ES2202242T3 - Oxidos inorganicos porosos envejecidos dos veces, catalizadores y procedimientos de polimerizacion. - Google Patents
Oxidos inorganicos porosos envejecidos dos veces, catalizadores y procedimientos de polimerizacion.Info
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Abstract
Un soporte de catalizador obtenible por un procedimiento para fabricar un óxido inorgánico poroso que comprende las etapas de: (a) formar un hidrogel de cogel de sílice-titania por coprecipitación de un compuesto de titanio con sílice; (b) envejecer dicho cogel en condiciones de pH sustancialmente neutro a un pH de 5 a 8, sin embargo, excluyendo un pH de 8, y a una temperatura de 15 a 95ºC durante un tiempo por lo menos de 1 hora; (c) envejecer el cogel envejecido de este modo a pH neutro en condiciones de pH alcalino en una disolución acuosa con un pH en el intervalo de 8 a 12 unidades de pH, durante un tiempo en el intervalo de 1 a 50 horas, a una temperatura en el intervalo de 70 a 120ºC; y (d) secar el cogel envejecido de este modo dos veces para formar un xerogel.por secado en un horno, secado por pulverización o secado por destilación azeotrópica.
Description
Óxidos inorgánicos porosos envejecidos dos veces,
catalizadores y procedimientos de polimerización.
Los catalizadores de cromo soportado han sido
desde hace tiempo un factor dominante en la producción de polímeros
de olefina de alta densidad tales como polietileno. Tal como se
comercializaron originalmente, estos catalizadores se usaron en
procedimientos de polimerización en disolución. Sin embargo, pronto
se hizo evidente que una ruta más comercial a muchos grados
comerciales de polímeros de olefina era un procedimiento en
suspensión, es decir, un procedimiento de polimerización llevado a
cabo a una temperatura suficientemente baja que el polímero
resultante es en su mayor parte insoluble en el diluyente. Sin
embargo, ciertas técnicas de control que se llevan a cabo
fácilmente en sistemas de polimerización en disolución se hicieron
más difíciles en el sistema en suspensión. Esto es particularmente
cierto con respecto al control del peso molecular. En un sistema en
disolución, la temperatura se puede simplemente incrementar para
proporcionar un polímero de peso molecular más bajo e índice de
fusión más alto. Sin embargo, en sistemas en suspensión, hay un
límite práctico de los incrementos de temperatura, dado que
rápidamente se alcanza el punto en el que el polímero va a la
disolución y de este modo el valor del sistema en suspensión se
pierde.
Para permitir la máxima utilización del más
comercialmente deseable sistema en suspensión, se desarrollaron
modificaciones del catalizador para permitir la producción de
polímero de más alto índice de fusión. Una de tales modificaciones
es la formación de cogeles de sílice-titania y
tergeles de sílice-titania-cromo.
Estos geles se envejecen a pH alcalino o se envejecen a pH neutro y
el agua se retira usualmente por medio de destilación azeotrópica o
de lavado con un disolvente orgánico miscible en agua. Otra
modificación es la adición de un agente de conservación de los poros
a un hidrogel de sílice o un cogel de
sílice-titania y el agua se retira a continuación de
una manera convencional. El documento
US-A-4246139 describe un método para
producir composiciones de sílice a partir de hidrogeles.
Desgraciadamente, se ha encontrado que estos
catalizadores y soportes de catalizador no tienen un volumen de
poros y tamaño de poro promedio suficientemente grande para
producir un polímero con un deseado alto índice de fusión. La
superficie específica del catalizador es también más alta de lo
preferido. Además, estos catalizadores son menos activos que lo
deseado.
Es un objetivo de esta invención proporcionar un
soporte de catalizador mejorado.
Es otro objetivo de esta invención proporcionar
un catalizador de polimerización mejorado.
Es un objetivo adicional de esta invención
proporcionar un procedimiento de polimerización mejorado.
Es un objetivo adicional de esta invención
proporcionar un procedimiento de polimerización de olefinas
mejorado.
Es además un objetivo adicional de esta invención
proporcionar un procedimiento mejorado para preparar catalizadores
de polimerización de olefinas de cromo soportado.
Es también un objetivo adicional de esta
invención proporcionar un catalizador de alta actividad capaz de
dar un polímero de alto índice de fusión.
Es además un objetivo adicional de esta invención
proporcionar un polímero con una más amplia distribución de peso
molecular.
Es también otro objetivo de esta invención
proporcionar un polímero con densidad másica incrementada.
Es además otro objetivo de esta invención
proporcionar un polímero de grado de película.
Es además un objetivo adicional de esta invención
proporcionar un catalizador y soporte de catalizador que tiene un
volumen de poros incrementado, un tamaño de poro medio y en el
máximo(de la distribución de tamaños) incrementado, y/o un
diámetro de poro o radio de poro incrementado.
Es también un objetivo adicional de esta
invención proporcionar un catalizador y soporte de catalizador que
tiene una superficie específica disminuida y mantiene o incrementa
la actividad de polimerización catalítica.
Según esta invención, un hidrogel de cogel de
sílice-titania se envejece primero a un pH
sustancialmente neutro, a continuación se envejece a un pH alcalino
y finalmente se seca en un horno, se seca por pulverización o se
seca por destilación azeotrópica tal como se describe en la
reivindicación 1.
Se describen realizaciones adicionales de la
invención en las reivindicaciones dependientes 2 a 9.
Según otra realización de esta invención, un
tergel de sílice-titania-cromo se
envejece primero a un pH neutro, a continuación se envejece a un pH
alcalino, y finalmente se seca por pulverización o se seca por
destilación azeotrópica.
Según otra realización más de esta invención, se
añade un agente de conservación de los poros al hidrogel de cogel
de sílice-titania o tergel de
sílice-titania-cromo envejecido a
pH neutro y alcalino previamente al secado por pulverización o
secado por destilación azeotrópica.
La invención se refiere a un procedimiento de
polimerización tal como se describe en la reivindicación
independiente 10. Se describen realizaciones adicionales del
procedimiento en las reivindicaciones dependientes 11 a 13.
En la presente descripción, los términos
"cogel" y "hidrogel de cogel" se usan arbitrariamente
para describir sílice y titania co-gelificadas. El
término "tergel" se usa para describir el producto resultante
de la gelificación conjuntamente de sílice, titania y cromo. Las
referencias a "sílice" quieren decir un material que contiene
sílice generalmente compuesto de 80 a 100 por ciento en peso de
sílice, siendo seleccionado el resto, si lo hay, de alúmina, boria,
magnesia, toria, circonia y sus mezclas. También pueden estar
presentes otros ingredientes que no afectan adversamente al
catalizador o que están presentes para producir algunos resultados
sin relación.
El soporte para los catalizadores de esta
invención debe ser un cogel de sílice y un compuesto de titanio.
Tal hidrogel de cogel se puede producir poniendo en contacto un
silicato de metal alcalino tal como silicato de sodio con un
material ácido tal como un ácido, dióxido de carbono, o una sal
ácida. El procedimiento preferido es utilizar silicato de sodio y
un ácido tal como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, o ácido
acético siendo el ácido sulfúrico el más preferido debido a su
menor corrosividad y mayor fuerza como ácido. El componente de
titanio se debe coprecipitar con la sílice y de este modo lo más
convenientemente el compuesto de titanio se disolverá en el ácido o
disolución de silicato de metal alcalino.
El compuesto de titanio se incorpora
preferentemente con el ácido. El compuesto de titanio se puede
incorporar en el ácido en cualquier forma en la que se incorporará
subsecuentemente en el gel de sílice formado en la combinación del
silicato y del ácido (preferentemente por medio de añadir el
silicato al ácido) y de la forma de la que es subsecuentemente
convertible en óxido de titanio en la calcinación. Los compuestos
de titanio apropiados incluyen, pero no están limitados a, los
haluros tales como TiCl_{3} y TiCl_{4}, los nitratos, los
sulfatos, los oxalatos y los alquiltitanatos. En los casos en los
que se usa dióxido de carbono, el titanio, por supuesto, se debe
incorporar en el silicato de metal alcalino mismo. También con las
sales ácidas se prefiere incorporar el compuesto de titanio en el
silicato de metal alcalino y en tales casos los compuestos de
titanio preferidos son materiales solubles en agua que no
precipitan el silicato, es decir, son los convertibles en óxido de
titanio en la calcinación tales como, por ejemplo,
K_{2}TiO(C_{2}O_{4})_{2}. H_{2}O (oxalato de
potasio y titanio);
(NH_{4})_{2}TiO(C_{2}O_{4})_{2}.
H_{2}O; y Ti_{2}(C_{2}O_{4})_{3}.
1H_{2}O.
El compuesto de titanio está preferentemente
presente en una cantidad dentro del intervalo de 0,1 a 10,
preferentemente de 1 a 5, y lo más preferentemente de 2 a 5 por
ciento en peso, calculado como titanio, basado en el peso del cogel.
Los intervalos de titanio preferidos dan como resultado un
catalizador que puede tener actividad mejorada y un polímero de más
alto índice de fusión.
El catalizador de esta invención debe contener un
compuesto de cromo. Este se puede incorporar de cualquiera de
varios modos diferentes. Primero se puede preparar un tergel en el
que el compuesto de cromo, además del compuesto de titanio, se
disuelve en el material ácido o el silicato y de este modo se
coprecipita con la sílice. Un compuesto que contiene cromo
apropiado para su uso en esta realización, por ejemplo, es sulfato
crómico.
Otro método para incorporar un compuesto de cromo
en el catalizador, es usar una disolución de hidrocarburo de un
compuesto de cromo convertible en óxido de cromo para impregnar el
soporte después de que se seca por pulverización o se seca por
destilación azeotrópica (es decir, el xerogel). Ejemplos de tales
materiales son cromato de terc-butilo,
acetilacetonato de cromo y similares. Los disolventes apropiados
incluyen pentano, hexano, benceno y similares.
Sorprendentemente, se puede usar también después
de secar una disolución acuosa de un compuesto de cromo. Además, un
compuesto de cromo se puede simplemente mezclar con el soporte.
Después de la gelificación, el cogel o tergel se
envejece a pH sustancialmente neutro. Generalmente, el intervalo de
pH es de 5 a 8 unidades de pH, preferentemente en el intervalo de 6
a 7 unidades de pH. El cogel o tergel se mantiene a una temperatura
en el intervalo de 15º a 95ºC, preferentemente en el intervalo de
70º a 85ºC, durante un tiempo por lo menos de 1 hora,
preferentemente por lo menos de 3 horas. Los tiempos de
envejecimiento mayores de 20 horas no parecen tener ningún efecto
ventajoso adicional en el catalizador o soporte de catalizador. De
este modo, generalmente, se usan tiempos de envejecimiento de 1 a
20 horas.
A continuación del envejecimiento a pH
sustancialmente neutro, el cogel o tergel se puede agitar para
producir una suspensión que se lava varias veces con agua y con una
sal de amonio o ácido diluido para reducir el contenido de metal
alcalino del gel a menos de 0,1 por ciento en peso, basado en el
peso total del gel. Aunque se pueden emplear varias sales de amonio
y disoluciones de ácido diluido, las sales preferidas son aquellas
tales como nitrato de amonio (alrededor de 0,5-2% en
peso de sal) y sales de amonio de ácidos orgánicos que se
descomponen y volatilizan en la calcinación subsecuente.
El cogel o tergel envejecido a pH sustancialmente
neutro y lavado se somete a continuación a una etapa de
envejecimiento a pH alcalino. Preferentemente, el envejecimiento a
pH alcalino es en una disolución acuosa con un pH en el intervalo
de 8 a 12 unidades de pH y lo más preferentemente en un pH en el
intervalo de 9 a 11 unidades de pH. Los tiempos de envejecimiento
alcalino están en el intervalo de 1 a 50 horas, preferentemente de
5 a 30 horas, y lo más preferentemente de 10 a 20 horas. La
temperatura durante el procedimiento de envejecimiento alcalino está
en el intervalo de 70º a 120ºC y preferentemente en el intervalo de
80º a 95ºC. Las condiciones de envejecimiento neutro y alcalino
preferidas se optimizan para producir un soporte de catalizador y
catalizador con volumen de poros incrementado, radio de poro
incrementado, y/o superficie específica disminuida.
Un método para obtener un pH alcalino es añadir
por lo menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en
hidróxidos de metal alcalino, silicatos de metal alcalino,
amoniaco, hidróxido de amonio y/o aminas solubles en agua. Los
ejemplos de compuestos apropiados incluyen, pero no están limitados
a, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, silicato de sodio,
amoníaco, hidróxido de amonio, trietilamina, dietilamina, guanidina
y sus mezclas.
Otro método de obtener un pH alcalino es también
otro método de incorporar un compuesto de cromo en el cogel. Una
disolución acuosa de un compuesto de cromo soluble en agua, que es
convertible en óxido de cromo por calcinación, se puede introducir
en el cogel previamente al secado por pulverización o al secado por
destilación azeotrópica. Si el compuesto de cromo soluble en agua
se introduce en el cogel previamente al envejecimiento a pH
sustancialmente neutro, son preferidos los compuestos de cromo que
no afectan al pH. Los ejemplos incluyen, pero no están limitados a
acetato de cromo y nitrato de cromo. Se puede usar también trióxido
de cromo, pero es menos preferido porque es demasiado soluble y
tiende a eliminarse con el exceso de agua.
Si el compuesto de cromo soluble en agua se
introduce en el cogel después del envejecimiento a pH
sustancialmente neutro, pero previamente al envejecimiento a pH
alcalino, se pueden usar compuestos de cromo que inherentemente dan
como resultado un pH más alto. Tales compuestos de cromo incluyen,
pero no están limitados a, compuestos de cromo de coordinación que
tienen grupos que contienen nitrógeno que incluyen sales dobles y
quelatos que contienen NH_{3} o aminas, tales como las
cromoaminas. Los compuestos de cromo que incrementan el pH
preferidos actualmente incluyen cloruro de
cloropentamina-cromo (III) y nitrato de
hexamina-cromo(III) debido a su razonable
disponibilidad.
El cromo está preferentemente presente en una
cantidad en el intervalo de 0,1 a 20 por ciento en peso, más
preferentemente en el intervalo de 0,1 a 5 por ciento en peso de
cromo calculado como CrO_{3}, basado en el peso total del
catalizador (soporte más compuesto de cromo). Estos intervalos de
contenido de cromo proporcionan un catalizador que es excelente en
actividad.
Previamente al secado, el cogel, tergel, o cogel
impregnado de cromo opcionalmente puede contener un agente de
conservación de los poros. Los agentes de conservación de la
estructura porosa de la sílice se pueden seleccionar entre
compuestos orgánicos de silicio, por ejemplo, triarilsilanoles,
descritos en la patente de EE.UU. No. 4.190.457, y tensioactivos.
La patente de EE.UU. No. 4.169.926 describe tensioactivos
aniónicos, catiónicos y no iónicos apropiados. Son preferidos los
tensioactivos catiónicos y no iónicos.
Dichos compuestos orgánicos de silicio tienen la
estructura
R_{n}SiA_{4-n}
en la que n es un número entero de 2 ó 3, y en la
que cada R es un grupo hidrocarbonado saturado o insaturado en la
que cada R puede ser igual o diferente y en la que A se selecciona
del grupo que consiste en radicales hidroxi, haluros y radicales
alcoxi en los que el grupo alquilo contiene de 1 a 10 átomos de
carbono.
Preferentemente, R se selecciona del grupo que
consiste en radicales alquilo de 4 a 12 átomos de carbono,
radicales alicíclicos de 4 a 12 átomos de carbono, radicales arilo
de 6 a 24 átomos de carbono, y radicales arilo substituidos con
hidrocarbilo tales como alquilarilo y cicloalquilarilo de 6 a 24
átomos de carbono.
Cuando un compuesto orgánico de silicio del
documento U.S 4.190.456 o un tensioactivo se emplea como agente de
conservación de los poros, la relación en peso de cogel, tergel, o
cogel impregnado de cromo al tensioactivo o compuesto orgánico de
silicio puede variar de 20:1 a 500:1, preferentemente de 40:1 a
100:1 por razones de economía.
Se destina suficiente tiempo de tratamiento para
obtener el contacto de los distintos componentes añadidos con el
cogel, tergel, o cogel impregnado de cromo. Generalmente, son
adecuados los tiempos que varían de 30 segundos a 10 horas,
preferentemente de 15 minutos a 120 minutos.
El agente de conservación de los poros se puede
incorporar en uno de los ingredientes usados para fabricar el cogel,
tergel, o cogel impregnado de cromo; sin embargo, se incorpora
preferentemente en el cogel, tergel o cogel impregnado de cromo
después de la etapa de lavado, pero previamente a la etapa de
envejecimiento a pH alcalino, dado que esto evita la pérdida del
agente durante la etapa de lavado.
El cogel que contiene cromo o que no depende del
punto de adición del cromo como se advierte aquí anteriormente, o
el tergel se seca por pulverización a continuación de una manera
conocida en la técnica para producir un xerogel. Por ejemplo, se
puede usar un secador por pulverización que utiliza una rueda
giratoria en la que se hace pasar aire caliente alrededor de la
rueda y el gel atomizado es golpeado por el aire y secado antes de
que impacte sobre las paredes del secador. En una operación típica,
se utiliza una temperatura de entrada en el intervalo de 300º a
500ºC y una temperatura de salida en el intervalo de 100º a 200ºC.
El material seco resultante (xerogel) se calcina a continuación de
una manera conocida en la técnica, o en casos en los que el cromo
no está presente todavía presente, se impregna en una disolución de
cromo y se calcina a continuación.
Alternativamente, el cogel, que contiene cromo o
no, o el tergel se pueden secar por destilación azeotrópica, de una
manera conocida en la técnica, para producir un xerogel. En
general, el secado por destilación azeotrópica es un procedimiento
en el que el agua en el catalizador o en los poros del soporte del
catalizador se reemplaza por un líquido orgánico que tiene una
tensión superficial más baja que el agua, durante una operación de
calentamiento a reflujo. Preferentemente, se produce un xerogel por
secado por pulverización por razones económicas.
La calcinación puede tener lugar por
calentamiento en presencia de un exceso de oxígeno molecular a una
temperatura dentro del intervalo de 300º a 1000ºC, preferentemente
de 300º a 800ºC durante 30 minutos a 50 horas, más preferentemente
de 2 a 10 horas. Por lo menos una sustancial porción del cromo en
el estado de baja valencia se convierte a la forma hexavalente.
Preferentemente esta se lleva a cabo en una corriente de aire de
fluidización, tal corriente de aire de fluidización continua a
medida que el material se enfría.
Los catalizadores y los soportes de catalizador
producidos según esta invención tienen un radio de poro promedio en
el intervalo de 15 a 150 \ring{A}, preferentemente en el
intervalo de 25 a 125 \ring{A}, y lo más preferentemente en el
intervalo de 30 a 60 \ring{A}. El radio de poro en el máximo de
los catalizadores y soportes de catalizador producidos según esta
invención está en el intervalo de 15 a 120 \ring{A},
preferentemente en el intervalo de 20 a 110 \ring{A}, y lo más
preferentemente en el intervalo de 25 a 100 \ring{A}. La
superficie específica de los soportes de catalizador y catalizadores
de la invención varía de 150 a 500 m^{2}/g, preferentemente en el
intervalo de 200 a 450 m^{2}/g, y lo más preferentemente en el
intervalo de 300 a 400 m^{2}/g. Los catalizadores y soportes de
catalizador producidos según la realización de secado por
pulverización de esta invención difieren de los producidos según la
realización de secado por destilación azeotrópica. Los catalizadores
y los soportes de catalizador secados por pulverización tienen un
más bajo intervalo de volumen de poros. Los soportes de catalizador
y los catalizadores producidos según la realización de secado por
pulverización de esta invención tienen un volumen de poros en el
intervalo de 0,5 a 1,5 cm^{3}/g, preferentemente en el intervalo
de 0,6 a 1,5 cm^{3}/g, y lo más preferentemente en el intervalo
de 0,7 a 1,1 cm^{3}/g. Los soportes de catalizador y los
catalizadores producidos según la realización de secado por
destilación azeotrópica de esta invención tienen un volumen de
poros en el intervalo de 1,7 a 3 cm^{3}/g, preferentemente en el
intervalo de 1,8 a 2,9 cm^{3}/g, y lo más preferentemente en el
intervalo de 2,0 a 2,8 cm^{3}/g. Un catalizador con
características físicas en estos intervalos anteriormente
mencionados puede producir un polímero con el deseado índice de
fusión y, por consiguiente, la deseada distribución de peso
molecular.
Los soportes de catalizador y los catalizadores
impregnados de cromo de esta invención se pueden usar para producir
polímeros de olefina con propiedades mejoradas. Se sabe que el
índice de fusión y de este modo el peso molecular de un polímero de
olefina responde al diámetro de poro promedio y al volumen de poros
del soporte del catalizador. Incrementando el diámetro de poro
promedio y el volumen de poros del soporte de catalizador, se
incrementa el índice de fusión del polímero. La superficie
específica del catalizador también afecta al polímero resultante. La
disminución de la superficie específica del catalizador produce un
incremento en el índice de fusión del polímero.
Los catalizadores de esta invención se pueden
usar para polimerizar por lo menos una
mono-1-olefina que contiene de 2 a 8
átomos de carbono por molécula, preferentemente etileno, propileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno y
1-octeno. La invención es de particular
aplicabilidad para producir homopolímeros de etileno y copolímeros
de mezclas de etileno y de 0,5 a 20 por ciento en moles de uno o
más comonómeros seleccionados de 1-olefinas que
contienen de 3 a 8 átomos de carbono por molécula. Los comonómeros
ejemplares incluyen
1-olefinas alifáticas tales como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno y otras olefinas superiores y diolefinas conjugadas o no conjugadas tales como 1,3-butadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno y otras de tales diolefinas y sus mezclas. Los copolímeros de etileno constituyen preferentemente por lo menos 90, preferentemente de 97 a 99,8 por ciento en moles de unidades de etileno polimerizado. Con los copolímeros de etileno/hexeno, es preferido de 98 a 99,8 por ciento en moles de etileno, siendo el resto, por supuesto, el comonómero. Propileno,
1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno son comonómeros especialmente preferidos para su uso con etileno.
1-olefinas alifáticas tales como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno y otras olefinas superiores y diolefinas conjugadas o no conjugadas tales como 1,3-butadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno y otras de tales diolefinas y sus mezclas. Los copolímeros de etileno constituyen preferentemente por lo menos 90, preferentemente de 97 a 99,8 por ciento en moles de unidades de etileno polimerizado. Con los copolímeros de etileno/hexeno, es preferido de 98 a 99,8 por ciento en moles de etileno, siendo el resto, por supuesto, el comonómero. Propileno,
1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno son comonómeros especialmente preferidos para su uso con etileno.
Los polímeros se pueden preparar con el
catalizador de esta invención por polimerización en disolución,
polimerización en suspensión, polimerización en fase gaseosa, u
otras técnicas de polimerización que usan equipo convencional y
procedimientos de contacto. El contacto del monómero o monómeros con
el catalizador se puede efectuar de una manera conocida en la
técnica de catalizadores sólidos. Un método conveniente es
suspender el catalizador en el medio orgánico y agitar la mezcla
para mantener el catalizador en suspensión durante el procedimiento
de polimerización. Se pueden emplear también otros métodos de
contacto tales como un lecho fluidizado, lecho por asentado por
gravedad, y lecho fijo. Una referencia a la producción de polímeros
de etileno en un procedimiento en partículas se describe en la
patente de EE.UU. No. 3.624.603 que se expidió el 30 de noviembre
de 1971 a Witt.
El catalizador de esta invención es
particularmente apropiado para su uso en polimerizaciones en
suspensión. El procedimiento en suspensión, o en forma de
partículas, se lleva a cabo generalmente en un diluyente (medio)
inerte tal como parafina, cicloparafina o hidrocarburo aromático.
Para los polímeros de etileno predominantemente, se emplea una
temperatura de 66º a 110ºC. Las presiones en el procedimiento en
forma de partículas pueden variar de 0,65 a 4,8 Mpa o más altas. El
catalizador se mantiene en suspensión y se pone en contacto con el
monómero o monómeros a presión suficiente para mantener el medio y
por lo menos una porción del monómero o monómeros en la fase
líquido. El medio y la temperatura se seleccionan de este modo tal
que el polímero se produce en forma de partículas sólidas y se
recupera en esa forma. Las concentraciones de catalizador pueden
ser tales que el contenido de catalizador varía de 0,001 a 1 por
ciento en peso basado en el peso de los contenidos del reactor.
Los polímeros producidos según la realización de
secado por pulverización de esta invención tienen una densidad
másica incrementada. La densidad másica incrementada incrementa la
producción del reactor, además de mejorar la eficiencia de
decantación del reactor, es decir, el polímero se recupera más
fácilmente en un procedimiento en forma de partículas. Los
polímeros producidos según la realización de secado por
pulverización de esta invención tienen también una más amplia
distribución de peso molecular, tal como se indica por una más alta
relación HLMI/MI y un más alto índice de heterogeneidad (HI). Como
resultado, estos polímeros de alta densidad másica se procesan más
fácilmente, especialmente en forma de películas. La más fácil
procesabilidad del polímero también indica que el catalizador y el
soporte de catalizador es una partícula muy esférica, no una
partícula de forma irregular o no esférica.
Se puede usar hidrógeno para controlar el peso
molecular, como se sabe en la técnica anterior. Cuando se usa, se
usa generalmente en concentraciones hasta de 2 por ciento en moles
de la mezcla de reacción, preferentemente dentro del intervalo de
0,1 a 1 por ciento en moles de la mezcla de reacción.
Los catalizadores, para mejorar la reacción de
polimerización, se pueden usar como se sabe en la técnica anterior.
Los ejemplos de cocatalizadores incluyen, pero no están limitados
a, trietilborano, etóxido de dietilaluminio, trietilaluminio,
sesquicloruro de etilaluminio y sus mezclas. Cuando se usa, un
cocatalizador está usualmente presente en concentraciones hasta de
15 por ciento en moles de la mezcla de reacción, preferentemente
dentro del intervalo de 0,1 a 12 por ciento en moles de la mezcla de
reacción.
Se preparó tergel de
sílice-titania-cromo según el
documento U.S 3.887.494 (Dietz) añadiendo una disolución acuosa de
silicato de sodio a una disolución concentrada de sulfato de
titanilo y sulfato de cromo (III) en ácido sulfúrico durante un
período de alrededor de 15 minutos. La disolución permaneció
transparente y se asentó en forma de un gel duro cuando se alcanzó
un pH de alrededor de 7. La composición, en base a su peso en seco,
contenía 1,0% en peso de Cr y 2,5% en peso de Ti. El tergel se
envejeció a continuación a un pH de alrededor de 7 durante alrededor
de dos horas a 75-80ºC. Después de este primer
envejecimiento, el tergel se lavó con agua para retirar
sustancialmente todo el sodio. En esta etapa, el tergel era
alrededor de 10-12% de sólidos.
Se suspendieron muestras de 100 gramos (g) de
este material en 4 litros de agua. Se añadió hidróxido de amonio
para incrementar el pH para que estuviera dentro del intervalo de
8-10. La temperatura se incrementó y se continuó la
agitación durante distintos tiempos. Las temperaturas, pH y tiempos
se listan en la Tabla I, en orden de severidad de envejecimiento. Se
añadió hidróxido de amonio y agua adicional periódicamente para
reemplazar la perdida por evaporación durante esta segunda etapa de
envejecimiento. Después de esta segunda etapa de envejecimiento, las
muestras de tergel se separaron por filtración de la suspensión y
se almacenaron para un posterior secado.
Después de la segunda etapa de envejecimiento,
cada muestra de tergel se dividió adicionalmente en tantas como
cuatro submuestras que corresponden a diferentes métodos de tratar
y secar el gel. Después de secar para formar un xerogel, las
muestras se molieron y tamizaron a través de un tamiz de malla 30.
Los xerogeles se activaron a continuación por fluidización en una
corriente de aire seco a 800ºC durante tres horas. La activación
dio como resultado un catalizador útil para polimerización de
olefinas. Después los catalizadores se almacenaron en nitrógeno
seco. Se llevaron a cabo ensayos de polimerización en un autoclave
de dos litros agitado. Típicamente se cargó
0,05-0,10 g de catalizador activado en el reactor
con nitrógeno, a continuación un litro de isobutano como diluyente
líquido, a continuación se suministró etileno según la demanda para
mantener una presión fija, 3,8 Mpa en estos experimentos. La
polimerización ocurrió a 105ºC. Al final del experimento, el
isobutano y el etileno se separaron por evaporación rápida, dejando
un polvo de polímero seco. Se determinaron los índices de fusión
(MI) a 190ºC según la ASTM 1238-65T condición E, y
los índices de fusión a alta carga (HLMI) según la ASTM
1238-65T condición F.
La tabla 1 lista los resultados obtenidos cuando
las muestras de tergel se secaron en un horno colocando cada
muestra de tergel en un horno a 150ºC durante la noche. En este
procedimiento, el gel experimenta las fuerzas de compresión
completas de la tensión superficial acuosa durante el secado, y de
este modo, generalmente tiene un bajo volumen de poros. Esto se
confirma en la Tabla 1, en la que la porosidad se determinó por
sorción de nitrógeno. Como resultado del bajo volumen de poros, la
productividad de la polimerización en todos los experimentos fue
bastante pobre. De hecho, sólo la muestra más severamente
envejecida exhibía alguna productividad significativa. El
envejecimiento dos veces rebajaba la superficie específica
aparentemente aumentando el diámetro de poro promedio.
| Experimento | |||||
| 101 | 102 | 103 | 104 | 105 | |
| Tiempo de envejecimiento (h) | 0 | 1 | 3 | 11 | 27 |
| pH de envejecimiento. | - | 8 | 9 | 9,5 | 9,5 |
| Temperatura de envejecimiento(ºC) | - | 80 | 90 | 95 | 95 |
| Superficie específica (m^{2}/g) | 503 | 491 | 452 | 410 | 367 |
| Volumen de poros (cm^{3}/g) | 0,69 | 0,69 | 0,71 | 0,81 | 0,86 |
| Radio de poro: | |||||
| En el máximo (\ring{A}) | 27 | 28 | 29 | 38 | 43 |
| Promedio (\ring{A}) | 27 | 28 | 32 | 40 | 47 |
| Productividad (g polímero/ g catalizador) | 10 | 0 | 0 | - | 782 |
| Tiempo del experimento (min) | 28 | 23 | 24 | - | 95 |
Otro método de secar el tergel es usar un secador
por pulverización. Se encontró que el secado por pulverización
generalmente incrementó el volumen de poros ligeramente sobre el
obtenido del secado en un horno. Los catalizadores preparados de
este modo eran inactivos en ausencia de una segunda etapa de
envejecimiento, pero se convirtieron en muy activos
(2500-3500 g/g-h) después de
alrededor de 30 horas de envejecimiento a pH 9 y 85ºC. El volumen
de poros de un catalizador secado por pulverización envejecido dos
veces es usualmente alrededor de 1,0 cm^{3}/g, comparado con 0,8
cm^{3}/g para el material secado por pulverización envejecido una
vez.
La Tabla 2 lista los resultados obtenidos de
secar algunas de las muestras de tergel en presencia de un
tensioactivo, que puede minimizar el efecto de la tensión
superficial acuosa. En este procedimiento, se suspendieron 100 g de
una muestra de tergel envejecida dos veces en 150 ml de agua a la
que se añadieron 2,9 g de tensioactivo, cloruro de
trimetil(sebo hidrogenado)amonio. La suspensión se
agitó durante dos horas a 25ºC; a continuación el exceso de líquido
se separó por centrifugación. El tergel se secó a continuación, en
aire, en un horno a 150ºC, durante por lo menos 1,5 horas, y se
activó a 800ºC como se describe anteriormente. Se realizaron ensayos
de polimerización de nuevo a 105ºC como anteriormente. Los
resultados en la Tabla 2 enfatizan de nuevo la importancia de
envejecer dos veces. Los volúmenes y diámetros de poro son
generalmente más altos que en la Tabla 1, incluso para el
Experimento 201, pero el envejecimiento mejoró ambos. Además, el
índice de fusión y el índice de fusión a alta carga se incrementaron
ambos con la severidad del envejecimiento.
| Experimento | |||
| 201 | 202 | 203 | |
| Tiempo de envejecimiento (h) | 0 | 11 | 27 |
| pH de envejecimiento. | - | 9,5 | 9,5 |
| Temperatura de envejecimiento (ºC) | - | 95 | 95 |
| Superficie específica (m^{2}/g) | 443 | 395 | 375 |
| Volumen de poros (cm^{3}/g) | 0,88 | 1,07 | 1,26 |
| Radio de poro: | |||
| En el máximo (\ring{A}) | 38 | 50 | 58 |
| Promedio (\ring{A}) | 40 | 54 | 67 |
| Productividad (g polímero/ g catalizador) | 2070 | 703 | 2684 |
| Tiempo del experimento (min) | 48 | 60 | 144 |
| Indice de fusión (g/10 min) | 0,26 | 0,66 | 1,06 |
| HLMI (g/10 min) | 24 | 22 | 78 |
Los volúmenes de poro se incrementan
adicionalmente lavando el tergel en un líquido orgánico de baja
tensión superficial antes del secado. La Tabla 3 lista los
resultados obtenidos cuando una muestra de 100 g de varios tergeles
se lavó en cuatro litros de propanol normal. A continuación, el
líquido en exceso se retiró por filtración y el gel se secó en un
horno a vacío a 110ºC durante la noche. De nuevo, la etapa de
envejecimiento dos veces incrementó el diámetro de poro promedio, y
de este modo el potencial del índice de fusión del catalizador. En
este caso, sin embargo, el volumen de poros no se incrementó en
gran medida.
| Experimento | |||||
| 301 | 302 | 303 | 304 | 305 | |
| Tiempo de envejecimiento (h) | 0 | 1 | 3 | 11 | 27 |
| pH de envejecimiento. | - | 8 | 9 | 9,5 | 9,5 |
| Temperatura de envejecimiento (ºC) | - | 80 | 90 | 95 | 95 |
| Superficie específica (m^{2}/g) | 546 | 523 | 461 | 380 | 364 |
| Volumen de poros (cm^{3}/g) | 1,83 | 1,75 | 1,81 | 1,81 | 1,92 |
| Radio de poro: | |||||
| En el máximo (\ring{A}) | 58 | 58 | 67 | 78 | 90 |
| Promedio (\ring{A}) | 67 | 67 | 78 | 95 | 105 |
| Productividad (g polímero/ g catalizador) | 3527 | 3779 | 3648 | 3810 | 3526 |
| Tiempo del experimento (min) | 82 | 96 | 56 | 45 | 104 |
| Indice de fusión (g/10 min) | 1,2 | 1,4 | 1,1 | 1,8 | 1,8 |
| HLMI (g/10 min) | 59 | 63 | 70 | 78 | 91 |
La Tabla 4 demuestra el uso del secado por
destilación azeotrópica en muestras de tergel envejecido dos veces.
En este procedimiento alrededor de 100 g de muestra de tergel se
suspendieron en 1-hexanol y se calentaron a reflujo
durante alrededor de una hora. Durante este periodo, se separó el
agua del condensado y se retiró mientras que la capa rica en
hexanol se retornó al ebullidor, hasta que todo el agua se había
extraído del gel. A continuación, el exceso de líquido se retiró y
el gel se secó a vacío a 110ºC durante la noche. Estos
catalizadores se activaron a 800ºC como se describe
anteriormente.
La Tabla 4 muestra que la etapa de envejecimiento
de nuevo rebaja la superficie específica, que refleja el
incrementado diámetro de poro, mientras que el volumen de poros
solo fue ligeramente afectado. El resultado es un enormemente
mejorado potencial de índice de fusión.
| Experimento | ||
| 401 | 402 | |
| Tiempo de envejecimiento (h) | 0 | 27 |
| pH de envejecimiento. | - | 9,5 |
| Temperatura de envejecimiento (ºC) | - | 95 |
| Superficie específica (m^{2}/g) | 499 | 357 |
| Volumen de poros (cm^{3}/g) | 2,09 | 2,17 |
| Radio de poro: | ||
| En el máximo (\ring{A}) | 67 | 98 |
| Promedio (\ring{A}) | 84 | 122 |
| Productividad (g polímero/ g catalizador) | 4400 | 3621 |
| Tiempo del experimento (min) | 76 | 77 |
| Indice de fusión (g/10 min) | 1,58 | 2,18 |
| Experimento | ||
| 401 | 402 | |
| Repetición (g/10 min) | 1,64 | 2,20 |
| HLMI (g/10 min) | 69 | 114 |
| Repetición (g/10 min) | 71 | 102 |
Este ejemplo demuestra el uso de catalizadores
envejecidos dos veces preparados según esta invención en un reactor
de bucle continuo, y las propiedades del polímero resultante
mejorado. Los catalizadores se prepararon y envejecieron según el
procedimiento descrito en el Ejemplo 1. La segunda etapa de
envejecimiento para los catalizadores envejecidos dos veces del
Ejemplo 2 comprendía un envejecimiento durante 30 horas a
75-80ºC, a pH de 9-9,5.
Se prepararon copolímeros de
etileno-hexeno en un procedimiento continuo de
formación de partículas poniendo en contacto el catalizador con los
monómeros, empleando un reactor de bucle lleno de líquido, que
tiene un volumen de 87 litros, isobutano como diluyente, y
ocasionalmente algo de hidrógeno para regular el peso molecular del
producto. El reactor se hizo funcionar para tener un tiempo de
residencia de 1,25 horas. La temperatura del reactor se varió en el
intervalo de 90-110ºC, para controlar el peso
molecular, y la presión era de 4 Mpa. En condiciones estacionarias,
la velocidad de alimentación de isobutano era 46 l/h, la velocidad
de alimentación de etileno era 13,6 kg/h y la velocidad de
alimentación de hexano se varió para controlar la densidad del
polímero producto. El polímero se retiró del reactor a una velocidad
de 11,3 kg/h.
Los ensayos se efectuaron según los siguientes
procedimientos:
Resistencia al Impacto (g); ASTM D
1709-75. Energía necesaria para romper una película
de 0,0254 mm (un mil) de espesor por el impacto de un punzón en
caída libre. Este método establece el peso del punzón soltado desde
una altura de 66,04 cm que provoca que un 50 por ciento de las
muestras se rompan. Se emplea el método en escalera para determinar
nivel de fallo del 50 por ciento y el incremento del peso del punzón
es 15 g. En todos los casos, la película era de 0,0254 mm de
espesor.
Resistencia al rasgado (g/mil); ASTM D 1992. Esta
es una modificación para película de polímero adaptada del ensayo de
rasgado de Elmendorf usado para papel. Este método determina la
energía promedio en gramos requerida para propagar un rasguño
durante 6,36 cm de película en la dirección de la máquina (MD) o en
dirección transversal (TD) como se indique. En todos los casos, la
película era de 0,0254 mm de espesor.
Densidad (g/cm^{3}): ASTM D
1505-68 y ASTM D 1928, Condición C. Determinada en
una muestra moldeada por compresión, enfriada a alrededor de 15ºC
por hora, y acondicionada a temperatura ambiente durante alrededor
de 40 horas.
Indice de fusión a alta carga (HLMI) (g/ 10 min):
ASTM D 1238. Determinado a 190ºC con un peso de 21.600 gramos.
Indice de fusión (MI) (g/10 min): ASTM D 1238.
Determinado a 190ºC con un peso de 2.160 gramos.
La Tabla 5 lista los resultados del ensayo de dos
catalizadores, Experimentos 501 y 502, preparados según esta
invención usando la realización de secado por pulverización, con
diferentes niveles de titania. Estos catalizadores se distinguían de
los catalizadores envejecidos una vez por su forma esférica densa y
como consecuencia, el polímero resultante era también denso y
esférico. La forma de partícula mejorada fue evidenciada por las
más altas densidades másicas del la pelusa, que puede conducir a una
producción más eficiente de polímero. Para comparación, se muestran
también los resultados de un catalizador secado por destilación
azeotrópica envejecido una vez, Experimento 503. Los Experimentos
501 y 502 muestran densidades másicas mejoradas. Además, aunque el
catalizador del Experimento 503 produjo un polímero con un alto MI,
los catalizadores de los Experimentos 501 y 502 produjeron
polímeros con similares MI (es decir, la temperatura del reactor
necesaria para obtener un MI dado no es muy diferente).
| Experimento | |||
| 501 | 502 | 203 | |
| Secuencia de envejecimiento (h) | neutro alcalino | neutro alcalino | solo neutro |
| Ti (% en peso). | 5 | 2,5 | 2,5 |
| Temperatura de activación (ºC) | 650 | 650 | 650 |
| Temperatura del reactor (ºC) | 90 | 95 | 90 |
| Densidad (g/cm^{3}) | 0,937 | 0,937 | 0,938 |
| Indice de fusión (g/10 min) | 0,26 | 0,17 | 0,32 |
| Indice de fusión a alta carga (g/10 min) | 32 | 21 | 27 |
| HLMI/MI | 126 | 124 | 84 |
| Densidad másica de la pelusa (g/cm^{3}) | 0,424 | 0,434 | 0,379 |
La Tabla 5 muestra también que las resinas de los
catalizadores de la invención, Experimentos 501 y 502, tienen una
respuesta más alta a la cizalladura (HLMI/MI) que el Experimento
503. Esta es una indicación de que el polímero fluye mejor bajo
presión, y es una propiedad deseable para muchas operaciones de
extrusión, tales como película y moldeo por soplado. Puede también
significar que el polímero tiene una más amplia distribución de
peso molecular, un hecho que es muy evidente en la Tabla 6. La
Tabla 6 compara dos resinas obtenidas por el procedimiento de esta
invención, una del tipo de moldeo a presión, Experimento 601, y una
del tipo de película, Experimento 603, con dos resinas comerciales
estándar, Experimentos 602 y 604. Los catalizadores en los
Experimentos 601-603 fueron secados por
pulverización y el catalizador en el Experimento 604 fue secado por
destilación azeotrópica. Basado en la relación HLMI/MI y también en
la relación Mw/Mn (promedio en peso sobre promedio numérico
determinado a partir de cromatografía de exclusión de tamaño) se ve
que los polímeros de los Experimentos 601 y 603 tienen una más
amplia distribución de peso molecular.
| Experimento | ||||
| Tipo de resina | Modeo por soplado | Película | ||
| 601 | 602 | 603 | 604 | |
| Secuencia de envejecimiento | neutro alcalino | solo neutro | neutro alcalino | solo neutro |
| Ti (% en peso) | 5 | 0 | 5 | 2,5 |
| Activación (ºC) | 650 | 760 | 650 | 650 |
| Indice de fusión (g/10 min) | 0,35 | 0,35 | 0,26 | 0,28 |
| HLMI (g/10 min) | 34,7 | 31,5 | 30,4 | 19,3 |
| HLMI/MI | 99 | 90 | 117 | 69 |
| Densidad (g/cm^{3}) | 0,954 | 0,955 | 0,937 | 0,938 |
| Mw | 155.000 | 138.000 | 167.000 | 166.000 |
| Mn | 11.200 | 18.800 | 9.600 | 13.700 |
| Mw/Mn | 13,2 | 7,3 | 17,4 | 12,1 |
Como resultado de la diferente distribución de
peso molecular las resinas fabricadas a partir de los catalizadores
de esta invención, Experimentos 601 y 603, se extruyen más
fácilmente que las resinas preparadas convencionalmente,
Experimentos 602 y 604. Esto es particularmente importante en el
moldeo de resinas en películas.
La Tabla 7 muestra un ejemplo de una película de
0,0254 mm moldeada en una línea de alta densidad. El catalizador en
el Experimento 701 se secó por pulverización y el catalizador en el
Experimento 702 se secó por destilación azeotrópica. A pesar del
hecho de que la resina del Experimento 701 tiene un MI más bajo que
la del Experimento 702, la resina del Experimento 701 se procesa a
velocidades más rápidas. Además, la resina del Experimento 701
tiene propiedades superiores como se puede ver de la resistencia al
impacto de un punzón, y de la resistencia al rasgado de
elmendorf.
\newpage
| Experimento | ||
| 701 | 702 | |
| Secuencia de envejecimiento (h) | neutro alcalino | solo neutro |
| Ti (% en peso | 2,5 | 2,5 |
| Indice de fusión (g/10 min) | 0,14 | 0,25 |
| Máxima velocidad de soplado (kg/cm-h) | 2,26 | 1,96 |
| Máxima velocidad del extrusor (rpm) | 76 | 54 |
| Resistencia al impacto (g) | 150 | 109 |
| Resistencia al rasgado: | ||
| MD (g/mm) | 2047,2 | 1874,0 |
| TD (g/mm) | 5148,1 | 8851,8 |
Los polímeros de polietileno obtenidos con los
catalizadores de esta invención también mostraban propiedades
enormemente mejoradas para las aplicaciones de moldeo a presión.
Esto se demuestra en la Tabla 8, en la que tres polímeros obtenidos
con catalizadores de sílice-titania envejecidos dos
veces, Experimentos 801-803, se compararon con una
resina moldeada a presión obtenida con un catalizador envejecido una
vez, Experimento 804. Los catalizadores en los Experimentos
801-804 fueron todos secados por pulverización.
Estos ensayos se realizaron en botellas de 3,78 litros de 120 g de
peso. El moldeo a presión se realizó en una máquina Uniloy de una
única cabeza. El ESCR de la campana se determino por la ASTM D
1693, condición A a 50ºC. Los polímeros de los Experimentos 801,
802 y 803 tienen un más alto balance de ESCR y rigidez tal como se
miden por la resistencia a una carga superior. Esta es una
característica altamente deseable.
| Experimento | ||||
| 801 | 802 | 803 | 804 | |
| Secuencia de envejecimiento | neutro alcalino | neutro alcalino | neutro alcalino | solo neutro |
| Ti (% en peso) | 5 | 2 | 2 | 0 |
| Temperatura de activación (ºC) | 649 | 649 | 777 | 777 |
| Indice de fusión (g/10 min) | 0,35 | 0,23 | 0,24 | 0,35 |
| ESCR de la campana (h) | 340 | 109 | 70 | 50 |
| ESCR de la botella(h) | 260 | 100 | 53 | 55 |
| Carga superior (kg, 10-min) | 31 | 28 | 30 | 27 |
Aunque esta invención ha sido descrita con
detalle con el propósito de ilustración, no se debe considerar
limitada por ello, sino que se pretende que abarque todos los
cambios y modificaciones dentro del alcance de las reivindicaciones
adjuntas.
Las siguientes páginas 21 a 24 de la descripción
se refieren a realizaciones preferidas de la invención.
1. Un soporte de catalizador obtenible por un
procedimiento para fabricar un óxido inorgánico poroso que
comprende las etapas de:
(a) formar un hidrogel de cogel de
sílice-titania por coprecipitación de un compuesto
de titanio con sílice;
(b) envejecer dicho cogel sustancialmente en
condiciones de pH neutro a un pH de 5 a 8, sin embargo excluyendo
el pH 8 a una temperatura en el intervalo de 15 a 95ºC durante un
tiempo por lo menos de 1 hora;
(c) envejecer el cogel envejecido de este modo a
pH neutro en condiciones de pH alcalino en una disolución acuosa
con un pH en el intervalo de 8 a 12 unidades de pH durante un
tiempo de 1 a 50 horas a 70 a 120ºC y
(d) secar en un horno, secar por destilación
azeotrópica o secar por pulverización el cogel envejecido dos veces
de este modo para formar un xerogel.
2. Un producto por el procedimiento según la
realización 1, que comprende adicionalmente la etapa de añadir un
agente de conservación de los poros seleccionado del grupo que
consiste en tensioactivos, compuestos orgánicos de silicio, y sus
mezclas a dicho cogel envejecido dos veces.
3. Un producto por el procedimiento según la
realización 2, en el que dicho agente de conservación de los poros
es un compuesto orgánico de silicio, y en el que dicho compuesto
orgánico de silicio se selecciona del grupo que consiste en
tri-t-butilsilanol,
tri-t-octilsilanol,
triciclohexilsilanol, trifenilsilanol, tribencilsilanol,
tri-1-naftilsilanol,
tri-4-fenantrilsilanol,
tri-o-tolilsilanol,
tri-p-cumenilsilanol,
tris(4-pentil-1-naftil)silanol,
tris(10-decil-9-antril)silanol,
tris(3-cicloheptilfenil)silanol,
tris(7-fenil-1-naftil)silanol,
difenilsilanodiol,
di-1-naftilsilanodiol,
diciclododecilsilanodiol,
di-t-octilsilanodiol,
trifenilclorosilano,
tri-1-naftilbromosilano,
diciclohexildiclorosilano, difenildietoxisilano,
fenilciclohexilsilanodiol,
defenil-t-butilclorosilano y sus
mezclas.
4. Un catalizador obtenible por un procedimiento
según la realización 1, que comprende adicionalmente incorporar un
compuesto de cromo en dicho óxido inorgánico poroso.
5. Un producto por el procedimiento según la
realización 4, en el que dicho compuesto de cromo se incorpora
añadiendo una disolución acuosa de un compuesto de cromo a dicho
hidrogel, previamente al secado por pulverización.
6. Un producto por el procedimiento según la
realización 1, en el que dicho cogel contiene titanio en el
intervalo de 0,1 a 10 por ciento en peso, basado en el peso del
cogel.
7. Un producto por el procedimiento según la
realización 1, en el que dicho envejecimiento a pH sustancialmente
neutro es en una disolución acuosa con un pH en el intervalo de 6 a
7 unidades de pH, durante un tiempo por lo menos de 2 horas, a una
temperatura en el intervalo de 15º a 95ºC.
8. Un producto por el procedimiento según la
realización 1, en el que dicho envejecimiento a pH alcalino es en
una disolución salina a un pH suficiente, durante un tiempo
suficiente y a una temperatura suficiente para conseguir por lo
menos uno de superficie específica disminuida, volumen de poros
incrementado, y radio de poro incrementado del xerogel.
9. Un producto por el procedimiento según la
realización 1, en el que dicho envejecimiento a pH alcalino es en
una disolución acuosa con un pH en el intervalo de 8 a 10 unidades
de pH, durante un tiempo en el intervalo de 1 minuto a 50 horas, a
una temperatura en el intervalo de 70º a 120ºC.
10. Un producto por el procedimiento según la
realización 8, en el que dicha disolución acuosa comprende agua y
por lo menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en
hidróxidos de metal alcalino, silicatos de metal alcalino, amoniaco
y sus mezclas.
11. Un producto por el procedimiento según la
realización 4, en el que dicho compuesto de cromo se incorpora
impregnando dicho xerogel secado por pulverización con un compuesto
de cromo, en el que dicho xerogel contiene cromo en el intervalo de
0,1 a 20 por ciento en peso, basado en el peso del xerogel.
12. Un producto por el procedimiento según la
realización 11, que comprende adicionalmente la etapa de calentar
dicho xerogel impregnado de cromo a una temperatura en el intervalo
de 300º a 1000ºC, durante un tiempo en el intervalo de 30 minutos a
50 horas, en una atmósfera oxidante.
13. Un producto por el procedimiento según una de
las realizaciones 1 a 3 ó 6 a 10, en el que dicho cogel de
sílice-titania es un tergel de
sílice-titania-cromo.
14. Un producto por el procedimiento según la
realización 13, en el que dicho xerogel de
sílice-titania-cromo secado por
pulverización contiene cromo en el intervalo de 0,1 a 20 por ciento
en peso, basado en el peso del xerogel.
15. Un producto por el procedimiento según la
realización 13, que comprende adicionalmente la etapa de calentar
dicho xerogel de
sílice-titania-cromo secado por
pulverización a una temperatura en el intervalo de 300ºC a 1000ºC,
durante un tiempo en el intervalo de 30 minutos a 50 horas en una
atmósfera oxidante.
16. Un catalizador según la realización 11, con
un volumen de poros en el intervalo de 0,7 a 1,1 cm^{3}/g, un
radio de poro promedio en el intervalo de 30 a 60 \ring{A}, y una
superficie específica en el intervalo de 300 a 400 m^{2}/g
17. Un producto por el procedimiento según la
realización 1, en el que la etapa de secado d) se lleva a cabo por
secado por destilación azeotrópica.
\newpage
18. Un producto por el procedimiento según la
realización 17, que comprende adicionalmente la etapa de añadir un
agente de conservación de los poros seleccionado del grupo que
consiste en tensioactivos, compuestos orgánicos de silicio, y sus
mezclas a dicho cogel envejecido dos veces.
19. Un producto por el procedimiento según la
realización 17, que comprende adicionalmente incorporar un compuesto
de cromo a dicho óxido inorgánico poroso.
20. Un procedimiento según la realización 19, en
el que dicho compuesto de cromo se incorpora impregnando dicho
xerogel secado por destilación azeotrópica con un compuesto de
cromo, en el que dicho xerogel contiene cromo en el intervalo de 0,1
a 20 por ciento en peso, basado en el peso del xerogel.
21. Un producto por el procedimiento según la
realización 20, que comprende adicionalmente la etapa de calentar
dicho xerogel impregnado de cromo a una temperatura en el intervalo
de 300º a 1000ºC durante un tiempo en el intervalo de 30 minutos a
50 horas, en una atmósfera oxidante.
22. Un producto por el procedimiento según las
realizaciones 17 ó 18, en el que dicho cogel de
sílice-titania es un tergel de
sílice-titania-cromo.
23. Un producto por el procedimiento según la
realización 22, que comprende adicionalmente la etapa de calentar
dicho xerogel de
sílice-titania-cromo secado por
destilación azeotrópica a una temperatura en el intervalo de 300º a
1000ºC, durante un tiempo en el intervalo de 30 minutos a 50 horas
en una atmósfera oxidante.
24. Un catalizador según la realización 20, con
un volumen de poros en el intervalo de 2,0 a 2,8 cm^{3}/g, un
radio de poro promedio en el intervalo de 100 a 200 \ring{A}, y
una superficie específica en el intervalo de 300 a 400
m^{2}/g.
25. Un catalizador obtenible por un procedimiento
que comprende:
(a) formar un tergel de
sílice-titania-cromo;
(b) envejecer dicho tergel sustancialmente en
condiciones de pH neutro, comprendiendo dichas condiciones un pH de
7, durante un tiempo de 2 horas, y una temperatura en el intervalo
de 80 a 95ºC;
(c) envejecer el tergel envejecido a pH neutro de
este modo en condiciones de pH alcalino, comprendiendo dichas
condiciones usar hidróxido de amonio para conseguir y mantener un
pH en el intervalo de 8 a 10 durante un tiempo en el intervalo de 5
a 30 horas y una temperatura en el intervalo de 80º a 95ºC;
(d) secar por pulverización el tergel de este
modo envejecido dos veces para formar un xerogel; y
(e) calcinar dicho xerogel en aire a una
temperatura en el intervalo de 300º a 800ºC, durante un tiempo en
el intervalo de 2 a 10 horas.
26. Un procedimiento de polimerización que
comprende poner en contacto por lo menos una monoolefina que
contiene de 2 a 8 átomos de carbono por molécula en una zona de
reacción con el catalizador de una de las realizaciones 11 a 15, 19
a 23 ó 25.
27. Un procedimiento de polimerización según la
realización 26, en el que dicho polímero es un polímero de grado de
película.
Claims (13)
1. Un soporte de catalizador obtenible por un
procedimiento para fabricar un óxido inorgánico poroso que
comprende las etapas de:
- (a)
- formar un hidrogel de cogel de sílice-titania por coprecipitación de un compuesto de titanio con sílice;
- (b)
- envejecer dicho cogel en condiciones de pH sustancialmente neutro a un pH de 5 a 8, sin embargo, excluyendo un pH de 8, y a una temperatura de 15 a 95ºC durante un tiempo por lo menos de 1 hora;
- (c)
- envejecer el cogel envejecido de este modo a pH neutro en condiciones de pH alcalino en una disolución acuosa con un pH en el intervalo de 8 a 12 unidades de pH, durante un tiempo en el intervalo de 1 a 50 horas, a una temperatura en el intervalo de 70 a 120ºC; y
- (d)
- secar el cogel envejecido de este modo dos veces para formar un xerogel.por secado en un horno, secado por pulverización o secado por destilación azeotrópica.
2. El soporte de catalizador según la
reivindicación1, que comprende adicionalmente la etapa de añadir,
previamente a la etapa (d) de secado, un agente de conservación de
los poros seleccionado de tensioactivos, compuestos orgánicos de
silicio y sus mezclas a dicho cogel envejecido dos veces, en
particular en el que dicho agente de conservación de los poros es
un compuesto orgánico de silicio seleccionado de
tri-t-butilsilanol,
tri-t-octilsilanol,
triciclohexilsilanol, trifenilsilanol, tribencilsilanol,
tri-1-naftilsilanol,
tri-4-fenantrilsilanol,
tri-o-tolilsilanol,
tri-p-cumenilsilanol,
tris(4-pentil-1-naftil)silanol,
tris(10-decil-9-antril)silanol,
tris(3-cicloheptilfenil)silanol,
tris(7-fenil-1-naftil)silanol,
difenilsilanodiol,
di-1-naftilsilanodiol,
diciclododecilsilanodiol,
di-t-octilsilanodiol,
trifenilclorosilano,
tri-1-naftilbromosilano,
diciclohexildiclorosilano, difenildietoxisilano,
fenilciclohexilsilanodiol,
difenil-t-butilclorosilano y sus
mezclas.
3. El soporte de catalizador según la
reivindicación 1, en el que dicho cogel contiene titanio en el
intervalo de 0,1 a 10% en peso, basado en el peso del cogel, o en
el que dicho envejecimiento a pH sustancialmente neutro es en una
disolución acuosa con un pH en el intervalo de 6 a 7 unidades de
pH, durante un tiempo por lo menos de 2 horas, a una temperatura en
el intervalo de 15 a 95ºC, o en el que dicha disolución acuosa en
la etapa (c) comprende agua y por lo menos un compuesto seleccionado
de hidróxidos de metal alcalino, silicatos de metal alcalino,
amoniaco y sus mezclas.
4. Un catalizador obtenible por un procedimiento
como se define en la reivindicación 1, comprendiendo dicho
procedimiento adicionalmente incorporar un compuesto de cromo en
dicho óxido inorgánico poroso.
5. El catalizador según la reivindicación 4, en
el que la etapa (d) es secado por pulverización, y dicho compuesto
de cromo se incorpora añadiendo una disolución acuosa de un
compuesto de cromo a dicho hidrogel para formar un tergel de
sílice-titania-cromo, en particular
en el que el xerogel de
sílice-titania-cromo secado por
pulverización contiene cromo en el intervalo de 0,1 a 20% en peso
basado en el peso del xerogel, comprendiendo preferentemente dicho
procedimiento adicionalmente la etapa de calentar dicho xerogel de
sílice-titania-cromo secado por
pulverización a una temperatura en el intervalo de 300 a 1000ºC,
durante un tiempo en el intervalo de 30 minutos a 50 horas, en una
atmósfera oxidante.
6. El catalizador según la reivindicación 4, en
el que la etapa (d) es secado por pulverización, y dicho compuesto
de cromo se incorpora impregnando el xerogel secado por
pulverización de la etapa (d) con un compuesto de cromo, en el que
dicho xerogel contiene cromo en el intervalo de 0,1 a 20% en peso
basado en el peso del xerogel, comprendiendo dicho procedimiento en
particular adicionalmente la etapa de calentar dicho xerogel
impregnado de cromo a una temperatura en el intervalo de 300 a
1000ºC, durante un tiempo en el intervalo de 30 minutos a 50 horas,
en una atmósfera oxidante.
7. El catalizador según la reivindicación 4,
comprendiendo dicho procedimiento:
- a)
- formar un tergel de sílice-titania-cromo;
- b)
- envejecer dicho tergel en condiciones de pH sustancialmente neutro, comprendiendo dichas condiciones un pH de alrededor de 7, durante un tiempo de alrededor de 2 horas y una temperatura en el intervalo de 80 a 95ºC;
- c)
- envejecer el tergel envejecido de este modo a pH neutro en condiciones de pH alcalino, comprendiendo dichas condiciones usar hidróxido de amonio para conseguir y mantener un pH en el intervalo de 8 a 10, durante un tiempo en el intervalo de 5 a 30 horas y una temperatura en el intervalo de 80 a 95ºC;
- d)
- secar por pulverización el tergel envejecido de este modo dos veces para formar un xerogel; y
- e)
- calcinar dicho xerogel en aire a una temperatura en el intervalo de 300 a 800ºC, durante un tiempo en el intervalo de 2 a 10 horas.
8. El catalizador según la reivindicación 4, en
el que la etapa (d) es secado por destilación azeotrópica, y dicho
compuesto de cromo se incorpora impregnando dicho xerogel secado
por destilación azeotrópica con un compuesto de cromo, en el que
dicho xerogel contiene cromo en el intervalo de 0,1 a 20% en peso
basado en el peso del xerogel, comprendiendo preferentemente dicho
procedimiento adicionalmente la etapa de calentar dicho xerogel
impregnado de cromo a una temperatura en el intervalo de 300 a
1000ºC, durante un tiempo en el intervalo de 30 minutos a 50 horas,
en una atmósfera oxidante.
9. El catalizador según la reivindicación 4, en
el que la etapa (d) es secado por destilación azeotrópica y dicho
cogel de sílice-titania es un tergel de
sílice-titania-cromo, comprendiendo
preferentemente dicho procedimiento adicionalmente la etapa de
calentar dicho xerogel de
sílice-titania-cromo secado por
destilación azeotrópica a una temperatura en el intervalo de 300 a
1000ºC, durante un tiempo en el intervalo de 30 minutos a 50 horas,
en una atmósfera oxidante.
10. Un procedimiento de polimerización que
comprende poner en contacto por lo menos una
mono-1-olefina que contiene de 2 a 8
átomos de carbono por molécula en una zona de reacción con el
catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 4 a 9.
11. El procedimiento según la reivindicación 10,
en el que dicha mono-1-olefina se
selecciona de etileno, propileno, 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno y
1-octeno.
12. El procedimiento según la reivindicación 10 ó
11, en el que dicha olefina es una mezcla de etileno y de 0,5 a 20
por ciento en moles de uno o más comonómeros seleccionados de
1-olefinas que contienen de 3 a 8 átomos de carbono
por molécula, en particular en el que dicho comonómero se
selecciona de propileno, 1-buteno,
1-penteno,
1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno y otras olefinas superiores y diolefinas conjugadas o no conjugadas.
1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno y otras olefinas superiores y diolefinas conjugadas o no conjugadas.
13. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 10 a 12, en el quedicho procedimiento de
polimerización se lleva a cabo para polímeros de etileno
predominantemente, a una temperatura de 66 a 110ºC.
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|---|---|---|---|---|
| IT1244478B (it) * | 1990-12-21 | 1994-07-15 | Eniricerche Spa | Gel cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione |
| GB9210265D0 (en) * | 1992-05-13 | 1992-07-01 | Unilever Plc | Catalysts and catalyst supports |
| US5486584A (en) * | 1992-10-08 | 1996-01-23 | Phillips Petroleum Company | Chromium catalyst compositions |
| US5508362A (en) * | 1993-10-08 | 1996-04-16 | Phillips Petroleum Company | Chromium catalyst compositions and polymerization processes therewith |
| US5587349A (en) * | 1994-02-15 | 1996-12-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for preparing silica-titania catalyst |
| US5536857A (en) * | 1994-07-05 | 1996-07-16 | Ford Motor Company | Single source volatile precursor for SiO2.TiO2 powders and films |
| DE69715505T2 (de) * | 1996-05-01 | 2003-01-16 | Ineos Silicas Ltd | Poröser, anorganischer Katalysatorträger |
| EP0882740A1 (en) * | 1997-06-06 | 1998-12-09 | Fina Research S.A. | Titanated chromium-based catalysts to produce polyethylene exhibiting better environmental stress crack resistance |
| EP0882743B1 (en) * | 1997-06-06 | 2003-11-12 | ATOFINA Research | Titanated chromium-based catalysts to produce polyethylene |
| US6174981B1 (en) | 1998-12-17 | 2001-01-16 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process |
| US6204346B1 (en) | 1998-12-17 | 2001-03-20 | Phillips Petroleum Co. | Polymerization process |
| AU1458101A (en) * | 1999-11-05 | 2001-06-06 | Conoco Inc. | Chromium-based catalysts and process for converting hydrocarbons to synthesis gas |
| US6465586B2 (en) * | 1999-11-12 | 2002-10-15 | Mcdaniel Max P. | Polymerization catalyst and process |
| HUP0203789A2 (en) | 1999-12-16 | 2003-04-28 | Phillips Petroleum Co | Organometal compound catalyst |
| US6521808B1 (en) * | 2000-02-17 | 2003-02-18 | The Ohio State University | Preparation and use of a catalyst for the oxidative dehydrogenation of lower alkanes |
| CA2400046A1 (en) * | 2000-02-18 | 2001-08-23 | Anne M. Gaffney | Chromium-based catalysts and processes for converting hydrocarbons to synthesis gas |
| US6458738B1 (en) | 2000-09-22 | 2002-10-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Spray-drying compositions and methods of spray-drying |
| US20030091504A1 (en) * | 2001-11-15 | 2003-05-15 | Gary Pasquale | Method for controlling synthesis conditions during molecular sieve synthesis using combinations of quaternary ammonium hydroxides and halides |
| US7384885B2 (en) * | 2003-03-31 | 2008-06-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst activation and resins therefrom |
| US20040192863A1 (en) * | 2003-03-31 | 2004-09-30 | Towles Thomas W. | Catalyst activation method and activated catalyst |
| US7253136B2 (en) * | 2003-04-11 | 2007-08-07 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Preparation of titania and cobalt aluminate catalyst supports and their use in Fischer-Tropsch synthesis |
| US20050119426A1 (en) * | 2003-10-31 | 2005-06-02 | Roger Scott T. | High molecular weight HDPE resins |
| US6977235B2 (en) * | 2004-04-22 | 2005-12-20 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Catalyst systems comprising a calcined chromium catalyst and a non-transition metal cyclopentadienyl cocatalyst |
| US7307133B2 (en) * | 2004-04-22 | 2007-12-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymers having broad molecular weight distributions and methods of making the same |
| KR101284990B1 (ko) | 2004-04-22 | 2013-07-10 | 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 | 크롬 기초 중합 촉매, 그 제조 방법 및 그것을 사용하여 제조된 폴리머 |
| US7163906B2 (en) * | 2004-11-04 | 2007-01-16 | Chevron Phillips Chemical Company, Llp | Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins |
| US20060155082A1 (en) * | 2005-01-10 | 2006-07-13 | Mcdaniel Max P | Process for producing polymers |
| DE102005060770A1 (de) | 2005-12-16 | 2007-06-21 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Trägers für Olefinpolymerisationskatalysatoren |
| CN100417439C (zh) * | 2006-06-05 | 2008-09-10 | 同济大学 | 一种TiO2/SiO2气凝胶微球的制备方法 |
| JP2008101042A (ja) * | 2006-10-17 | 2008-05-01 | Nippon Polyethylene Kk | シアノアクリレート系接着剤容器用ポリエチレン及びそれからなる容器 |
| US20100204419A1 (en) * | 2007-06-29 | 2010-08-12 | Rebecca Lesic | Polymerisation method |
| US7700516B2 (en) * | 2007-09-26 | 2010-04-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a polymerization catalyst |
| US8183173B2 (en) * | 2007-12-21 | 2012-05-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Fast activating catalyst |
| JP5273551B2 (ja) * | 2009-03-27 | 2013-08-28 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 繊維状多孔質シリカ粒子の製造方法 |
| US8399580B2 (en) | 2010-08-11 | 2013-03-19 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Additives to chromium catalyst mix tank |
| KR101465911B1 (ko) * | 2010-08-13 | 2014-11-26 | 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 | 개질된 촉매 지지체 |
| US8440772B2 (en) | 2011-04-28 | 2013-05-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
| US8487053B2 (en) | 2011-11-30 | 2013-07-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for removing polymer skins from reactor walls |
| US9023967B2 (en) | 2011-11-30 | 2015-05-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Long chain branched polymers and methods of making same |
| US9096699B2 (en) * | 2011-12-02 | 2015-08-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| US8501882B2 (en) | 2011-12-19 | 2013-08-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control |
| US8703883B2 (en) | 2012-02-20 | 2014-04-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor |
| US10273315B2 (en) | 2012-06-20 | 2019-04-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
| US8916494B2 (en) | 2012-08-27 | 2014-12-23 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Vapor phase preparation of fluorided solid oxides |
| US8940842B2 (en) | 2012-09-24 | 2015-01-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations |
| US10577440B2 (en) | 2013-03-13 | 2020-03-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Radically coupled resins and methods of making and using same |
| US10654948B2 (en) | 2013-03-13 | 2020-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Radically coupled resins and methods of making and using same |
| CN105658686A (zh) * | 2013-06-24 | 2016-06-08 | 沙特基础工业公司 | 基于钛酸化的铬的催化剂以制备高密度聚乙烯 |
| US9587048B2 (en) | 2015-04-29 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| US9708426B2 (en) | 2015-06-01 | 2017-07-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor |
| CN105060303B (zh) * | 2015-07-23 | 2017-08-04 | 厦门大学 | 一种多孔材料的护孔干燥方法 |
| US10213766B2 (en) | 2015-09-18 | 2019-02-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| WO2017078974A1 (en) | 2015-11-05 | 2017-05-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Radically coupled resins and methods of making and using same |
| US10005861B2 (en) | 2016-06-09 | 2018-06-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds |
| US9988468B2 (en) | 2016-09-30 | 2018-06-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| US11267914B2 (en) | 2016-12-29 | 2022-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| US10654953B2 (en) | 2016-12-29 | 2020-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| US20200369803A1 (en) | 2016-12-29 | 2020-11-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of Preparing a Catalyst |
| US10550252B2 (en) | 2017-04-20 | 2020-02-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Bimodal PE resins with improved melt strength |
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Family Cites Families (23)
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| US3159588A (en) * | 1960-06-15 | 1964-12-01 | Union Oil Co | Silica-zirconia-titania hydrocracking catalyst |
| US3900457A (en) * | 1970-10-08 | 1975-08-19 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization catalyst |
| US3887494A (en) * | 1970-11-12 | 1975-06-03 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization catalyst |
| US4186260A (en) * | 1973-05-24 | 1980-01-29 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization process |
| US4119569A (en) * | 1973-05-24 | 1978-10-10 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization catalyst |
| DE2555901A1 (de) * | 1974-12-19 | 1976-06-24 | Mitsubishi Chem Ind | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeureestern |
| US4053436A (en) * | 1975-08-26 | 1977-10-11 | Phillips Petroleum Company | Spray dried titanium-containing catalyst for stress crack resistant polymer |
| US4246139A (en) * | 1975-09-15 | 1981-01-20 | Phillips Petroleum Company | Silica production |
| US4206297A (en) * | 1977-04-25 | 1980-06-03 | Chemplex Company | Polymerization catalysts and methods |
| US4169926A (en) * | 1978-01-16 | 1979-10-02 | Phillips Petroleum Company | Inorganic hydrogels and uses thereof |
| US4190457A (en) * | 1978-06-09 | 1980-02-26 | Phillips Petroleum Co. | Preparation of inorganic xerogels |
| US4176089A (en) * | 1978-08-03 | 1979-11-27 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for the preparation of silica-titania and catalysts comprising the same |
| US4294724A (en) * | 1980-02-06 | 1981-10-13 | Phillips Petroleum Company | Titanium impregnated silica-chromium catalysts |
| US4312967A (en) * | 1980-02-06 | 1982-01-26 | Phillips Petroleum Co. | Polymerization catalyst and process |
| US4378306A (en) * | 1981-09-17 | 1983-03-29 | Phillips Petroleum Company | Surface heat treatment of silica-containing catalyst base |
| US4392990A (en) * | 1982-01-20 | 1983-07-12 | Phillips Petroleum Company | Heating silica gel in inert atmosphere before activation |
| US4436883A (en) * | 1982-01-20 | 1984-03-13 | Phillips Petroleum Company | Polymerization using a support formed by heating silica gel in inert atmosphere |
| US4405501A (en) * | 1982-01-20 | 1983-09-20 | Phillips Petroleum Company | Aging of chromium-containing gel at high pH |
| US4622166A (en) * | 1982-03-17 | 1986-11-11 | Mizusawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparation of zeolite slurry excellent in static stability and dynamic stability |
| US4624773A (en) * | 1983-08-16 | 1986-11-25 | Ashland Oil, Inc. | Large pore catalysts for heavy hydrocarbon conversion |
| JPS6425770A (en) * | 1987-04-16 | 1989-01-27 | Mitsui Toatsu Chemicals | Production of epichlorohydrins |
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