhydrogel ved at en titanforbindelse samutfelles med silisiumdioksid, b) eldning av kogelen under stort sett betingelser av nøytral pH-verdi på 5-8 og en temperatur på 15-95°C i minst 1 time, c) eldning av den således nøytralt eldnede kogel under betingelser av alkalisk pH-verdi i en vandig oppløsning, med en pH-verdi i området 8-12 i et tidsrom på 1-50 timer ved en temperatur i området 70-120°C, d) tørking av den således to ganger eldnede kogel for dannelse av en xerogel ved forstøvningstørking, og e) kalsinering, hvor en kromforbindelse innlemmes i det porøse uorganiske oksidet.
8.Fremgangsmåte som angitt i krav 7,karakterisert vedat kromforbindelsen innlemmes ved at en vandig oppløsning av en kromforbindelse settes til kogelen for dannelse av en silisiumdioksid/titanoksid/krom-tergel.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 7,karakterisert vedat kromforbindelsen innlemmes ved impregnering av den forstøvningstørkede xerogelen i trinn (d) med en kromforbindelse.
10. Fremgangsmåte som angitt i ett av krav 7-9,karakterisert vedat xerogelen inneholder krom i en mengde på 0,1-20 vektprosent regnet på vekten av xerogelen.
11. Fremgangsmåte som angitt i ett av krav 7-10,karakterisert vedat xerogelen oppvarmes ved en temperatur i området 300-1000°C i et tidsrom fra 30 min. til 50 timer i en oksiderende atmosfære.
12. Fremgangsmåte som angitt i ett av krav 7-11,karakterisert vedat trinn (d) omfatter azeotroptørking.
13. Fremgangsmåte til polymerisasjon av minst ett mono-1-alken inneholdende 2-8 karbonatomer pr. molekyl,karakterisert vedat alkenet bringes i berøring med en katalysator fremstilt som angitt i ett av de foregående krav 7-12 og at en polymer utvinnes.
NO893025A 1988-07-25 1989-07-25 FremgangsmÕte til fremstilling av et por°st uorganisk oksid, spesielt for bruk som katalysatorbµrer, fremstilling av en katalysator og fremgangsmÕte til polymerisasjon av minst ett mono-1-alken NO303538B1 (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/223,849 US4981831A (en) 1988-07-25 1988-07-25 Twice-aged porous inorganic oxides, catalysts, and polymerization processes

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO893025D0 NO893025D0 (no) 1989-07-25
NO893025L NO893025L (no) 1990-01-26
NO303538B1 true NO303538B1 (no) 1998-07-27

Family

ID=22838202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO893025A NO303538B1 (no) 1988-07-25 1989-07-25 FremgangsmÕte til fremstilling av et por°st uorganisk oksid, spesielt for bruk som katalysatorbµrer, fremstilling av en katalysator og fremgangsmÕte til polymerisasjon av minst ett mono-1-alken

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4981831A (no)
EP (2) EP0352715B1 (no)
JP (1) JPH0649570B2 (no)
KR (1) KR960012092B1 (no)
CN (5) CN1035805C (no)
AR (1) AR244710A1 (no)
AT (2) ATE244066T1 (no)
AU (1) AU614164B2 (no)
CA (1) CA1336282C (no)
DE (2) DE68929473T2 (no)
ES (2) ES2210222T3 (no)
MX (1) MX167011B (no)
NO (1) NO303538B1 (no)

Families Citing this family (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1244478B (it) * 1990-12-21 1994-07-15 Eniricerche Spa Gel cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione
GB9210265D0 (en) * 1992-05-13 1992-07-01 Unilever Plc Catalysts and catalyst supports
US5486584A (en) * 1992-10-08 1996-01-23 Phillips Petroleum Company Chromium catalyst compositions
US5508362A (en) * 1993-10-08 1996-04-16 Phillips Petroleum Company Chromium catalyst compositions and polymerization processes therewith
US5587349A (en) * 1994-02-15 1996-12-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for preparing silica-titania catalyst
US5536857A (en) * 1994-07-05 1996-07-16 Ford Motor Company Single source volatile precursor for SiO2.TiO2 powders and films
ATE224405T1 (de) * 1996-05-01 2002-10-15 Ineos Silicas Ltd Poröser, anorganischer katalysatorträger
EP0882740A1 (en) 1997-06-06 1998-12-09 Fina Research S.A. Titanated chromium-based catalysts to produce polyethylene exhibiting better environmental stress crack resistance
EP0882743B1 (en) * 1997-06-06 2003-11-12 ATOFINA Research Titanated chromium-based catalysts to produce polyethylene
US6174981B1 (en) 1998-12-17 2001-01-16 Phillips Petroleum Company Polymerization process
US6204346B1 (en) 1998-12-17 2001-03-20 Phillips Petroleum Co. Polymerization process
CA2389802A1 (en) * 1999-11-05 2001-05-17 Anne M. Gaffney Chromium-based catalysts and process for converting hydrocarbons to synthesis gas
US6465586B2 (en) * 1999-11-12 2002-10-15 Mcdaniel Max P. Polymerization catalyst and process
AU4716301A (en) 1999-12-16 2001-06-25 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
US6521808B1 (en) * 2000-02-17 2003-02-18 The Ohio State University Preparation and use of a catalyst for the oxidative dehydrogenation of lower alkanes
AU3836001A (en) * 2000-02-18 2001-08-27 Conoco Inc. Chromium-based catalysts and processes for converting hydrocarbons to synthesis gas
US6458738B1 (en) 2000-09-22 2002-10-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray-drying compositions and methods of spray-drying
US20030091504A1 (en) * 2001-11-15 2003-05-15 Gary Pasquale Method for controlling synthesis conditions during molecular sieve synthesis using combinations of quaternary ammonium hydroxides and halides
US7384885B2 (en) * 2003-03-31 2008-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst activation and resins therefrom
US20040192863A1 (en) * 2003-03-31 2004-09-30 Towles Thomas W. Catalyst activation method and activated catalyst
US7253136B2 (en) * 2003-04-11 2007-08-07 Exxonmobile Research And Engineering Company Preparation of titania and cobalt aluminate catalyst supports and their use in Fischer-Tropsch synthesis
US20050119426A1 (en) * 2003-10-31 2005-06-02 Roger Scott T. High molecular weight HDPE resins
US6977235B2 (en) * 2004-04-22 2005-12-20 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Catalyst systems comprising a calcined chromium catalyst and a non-transition metal cyclopentadienyl cocatalyst
US7307133B2 (en) 2004-04-22 2007-12-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers having broad molecular weight distributions and methods of making the same
CA2564486C (en) 2004-04-22 2011-03-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems for producing polymers having broad molecular weight distributions and methods of making the same
US7163906B2 (en) * 2004-11-04 2007-01-16 Chevron Phillips Chemical Company, Llp Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins
US20060155082A1 (en) * 2005-01-10 2006-07-13 Mcdaniel Max P Process for producing polymers
DE102005060770A1 (de) 2005-12-16 2007-06-21 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Trägers für Olefinpolymerisationskatalysatoren
CN100417439C (zh) * 2006-06-05 2008-09-10 同济大学 一种TiO2/SiO2气凝胶微球的制备方法
JP2008101042A (ja) * 2006-10-17 2008-05-01 Nippon Polyethylene Kk シアノアクリレート系接着剤容器用ポリエチレン及びそれからなる容器
US20100204419A1 (en) * 2007-06-29 2010-08-12 Rebecca Lesic Polymerisation method
US7700516B2 (en) * 2007-09-26 2010-04-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a polymerization catalyst
US8183173B2 (en) * 2007-12-21 2012-05-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Fast activating catalyst
JP5273551B2 (ja) * 2009-03-27 2013-08-28 独立行政法人産業技術総合研究所 繊維状多孔質シリカ粒子の製造方法
US8399580B2 (en) 2010-08-11 2013-03-19 Chevron Philips Chemical Company Lp Additives to chromium catalyst mix tank
KR101465911B1 (ko) * 2010-08-13 2014-11-26 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 개질된 촉매 지지체
US8440772B2 (en) 2011-04-28 2013-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US9023967B2 (en) 2011-11-30 2015-05-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Long chain branched polymers and methods of making same
US8487053B2 (en) 2011-11-30 2013-07-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for removing polymer skins from reactor walls
US9096699B2 (en) * 2011-12-02 2015-08-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US8501882B2 (en) 2011-12-19 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control
US8703883B2 (en) 2012-02-20 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor
US10273315B2 (en) 2012-06-20 2019-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8916494B2 (en) 2012-08-27 2014-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vapor phase preparation of fluorided solid oxides
US8940842B2 (en) 2012-09-24 2015-01-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations
US10577440B2 (en) 2013-03-13 2020-03-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US10654948B2 (en) 2013-03-13 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
EP3013870B1 (en) * 2013-06-24 2023-10-25 Saudi Basic Industries Corporation Process for making a blow molded article based on high density polyethylene prepared with titanated chromium-based catalysts
US9587048B2 (en) 2015-04-29 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US9708426B2 (en) 2015-06-01 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor
CN105060303B (zh) * 2015-07-23 2017-08-04 厦门大学 一种多孔材料的护孔干燥方法
US10213766B2 (en) 2015-09-18 2019-02-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
WO2017078974A1 (en) 2015-11-05 2017-05-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds
US9988468B2 (en) 2016-09-30 2018-06-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US20200369803A1 (en) 2016-12-29 2020-11-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of Preparing a Catalyst
US11267914B2 (en) 2016-12-29 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US10654953B2 (en) 2016-12-29 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US10550252B2 (en) 2017-04-20 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal PE resins with improved melt strength
US10287369B2 (en) 2017-04-24 2019-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
CN107162006B (zh) * 2017-05-25 2019-05-24 厦门大学 一种加盐干燥方法
US10323109B2 (en) 2017-11-17 2019-06-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents
US10513570B2 (en) 2017-11-17 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US10722874B2 (en) 2018-04-16 2020-07-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents
US11266976B2 (en) 2018-04-16 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst with low HRVOC emissions
US10543480B2 (en) 2018-04-16 2020-01-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents
US10774161B2 (en) 2019-01-31 2020-09-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content
US11674023B2 (en) 2020-10-15 2023-06-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer composition and methods of making and using same
US12077616B2 (en) 2021-12-15 2024-09-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor
US20230331875A1 (en) 2022-04-19 2023-10-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2456721A (en) * 1945-10-02 1948-12-21 Houdry Process Corp Catalyst manufacture
US2873246A (en) * 1955-04-18 1959-02-10 Union Oil Co Hydrocracking catalyst and process
US3159588A (en) * 1960-06-15 1964-12-01 Union Oil Co Silica-zirconia-titania hydrocracking catalyst
US3900457A (en) * 1970-10-08 1975-08-19 Phillips Petroleum Co Olefin polymerization catalyst
US3887494A (en) * 1970-11-12 1975-06-03 Phillips Petroleum Co Olefin polymerization catalyst
US4119569A (en) * 1973-05-24 1978-10-10 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization catalyst
US4186260A (en) * 1973-05-24 1980-01-29 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization process
DE2555901A1 (de) * 1974-12-19 1976-06-24 Mitsubishi Chem Ind Verfahren zur herstellung von methacrylsaeureestern
US4053436A (en) * 1975-08-26 1977-10-11 Phillips Petroleum Company Spray dried titanium-containing catalyst for stress crack resistant polymer
US4246139A (en) * 1975-09-15 1981-01-20 Phillips Petroleum Company Silica production
US4206297A (en) * 1977-04-25 1980-06-03 Chemplex Company Polymerization catalysts and methods
US4169926A (en) * 1978-01-16 1979-10-02 Phillips Petroleum Company Inorganic hydrogels and uses thereof
US4190457A (en) * 1978-06-09 1980-02-26 Phillips Petroleum Co. Preparation of inorganic xerogels
US4176089A (en) * 1978-08-03 1979-11-27 Exxon Research & Engineering Co. Process for the preparation of silica-titania and catalysts comprising the same
US4312967A (en) * 1980-02-06 1982-01-26 Phillips Petroleum Co. Polymerization catalyst and process
US4294724A (en) * 1980-02-06 1981-10-13 Phillips Petroleum Company Titanium impregnated silica-chromium catalysts
US4378306A (en) * 1981-09-17 1983-03-29 Phillips Petroleum Company Surface heat treatment of silica-containing catalyst base
US4436883A (en) * 1982-01-20 1984-03-13 Phillips Petroleum Company Polymerization using a support formed by heating silica gel in inert atmosphere
US4392990A (en) * 1982-01-20 1983-07-12 Phillips Petroleum Company Heating silica gel in inert atmosphere before activation
US4405501A (en) * 1982-01-20 1983-09-20 Phillips Petroleum Company Aging of chromium-containing gel at high pH
US4622166A (en) * 1982-03-17 1986-11-11 Mizusawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for preparation of zeolite slurry excellent in static stability and dynamic stability
US4624773A (en) * 1983-08-16 1986-11-25 Ashland Oil, Inc. Large pore catalysts for heavy hydrocarbon conversion
JPS6425770A (en) * 1987-04-16 1989-01-27 Mitsui Toatsu Chemicals Production of epichlorohydrins

Also Published As

Publication number Publication date
KR960012092B1 (ko) 1996-09-12
EP1132130A1 (en) 2001-09-12
CN1039779A (zh) 1990-02-21
EP1132130B1 (en) 2003-07-02
CN1088620C (zh) 2002-08-07
DE68929500T2 (de) 2004-08-26
EP0352715B1 (en) 2003-11-19
ES2202242T3 (es) 2004-04-01
US4981831A (en) 1991-01-01
ATE254503T1 (de) 2003-12-15
DE68929500D1 (de) 2003-12-24
CN1210756A (zh) 1999-03-17
CN1035805C (zh) 1997-09-10
AR244710A1 (es) 1993-11-30
CN1412204A (zh) 2003-04-23
EP0352715A1 (en) 1990-01-31
JPH0649570B2 (ja) 1994-06-29
CN1165553C (zh) 2004-09-08
MX167011B (es) 1993-02-22
NO893025L (no) 1990-01-26
KR910002908A (ko) 1991-02-26
AU614164B2 (en) 1991-08-22
AU3886789A (en) 1990-01-25
CN1210757A (zh) 1999-03-17
ES2210222T3 (es) 2004-07-01
NO893025D0 (no) 1989-07-25
CA1336282C (en) 1995-07-11
DE68929473T2 (de) 2004-04-15
CN1363614A (zh) 2002-08-14
ATE244066T1 (de) 2003-07-15
CN1088621C (zh) 2002-08-07
JPH02160612A (ja) 1990-06-20
DE68929473D1 (de) 2003-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO303538B1 (no) FremgangsmÕte til fremstilling av et por°st uorganisk oksid, spesielt for bruk som katalysatorbµrer, fremstilling av en katalysator og fremgangsmÕte til polymerisasjon av minst ett mono-1-alken
US11697697B2 (en) Methods of preparing a catalyst
CA1080200A (en) Catalyst support prepared by alcohol treatment of hydrogels
US5115053A (en) Twice-aged porous inorganic oxides, catalysts, and polymerization processes
RU2117675C1 (ru) Способ приготовления носителя для катализаторов, катализатор для полимеризации олефинов и способ для полимеризации олефинов при помощи этого катализатора
EP0882743B1 (en) Titanated chromium-based catalysts to produce polyethylene
NO146139B (no) Fremgangsmaate til fremsilling av kopolymerer av eten ved anvendelse av en titanholdig katalysator
EP1090043B1 (en) Titanated chromium catalyst supported on silica-aluminophosphate
EP2004704A1 (en) Chromium-based catalysts
NO160082B (no) Fremgangsmaate til fremstilling av en polymerisasjonskatalysator og polymerisasjonsprosess hvor katalysatoren anvendes.
US5171798A (en) Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes
US3960826A (en) Olefin polymerization process
US5221654A (en) Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes
EP0626393B1 (en) Ziegler-type spherical catalyst for olefin polymerization, its preparation and its use
CA2855529A1 (en) Catalyst supported on alumina for use in polymerization of olefins and method of preparing them
US6699947B1 (en) Method for producing Phillips catalysts for polymerizing olefins with better productivity rates in the particle-form process
EP2970527B1 (en) Methods of preparing a polymerization catalyst
US5219962A (en) Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes
KR0145561B1 (ko) 초고분자량 구형 폴리에틸렌의 제조방법 및 초고분자량 구형 폴리에틸렌