ES2210222T3 - Oxidos inorganicos porosos, doblemente envejecidos, catalizadores y procedimientos de polimerizacion. - Google Patents
Oxidos inorganicos porosos, doblemente envejecidos, catalizadores y procedimientos de polimerizacion.Info
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Abstract
UN COGEL DE SILICE-TITANIA, O TERGEL DE SILICE-TITANIA-CROMO SE ENVEJECE PRIMERO A UN PH PRACTICAMENTE NEUTRO, LUEGO ENVEJECE A UN PH ALCALINO, Y LUEGO SE SECA POR PULVERIZACION O POR AZEOTROPO PARA FORMAR UN XEROGEL. OPCIONALMENTE, SE PUEDE AÑADIR UN AGENTE QUE PROTEGE LOS POROS ANTES DE SECAR. EL COGEL SE PUEDE IMPREGNAR CON UN COMPUESTO DE CROMO. EL CATALIZADOR QUE CONTIENE CROMO SE ACTIVA POR CALCINACION. EL CATALIZADOR ACTIVADO SE PUEDE USAR COMO CATALIZADOR DE POLIMERIZACION PARA POLIMERIZAR MONO-1-OLEFINAS.
Description
Óxidos inorgánicos porosos, doblemente
envejecidos, catalizadores y procedimientos de polimerización.
Los catalizadores de cromo soportados han sido
durante mucho tiempo un factor dominante en la producción de
polímeros de olefinas de alta densidad, tales como polietileno.
Como se comercializaron inicialmente, estos catalizadores se
utilizaron en procedimientos de polimerización en solución. Sin
embargo, pronto se hizo evidente que una ruta más económica para
muchas calidades comerciales de polímeros de olefinas era un
procedimientos en suspensión, es decir, un procedimiento de
polimerización llevado a cabo a una temperatura lo suficientemente
baja, para que el polímero resultante fuese mayormente insoluble en
el diluyente. No obstante, ciertas técnicas de control, las cuales
se llevan a cabo fácilmente en sistemas de polimerización en
solución, llegan a ser más difíciles en el sistema en suspensión.
Esto es particularmente cierto con respecto al control del peso
molecular. En un sistema en solución, se puede simplemente aumentar
la temperatura con la finalidad de proporcionar un polímero con
mayor índice de fluidez en masa fundida y menor peso molecular. Sin
embargo, en sistemas en suspensión hay un límite práctico en los
aumentos de temperatura, puesto que se alcanza rápidamente el punto
en el que el polímero pasa a la solución, perdiéndose así el valor
del sistema en suspensión.
Con la finalidad de permitir una utilización
máxima del sistema en suspensión más comercialmente deseable, se
desarrollaron modificaciones del catalizador para permitir la
producción de polímero de mayor índice de fluidez en masa fundida.
Una de dichas modificaciones es la formación de cogeles de
sílice-titania y tergeles de
sílice-titania-cromo. Estos geles se
envejecen bien sea en pH alcalino o en pH neutro y el agua se
elimina usualmente, por medios de destilación azeotrópica o lavado
con un disolvente orgánico miscible con agua. Otra modificación es
la adición de un agente conservante de poros a un hidrogel de sílice
o a un cogel de sílice-titania, eliminando luego el
agua de manera convencional.
Desafortunadamente, se ha encontrado que estos
catalizadores y soportes catalíticos no tienen un volumen de poros
y tamaño medio de poros lo suficientemente grandes, para producir
un polímero con un alto índice de fluidez en masa fundida deseado.
La superficie específica es también mayor de lo preferido. Además,
estos catalizadores son menos activos de lo deseado.
La patente de EE.UU. 3.887.494, se refiere a un
procedimiento para preparar una composición que contiene sílice
catalíticamente activa para la polimerización de olefinas, que
comprende las etapas siguientes:
- (a)
- formar un gel que contiene un precursor de titanio, cromo y sílice a un pH de 3-9 y a una temperatura de 0 a 43ºC;
- (b)
- envejecer a una temperatura de 18 a 93ºC y a un pH de 3-9 durante al menos una hora; y
- (c)
- eliminar el agua del gel lavando con un compuesto orgánico o por destilación azeotrópica.
Un objetivo de esta invención, es proporcionar un
soporte catalítico mejorado.
Otro objetivo de esta invención, es proporcionar
un catalizador de polimerización mejorado.
Otro objetivo más de esta invención, es
proporcionar un procedimiento mejorado de polimerización.
Otro objetivo más de esta invención, es
proporcionar un procedimiento mejorado de polimerización de
olefinas.
Todavía otro objetivo más de esta invención, es
proporcionar un procedimiento mejorado para preparar catalizadores
soportados de cromo para la polimerización de olefinas.
Todavía otro objetivo más de esta invención, es
proporcionar un catalizador de alta actividad capaz de proporcionar
un polímero con alto índice de fluidez en masa fundida.
Aún existe otro objetivo de esta invención, que
es proporcionar un polímero con una amplia distribución de pesos
moleculares.
Un objetivo adicional de esta invención, es
proporcionar un polímero con una densidad aparente aumentada.
Todavía otro objetivo adicional de esta
invención, es proporcionar un polímero de calidad para
películas.
Existe aún otro objetivo de esta invención, que
es proporcionar un catalizador y soporte catalítico que tienen un
volumen de poros aumentado, un tamaño de poros máximo aumentado y
tamaño medio de poros y/o un diámetro o radio de poros
aumentado.
Finalmente otro objetivo de esta memoria, es
proporcionar un catalizador o soporte catalítico que tenga una
superficie específica disminuida y mantener o aumentar la actividad
de polimerización catalítica.
De acuerdo con esta invención, en primer lugar se
envejece un hidrogel cogel de sílice-titania a un pH
sustancialmente neutro, a continuación se envejece a un pH alcalino
y finalmente, se seca por pulverización o secado de azeótropo.
De acuerdo con otra realización de esta
invención, en primer lugar se envejece un tergel de
sílice-titania-cromo a un pH neutro,
a continuación se envejece a un pH alcalino y finalmente, se seca
por pulverización o secado de azeótropo.
De acuerdo con otra realización más de esta
invención, se añade un agente conservante de poros al hidrogel cogel
de sílice-titania o tergel de
sílice-titania-cromo envejecidos a
un pH neutro o alcalino, antes del secado por pulverización o
secado de azeótropo.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para preparar un óxido inorgánico poroso, que
comprende las etapas de:
- (a)
- formar un hidrogel cogel de sílice-titania coprecipitando un compuesto de titanio con sílice;
- (b)
- envejecer dicho cogel bajo condiciones de pH sustancialmente neutras a un pH de 5 a 8, excluyendo un pH de 8, a una temperatura de 15 a 95ºC durante un tiempo de al menos una hora;
- (c)
- envejecer el cogel así envejecido a pH neutro, bajo condiciones de pH alcalinas en una solución acuosa con un pH en el intervalo de 8 a 12 unidades de pH, durante un tiempo en el intervalo de 1 a 50 horas, a una temperatura en el intervalo de 70 a 120ºC; y
- (d)
- secar el cogel así doblemente envejecido, para formar un xerogel mediante secado en horno, pulverización o secado de azeótropo.
En la descripción de la presente invención, los
términos "cogel" y "cogel hidrogel" se utilizan
arbitrariamente para describir sílice y titania cogelificadas. El
término "tergel" se utiliza para describir el producto
resultante de la gelificación conjunta de sílice, titania y cromo.
El término "sílice" significa un material que contiene sílice,
generalmente compuesto de 80 a 100 por ciento en peso de sílice,
seleccionándose el restante, si existe, de alúmina, boria,
magnesia, toria, circonia o sus mezclas. También, pueden estar
presentes otros ingredientes que no afectan adversamente al
catalizador o que están presentes para producir algunos resultados
no relacionados.
El soporte para los catalizadores de esta
invención, debe ser un cogel de sílice y un compuesto de titanio.
Dicho cogel hidrogel se puede producir poniendo en contacto un
silicato de metal alcalino, tal como silicato de sodio con un
material ácido, tal como un ácido, dióxido de carbono, o una sal
ácida. El procedimiento preferido es utilizar silicato de sodio y
un ácido, tal como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico o ácido
acético, siendo el ácido sulfúrico el más preferido, debido a una
menor corrosión y mayor fuerza ácida. El componente de titanio se
debe de coprecipitar con la sílice y así de la manera más
conveniente, el componente de titanio se disolverá en el ácido o en
una solución de silicato de metal alcalino.
El componente de titanio se incorpora
preferiblemente con el ácido. El componente de titanio se puede
incorporar en el ácido en cualquier forma en la cual se incorporará
subsecuentemente en el gel de sílice, formado por la combinación
del silicato y el ácido (preferiblemente, mediante la adición del
silicato al ácido) y desde dicha forma se convierte subsecuentemente
en óxido de titanio por calcinación. Compuestos de titanio
adecuados incluyen, pero no se limitan a, haluros tales como
TiCl_{3} y TiCl_{4}, nitratos, sulfatos, oxalatos y titanatos
de alquilo. En casos en los que se utilizan dióxido de carbono, por
supuesto que el titanio, se debe incorporar en el silicato de metal
alcalino propiamente dicho. También, con las sales ácidas es
preferible incorporar el compuesto de titanio en el silicato de
metal alcalino y en tales casos los compuestos de titanio preferidos
son materiales solubles en agua los cuales no precipitan el
silicato, es decir, son los que se pueden convertir en óxido de
titanio mediante calcinación tales como, por ejemplo,
K_{2}TiO(C_{2}O_{4})_{2}\cdotH_{2}O
(oxalato de potasio y titanio),
(NH_{4})_{2}TiO(C_{2}O_{4})_{2}\cdotH_{2}O
y Ti_{2}(C_{2}O_{4})_{3}\cdot1H_{2}O.
El compuesto de titanio está preferiblemente
presente en una cantidad dentro del intervalo de 0,1 a 10,
preferiblemente de 1 a 5 y lo más preferible de 2 a 5 por ciento en
peso, calculado como titanio, basado en el peso del cogel. Los
intervalos preferidos para el titanio dan como resultado, un
catalizador que puede tener una mejorada actividad y un polímero
con mayor índice de fluidez en masa fundida.
El catalizador de esta invención debe contener un
compuesto de cromo. Este se puede incorporar en cualquiera de varias
maneras separadas. En primer lugar, se puede preparar un tergel en
el que el compuesto de cromo, al igual que el compuesto de titanio,
se disuelve en el material ácido o en el silicato coprecipitándose
así, con la sílice. Un compuesto adecuado que contiene cromo para
usar en esta realización es, por ejemplo, sulfato crómico.
Otro método para incorporar un compuesto de cromo
en el catalizador, es utilizar una solución hidrocarbonada de un
compuesto de cromo que se puede convertir en óxido de cromo para
impregnar el soporte, después de secado por pulverización o secado
de azeótropo (es decir, xerogel). Ejemplos de dichos materiales son
cromato de terc-butilo, acetilacetonato de cromo y
similares. Disolventes adecuados incluyen pentano, hexano, benceno
y similares.
Sorprendentemente, se puede también utilizar una
solución acuosa de un compuesto de cromo después del secado.
También, un compuesto de cromo se puede físicamente mezclar con el
soporte.
Después de la gelificación, en primer lugar se
envejece el cogel o tergel a un pH sustancialmente neutro.
Generalmente, en el intervalo de pH de 5 a 8 unidades de pH, aunque
se excluye un pH de 8, preferiblemente en el intervalo de 6 a 7
unidades de pH. El cogel o tergel se mantiene a una temperatura en
el intervalo de 15 a 95ºC, preferiblemente en el intervalo de 70 a
85ºC, durante un tiempo de al menos una hora, preferiblemente de al
menos 3 horas. Tiempos de envejecimiento mayores de 20 horas, no
parecen tener ningún efecto ventajoso adicional en el soporte
catalítico o en el catalizador. Por lo tanto, se utilizan
generalmente tiempos de envejecimiento de 1 a 20 horas.
A continuación del primer envejecimiento a pH
antes mencionado, el cogel o tergel se pueden agitar para producir
una suspensión la cual se lava varias veces con agua y, bien con
sal de amonio o ácido diluido, para reducir el contenido de metal
alcalino del gel a menos de 0,1 por ciento en peso, basado en el
peso total del gel. Aunque, se pueden emplear diversas soluciones de
sales de amonio y de ácidos diluidos, las sales preferidas son
sales, tales como nitrato de amonio (aproximadamente,
0,5-2% en peso de sal) y sales de amonio de ácidos
orgánicos, las cuales se descomponen y volatilizan por calcinación
subsiguiente.
El cogel o tergel anteriormente envejecido y
lavado se somete a continuación, a una etapa de envejecimiento a pH
alcalino. El envejecimiento a pH alcalino se lleva a cabo en una
solución acuosa con un pH en el intervalo de 8 a 12 unidades de pH
y preferiblemente con un pH en el intervalo de 9 a 11 unidades de
pH. Los tiempos de envejecimiento alcalino están en el intervalo de
1 a 50 horas, preferiblemente de 5 a 30 horas y lo más preferible
de 10 a 20 horas. La temperatura durante el procedimiento de
envejecimiento alcalino, está en el intervalo de 70 a 120ºC y
preferiblemente, en el intervalo de 80 a 95ºC. Las condiciones de
envejecimiento neutras y alcalinas preferidas, se optimizan para
producir un soporte catalítico y un catalizador con mayor volumen
de poros, mayor radio de poros y/o menor superficie específica.
Un método para obtener un pH alcalino es añadir
al menos, un compuesto seleccionado del grupo que consiste en
hidróxidos de metales alcalinos, silicatos de metales alcalinos,
amoniaco, hidróxido de amonio y/o aminas solubles en agua. Ejemplos
de compuestos adecuados incluyen hidróxido de sodio, hidróxido de
potasio, silicato de sodio, amoniaco, hidróxido de amonio,
trietilamina, dietilamina, guanidina y sus mezclas.
Otro método para obtener un pH alcalino es
también otro método para incorporar un compuesto de cromo en el
cogel. Una solución acuosa de un compuesto de cromo soluble en agua,
el cual se puede convertir en óxido de cromo mediante calcinación,
se puede introducir en el cogel antes del secado por pulverización
o secado de azeótropo. Si el compuesto de cromo soluble en agua se
introduce en el cogel antes del envejecimiento a pH neutro, se
prefieren los compuestos de cromo que no afectan el pH. Ejemplos
incluyen acetato de cromo y nitrato de cromo. También, se puede
utilizar trióxido de cromo, pero es menos preferido porque es muy
soluble y tiende a perderse por drenaje con exceso de agua.
Si el compuesto de cromo soluble en agua se
introduce en el cogel después del envejecimiento a pH
sustancialmente neutro pero antes del envejecimiento a pH alcalino,
se pueden utilizar los compuestos de cromo que inherentemente dan
como resultado un mayor pH. Dichos compuestos de cromo incluyen
compuestos de cromo de coordinación que tienen grupos que contienen
nitrógeno, incluyendo sales dobles y quelatos que contienen
NH_{3} o aminas, tales como las cromoaminas. Los compuestos de
cromo aumentadores de pH presentemente preferidos incluyen, cloruro
de cloropentamina-cromo (III) y nitrato de
hexamina-cromo (III) debido a su disponibilidad
razonable.
El cromo está preferiblemente presente en una
cantidad en el intervalo de 0,1 a 20 por ciento en peso, más
preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 5 por ciento en peso de
cromo calculado como CrO_{3}, basado en el peso total del
catalizador (soporte más compuesto de cromo). Estos intervalos de
contenido de cromo proporcionan un catalizador que tiene una
excelente actividad.
Antes del secado, el cogel, tergel o cogel
impregnado de cromo puede opcionalmente contener un agente
conservante de poros. Los agentes conservantes de estructura de
poros de sílice se pueden seleccionar entre los compuestos de
organosilicio, por ejemplo, triarilsilanoles descritos en la patente
de EE.UU. nº 4.190.457 y tensioactivos y sus mezclas. La patente de
EE.UU. nº 4.169.926, describe tensioactivos aniónicos, catiónicos y
no iónicos adecuados. Se prefieren los tensioactivos no iónicos y
catiónicos.
Dichos compuestos de organosilicio tienen la
estructura
R_{n} \
SiA_{4-n}
en la que n es el número entero 2 ó 3 y en la que
cada R es un grupo hidrocarbonado saturado o insaturado, en la que
cada R puede ser el mismo o diferente y en la que A se selecciona
del grupo que consiste en radicales hidroxi, haluros y alcoxi, en
los que el grupo alquilo contiene de 1 a 10 átomos de
carbono.
Preferiblemente, R se selecciona del grupo que
consiste en radicales alquilo de 4 a 12 átomos de carbono,
radicales arilo de 6 a 24 átomos de carbono y radicales arilo
sustituidos con hidrocarbilo, tales como alquilarilo y
cicloalquilarilo de 6 a 24 átomos de carbono.
Cuando se emplea un compuesto de organosilicio de
la patente de EE.UU. nº 4.190.456 o un tensioactivo como agente
conservante de poros, la relación ponderal del cogel, tergel o
cogel impregnado de cromo a tensioactivo o compuesto de
organosilicio, se puede situar en el intervalo de 20:1 a 500:1,
preferiblemente de 40:1 a 100:1 por razones económicas.
Se proporciona un tiempo de tratamiento
suficiente para obtener un contacto de los diversos componentes
añadidos con el cogel, tergel o cogel impregnado de cromo.
Generalmente, los tiempos varían de 30 segundos a 10 horas, siendo
adecuados, preferiblemente, de 15 minutos a 120 minutos.
El agente conservante de poros se puede
incorporar en uno de los ingredientes utilizados para fabricar el
cogel, tergel o cogel impregnado de cromo, aunque se incorpora
preferiblemente en el cogel, tergel o cogel impregnado de cromo
después de la etapa de lavado, pero antes de la etapa de
envejecimiento a pH alcalino, puesto que esto evita pérdida del
agente durante la etapa de lavado.
El cogel que contiene o no cromo dependiendo del
punto de adición del cromo, como se ha indicado anteriormente en la
presente memoria, o el tergel, se seca a continuación por
pulverización, mediante un método conocido en la técnica para
producir un xerogel. Por ejemplo, se puede usar un secador de
pulverización convencional que utiliza una rueda rotatoria por la
que pasa aire caliente alrededor de la rueda y el gel atomizado es
golpeado por el aire y secado antes de que golpee las paredes del
secador. En una operación típica, se utiliza una temperatura de
entrada en el intervalo de 300 a 500ºC y una temperatura de salida
en el intervalo de 100 a 200ºC. A continuación, el material seco
resultante (xerogel) se calcina por un método conocido en la
técnica, o en casos en los que el cromo no está todavía presente,
éste se impregna en una solución de cromo y luego se calcina.
Alternativamente, el cogel que contiene o no
cromo o el tergel, se pueden secar mediante secado de azeótropo por
un método conocido en la técnica para producir un xerogel. En
general, el secado de azeótropo es un procedimiento en el que el
agua en los poros del catalizador o soporte catalítico se reemplaza
por un líquido orgánico que tiene menor tensión superficial que el
agua, durante una operación de reflujo. Preferiblemente, el xerogel
se produce mediante secado por pulverización, por razones
económicas.
La calcinación puede tener lugar mediante
calentamiento, en presencia de un exceso de oxígeno molecular a una
temperatura dentro del intervalo de 300 a 1.000ºC, preferiblemente
de 300 a 800ºC, durante 30 minutos a 50 horas, más preferiblemente
de 2 a 10 horas. Al menos una porción sustancial del cromo en
estado de baja valencia, se convierte a la forma hexavalente.
Preferiblemente, esto se lleva a cabo bajo una corriente de aire
fluidizante, la cual se continúa mientras se enfría el
material.
Los catalizadores y soportes catalíticos
producidos de acuerdo con esta memoria, tienen un radio medio de
poros en el intervalo de 15 a 150 Angstrons, preferiblemente en el
intervalo de 25 a 125 Angstrons y lo más preferible en el intervalo
de 30 a 60 Angstrons. El radio de poros máximo de los catalizadores
y soportes catalíticos producidos de acuerdo con esta memoria, está
en el intervalo de 15 a 120 Angstrons, preferiblemente en el
intervalo de 20 a 110 Angstrons y lo más preferible en el intervalo
de 25 a 100 Angstrons. La superficie específica de los soportes
catalíticos y catalizadores de la invención se encuentra en el
intervalo de 150 a 500 m^{2}/g, preferiblemente en el intervalo
de 200 a 450 m^{2}/g y lo más preferible en el intervalo de 300 a
400 m^{2}/g. Los catalizadores y soportes catalíticos producidos
de acuerdo con la realización de esta invención que utiliza secado
por pulverización, difieren de los producidos de acuerdo con la
realización que utiliza secado de azeótropo. Los catalizadores y
soportes catalíticos secados por pulverización tienen un menor
intervalo de volumen de poros. Los soportes catalíticos y
catalizadores producidos de acuerdo con la realización de esta
invención que utiliza secado por pulverización tienen un volumen de
poros en el intervalo de 0,5 a 1,5 cc/g, preferiblemente en el
intervalo de 0,6 a 1,5 cc/g y lo más preferible en el intervalo de
0,7 a 1,1 cc/g. Los soportes catalíticos y catalizadores producidos
de acuerdo con la realización de esta invención que utiliza secado
de azeótropo tienen un volumen de poros en el intervalo de 1,7 a 3
cc/g, preferiblemente en el intervalo de 1,8 a 2,9 cc/g y lo más
preferible en el intervalo de 2,0 a 2,8 cc/g. Un catalizador con
características físicas dentro de estos intervalos antes
mencionados, puede producir un polímero con el índice de fluidez en
masa fundida deseado y, por lo tanto, la distribución de pesos
moleculares deseada.
Los catalizadores y soportes catalíticos
impregnados con cromo de esta invención, se pueden utilizar para
producir polímeros de olefinas con propiedades mejoradas. Es
conocido que el índice de fluidez en masa fundida y, por lo tanto,
el peso molecular de un polímero de olefinas responde al diámetro
medio de poros y volumen de poros del soporte catalítico. Al
aumentar el diámetro medio de poros y volumen de poros del soporte
catalítico, aumenta el índice de fluidez en masa fundida del
polímero. La superficie específica del catalizador también afecta al
polímero resultante. Al disminuir la superficie específica del
catalizador, se produce un aumento en el índice de fluidez en masa
fundida del polímero.
Los catalizadores de esta invención se pueden
utilizar para polimerizar al menos una
mono-1-olefina que contiene de 2 a 8
átomos de carbono por molécula, preferiblemente etileno, propileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno y
1-octeno. Esta invención es de particular aplicación
en la producción de homopolímeros y copolímeros de etileno a partir
de mezclas de etileno y de 0,5 a 20 por ciento en moles de uno o
más comonómeros seleccionados de 1-olefinas que
contienen de 3 a 8 átomos de carbono por molécula. Ejemplos de
comonómeros incluyen 1-olefinas alifáticas, tales
como propileno, 1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno y
1-octeno y otras olefinas superiores y diolefinas
conjugadas o no conjugadas, tales como
1,3-butadieno, 1,4-pentadieno,
1,5-hexadieno y otras de dichas diolefinas y sus
mezclas. Los copolímeros de etileno constituyen preferiblemente al
menos 90, preferiblemente de 97 a 99,8 por ciento en moles de
unidades de etileno polimerizadas. Con copolímeros de
etileno/hexeno, se prefiere de 98 a 99,8 por ciento en moles de
etileno, siendo por supuesto el restante el comonómero. Propileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno y 1-octeno son comonómeros
especialmente preferidos para utilizar con etileno.
Los polímeros se pueden preparar a partir del
catalizador de esta invención mediante polimerización en solución,
polimerización en suspensión, polimerización en fase gaseosa u
otras técnicas de polimerización, utilizando un equipo convencional
y procedimientos de puesta en contacto. La puesta en contacto del
monómero o monómeros con el catalizador, se puede efectuar mediante
cualquier método conocido en la técnica de catalizadores sólidos. Un
método conveniente, es suspender el catalizador en el medio
orgánico y agitar la mezcla para mantener el catalizador en
suspensión a lo largo del procedimiento de polimerización. Se
pueden emplear otros métodos conocidos de puesta en contacto, tales
como lecho fluidizado, lecho gravitante y lecho fijo. Se describe
la producción de polímeros de etileno en un procedimiento en forma
de partículas en la patente de EE.UU. nº 3.624.603 expedida el 30 de
Noviembre de 1971, a Witt.
El catalizador de esta invención es
particularmente adecuado para utilizar en polimerización en
suspensión. El procedimiento en suspensión, o forma de partículas,
se lleva a cabo generalmente en un diluyente inerte (medio), tales
como parafina, cicloparafina o hidrocarburo aromático. Se emplea
predominantemente para polímeros de etileno una temperatura de 66 a
110ºC. Las presiones en el procedimiento en forma de partículas
pueden variar de 0,65 a 4,8 MPa o mayor. El catalizador se mantiene
en suspensión y se pone en contacto con el monómero o monómeros, a
una presión suficiente para mantener el medio y al menos una
porción del monómero o monómeros en la fase líquida. Por lo tanto,
el medio y la temperatura se seleccionan de tal manera que el
polímero se produce como partículas sólidas y se recupera en esa
forma. Las concentraciones del catalizador pueden ser de tal manera
que el contenido de catalizador se sitúe en el intervalo de 0,001 a
1 por ciento en peso basado en el peso del contenido del
reactor.
Los polímeros producidos de acuerdo con la
realización de esta invención que utiliza secado por pulverización,
tienen una densidad aparente aumentada. El aumento de la densidad
aparente aumenta la producción del reactor, al igual que mejora la
eficacia de decantación del reactor, es decir, el polímero se
recupera más fácilmente en un procedimiento en forma de partículas.
Los polímeros producidos de acuerdo con la realización de esta
invención que utiliza secado por pulverización, también tienen una
distribución de pesos moleculares más amplia, como lo indica una
mayor relación HLMI/MI o un mayor índice de heterogeneidad (HI por
sus iniciales en inglés heterogeneity index). Como
resultado, estos polímeros con alta densidad aparente se procesan
más fácilmente, especialmente en películas. Un procesamiento más
fácil también indica que el catalizador y soporte catalítico, es
una partícula muy esférica y no una partícula no esférica de forma
irregular.
El hidrógeno se puede utilizar para controlar el
peso molecular, como es conocido en la técnica anterior. Cuando se
utiliza, es generalmente en concentraciones de hasta 2 por ciento
en moles de la mezcla de reacción, preferiblemente dentro del
intervalo de 0,1 a 12 por ciento en moles de la mezcla de
reacción.
Se pueden utilizar cocatalizadores para mejorar
la reacción de polimerización, como es conocido en la técnica
anterior. Ejemplos de cocatalizadores incluyen
trietil-borano, etóxido de
dietil-aluminio, trietil-aluminio,
sesquicloruro de etil-aluminio y sus mezclas.
Cuando se utiliza, un cocatalizador está usualmente presente en
concentraciones de hasta 15 por ciento en moles de la mezcla de
reacción, preferiblemente dentro del intervalo de 0,1 a 12 por
ciento en moles de la mezcla de reacción.
Se preparó un tergel de
sílice-titania-cromo de acuerdo con
la patente de EE.UU. 3.887.494 (Dietz), añadiendo una solución
acuosa de silicato de sodio a una solución concentrada de sulfato
de titanilo y sulfato de cromo (III) en ácido sulfúrico, durante un
período de tiempo de 15 minutos. La solución permaneció
transparente y se transformó en un gel duro cuando alcanzó un pH de
7. La composición, basada en peso seco, contenía 1,0% en peso de Cr
y 2,5% en peso de Ti. A continuación, se envejeció el tergel a un
pH de 7, durante dos horas a 75-80ºC. Después de
este primer envejecimiento, el tergel se lavó con agua para
eliminar sustancialmente todo el sodio. En esta etapa, el tergel era
de 10-12% en peso de sólidos.
A continuación, se suspendieron 100 g de muestras
de este material en 4 litros de agua. Se añadió hidróxido de amonio
para aumentar el pH hasta situarlo dentro del intervalo de
8-10. Se aumentó la temperatura y se continuó la
agitación durante diversos períodos de tiempo. En la Tabla 1 se
enumeran las temperaturas, pH y tiempos, ordenados de acuerdo a la
severidad del envejecimiento. Se añadieron periódicamente hidróxido
de amonio adicional y agua, para reemplazar la pérdida debida a la
evaporación durante esta segunda etapa de envejecimiento. Después
de esta segunda etapa de envejecimiento, se filtraron las muestras
de tergel de la suspensión y se almacenaron para posterior
secado.
Después de esta segunda etapa de envejecimiento,
se dividió cada muestra de tergel hasta en cuatro
sub-muestras, correspondientes a diferentes métodos
de tratar y de secar el gel. Después de secar las muestras para
formar un xerogel, se molieron y tamizaron a través de un tamiz de
malla 30. A continuación, se activaron los xerogeles mediante
fluidización en corriente de aire seco a 800ºC, durante tres horas.
Esta activación dio como resultado un catalizador útil para la
polimerización de olefinas. Posteriormente, se almacenaron los
catalizadores bajo nitrógeno seco. Se llevaron a cabo ensayos de
polimerización en un reactor autoclave agitado de dos litros.
Típicamente, se cargaron 0,05-0,10 g de catalizador
al reactor bajo nitrógeno, luego un litro de diluyente líquido de
isobutano y a continuación se suministró etileno bajo demanda, para
mantener una presión fija de 3,79 MPa en estos experimentos. La
polimerización se llevó a cabo a 105ºC. Al final del ensayo, se
eliminaron el isobutano y etileno, quedando un polvo de polímero
seco. Se determinaron los índices de fluidez en masa fundida (MI) a
190ºC de acuerdo con el ASTM 1238-65T, condición E e
índices de fluidez en masa fundida a alta carga de acuerdo con el
ASTM 1238-65T, condición F.
En la Tabla 1 se enumeran los resultados
obtenidos cuando las muestras de tergel se secaron en horno,
colocando cada muestra de tergel en un horno a 150ºC durante toda
la noche. En este procedimiento, el gel experimenta la fuerza
compresora total de la tensión superficial acuosa durante el secado,
teniendo por tanto generalmente un bajo volumen de poros. Esto se
confirma en la Tabla 1, en la que la porosidad se determinó
mediante sorción de nitrógeno. Como resultado del bajo volumen de
poros, la productividad de polimerización en todos los ensayos fue
más bien pobre. De hecho, tan sólo las muestras más severamente
envejecidas mostraron alguna productividad significativa. El doble
envejecimiento disminuyó aparentemente la superficie específica
mediante el aumento del diámetro medio de poros, como se puede
observar de la comparación entre los ensayos 102 a 105 y el ensayo
comparativo 101.
| Ensayo | 101 | 102 | 103 | 104 | 105 | |
| Tiempo de envejecimiento (h): | 0 | 1 | 3 | 11 | 27 | |
| pH de envejecimiento: | - | 8 | 9 | 9,5 | 9,5 | |
| Temperatura de envejecimiento (^{o}C): | - | 80 | 90 | 95 | 95 | |
| Superficie específica (m^{2}/g): | 503 | 491 | 452 | 410 | 367 | |
| Volumen de poros (ml/g): | 0,69 | 0,69 | 0,71 | 0,81 | 0,86 | |
| Radio de poros: | ||||||
| Máximo (Angstroms): | 27 | 28 | 29 | 38 | 43 | |
| Medio (Angstroms): | 27 | 28 | 32 | 40 | 47 | |
| Productividad (g de polímero/g de catalizador): | 10 | 0 | 0 | - - | 782 | |
| Tiempo de ensayo (min): | 28 | 23 | 34 | - - | 95 |
Otro método para secar el tergel es utilizar un
secador de pulverización. Se encontró que el secado por
pulverización, en general, aumentó ligeramente el volumen de poros
con respecto al obtenido del secado en horno. Los catalizadores
preparados de esta manera fueron inactivos en ausencia de una
segunda etapa de envejecimiento, pero llegaron a ser muy activos
(2.500-3.500 g/g-h) después de 30
horas de envejecimiento a un pH de 9 y temperatura de 85ºC. El
volumen de poros de un catalizador doblemente envejecido y secado
por pulverización es usualmente 1,0 cc/g, en comparación con 0,8
cc/g para el material envejecido una sola vez y secado por
pulverización.
En la Tabla 2 se enumeran los resultados
obtenidos de secar algunas de las muestras de tergel en presencia
de un tensioactivo, el cual pueden minimizar el efecto de la
tensión superficial acuosa. En este procedimiento, se suspendieron
100 g de tergel doblemente envejecido en 150 ml de agua, a lo cual
se añadió 2,9 g del tensioactivo cloruro de trimetil-(sebo
hidrogenado)-amonio. Se agitó la suspensión durante
dos horas a 25ºC. A continuación, se eliminó el exceso de líquido
por centrifugación. Posteriormente, se secó el tergel bajo aire, en
un horno a 150ºC, durante al menos 1,5 horas y se activó a 800ºC
como se describió antes. Se realizaron de nuevo ensayos de
polimerización a 150ºC como anteriormente. Los resultados de la
Tabla 2 enfatizan de nuevo la importancia del doble envejecimiento.
Los volúmenes y diámetros de poros son generalmente mayores que en
la Tabla 1, incluso para el Ensayo comparativo 201, pero el
envejecimiento mejoró los dos. Además, tanto el índice de fluidez en
masa fundida como el índice de fluidez en masa fundida a alta
carga, aumentaron con la severidad del envejecimiento.
| Ensayo | 201 | 202 | 203 | |
| Tiempo de envejecimiento (h): | 0 | 11 | 27 | |
| pH de envejecimiento: | - | 9,5 | 9,5 | |
| Temperatura de envejecimiento (^{o}C): | - | 95 | 95 | |
| Superficie específica (m^{2}/g): | 443 | 395 | 375 | |
| Volumen de poros (ml/g): | 0,88 | 1,07 | 1,26 | |
| Radio de poros: | ||||
| Máximo (Angstroms): | 38 | 50 | 58 | |
| Medio (Angstroms): | 40 | 54 | 67 | |
| Productividad (g de polímero/g de catalizador): | 2070 | 703 | 2684 | |
| Tiempo de ensayo (min): | 48 | 60 | 144 | |
| Índice de fluidez en masa fundida (g/10 min): | 0,26 | 0,66 | 1,06 | |
| HLMI (g/10 min): | 24 | 22 | 78 |
Los volúmenes de poros se aumentan posteriormente
lavando el tergel en un líquido orgánico de baja tensión
superficial antes del secado. En la Tabla 3 se enumeran los
resultados obtenidos cuando se lavó una muestra de 100 g de
diversos tergeles en cuatro litros de propanol normal. Después, se
eliminó por filtración el exceso de agua y se secó el gel en un
horno de vacío a 110ºC, durante toda la noche. De nuevo, la etapa
de doble envejecimiento aumentó el diámetro medio de poros y, por
lo tanto, el potencial del índice de fluidez en masa fundida del
catalizador en comparación con el Ensayo comparativo 301. Sin
embargo, en este caso el volumen de poros no aumentó
grandemente.
| Ensayo | 301 | 302 | 303 | 304 | 305 | |
| Tiempo de envejecimiento (h): | 0 | 1 | 3 | 11 | 27 | |
| pH de envejecimiento: | - | 8 | 9 | 9,5 | 9,5 | |
| Temperatura de envejecimiento (^{o}C): | - | 80 | 90 | 95 | 95 | |
| Superficie específica (m^{2}/g): | 546 | 523 | 461 | 380 | 364 | |
| Volumen de poros (ml/g): | 1,83 | 1,75 | 1,81 | 1,81 | 1,92 | |
| Radio de poros: | ||||||
| Máximo (Angstroms): | 58 | 58 | 67 | 78 | 90 | |
| Medio (Angstroms): | 67 | 67 | 78 | 95 | 105 | |
| Productividad (g de polímero/g de catalizador): | 3527 | 3779 | 3648 | 3810 | 3526 | |
| Tiempo de ensayo (min): | 82 | 96 | 56 | 45 | 104 | |
| Índice de fluidez en masa fundida (g/10 min): | 1,2 | 1,4 | 1,1 | 1,8 | 1,8 | |
| HLMI (g/10 min): | 59 | 63 | 70 | 78 | 91 |
La Tabla 4 demuestra el uso del secado por
destilación azeotrópica en muestras de tergel doblemente
envejecidas. En este procedimiento se suspendieron 100 g de una
muestra de tergel en 1-hexanol y se dejó refluir
durante una hora. Durante este período, se separó el agua del
condensado y se eliminó, mientras que la capa rica en hexanol se
devolvió al hervidor, hasta que se extrajo toda el agua del gel. A
continuación, se eliminó el exceso de líquido y se secó el gel bajo
vacío a 110ºC durante toda la noche. Estos catalizadores se
activaron a 800ºC como se describió antes.
La Tabla 4 muestra que la etapa de envejecimiento
de nuevo disminuye la superficie específica, lo que refleja el
aumento del diámetro de poros, mientras que el volumen de poros tan
sólo se vio ligeramente afectado. El resultado es una gran mejora
del potencial del índice de fluidez en masa fundida.
| Ensayo | 401 | 402 | |
| Tiempo de envejecimiento (h): | 0 | 27 | |
| pH de envejecimiento: | - | 9,5 | |
| Temperatura de envejecimiento (^{o}C): | - | 95 | |
| Superficie específica (m^{2}/g): | 499 | 357 | |
| Volumen de poros (ml/g): | 2,09 | 2,17 | |
| Radio de poros: | |||
| Máximo (Angstroms): | 67 | 98 | |
| Medio (Angstroms): | 84 | 122 | |
| Productividad (g de polímero/g de catalizador): | 4400 | 3621 | |
| Tiempo de ensayo (min): | 76 | 77 | |
| Índice de fluidez en masa fundida (g/10 min): | 1,58 | 2,18 | |
| Repetición (g/10 min): | 1,64 | 2,20 | |
| HLMI (g/10 min): | 69 | 114 | |
| Repetición (g/10 min): | 71 | 102 |
Este ejemplo demuestra el uso de catalizadores
doblemente envejecidos preparados de acuerdo con esta invención, en
un reactor continuo tipo bucle y las mejoradas propiedades del
polímero resultantes. Se prepararon y envejecieron los
catalizadores de acuerdo con el procedimiento explicado en el
Ejemplo 1. La segunda etapa de envejecimiento para los
catalizadores doblemente envejecidos del Ejemplo 2 comprendió
envejecimiento durante 30 horas, a 75-80ºC, a un pH
de 9-9,95.
Se prepararon los copolímeros de
etileno-hexeno en un procedimiento continuo en forma
de partículas poniendo en contacto el catalizador con los
monómeros, empleando un reactor tipo bucle lleno de líquido, con
un volumen de 87 litros, isobutano como diluyente y ocasionalmente,
algo de hidrógeno para regular el peso molecular del producto. Se
hizo funcionar el reactor con un tiempo de residencia de 1,25 h. Se
varió la temperatura del reactor en el intervalo de
90-110ºC para controlar el peso molecular y la
presión fue 4 MPa. En condiciones de estado estacionario, la tasa de
alimentación del isobutano fue 46 l/h y la tasa de alimentación del
etileno fue 13,62 kg/h, variándose la tasa de alimentación del
hexeno para controlar la densidad del producto polímero. Se retiró
el polímero del reactor a una tasa de 11,35 kg/h.
Los ensayos se llevaron acabo de acuerdo con los
procedimientos siguientes:
Impacto con dardo (g), ASTM D
1709-75: Energía necesaria para romper una gruesa
película después del impacto de un dardo en caída libre. Este método
establece el peso del dardo que se deja caer desde una altura de
66,04 cm, lo que causa la rotura del 50 por ciento de las muestras.
El método escalera de Bruceton se utiliza para determinar el 50 por
ciento del nivel de fallo y el aumento de peso del proyectil es 15
g. En todos los casos, el espesor de la película fue
2.54\cdot10^{-5}m.
Resistencia al desgarramiento:
g/2.54\cdot10^{-5}m: ASTM D 1922 esto es una modificación para
películas de polímero adaptada del ensayo de resistencia al rasgado
de Elmendorf utilizado para papel. Este método determina la energía
media en gramos necesaria para propagar una rotura de 6,35 cm a
través de una película en dirección de la máquina (DM) o en
dirección transversal (TD) según se indique. En todos los casos, el
espesor de la película fue 2.54\cdot10^{-5}m.
Densidad (g/ml): ASTM D 1505-68 y
ASTM D 1928, condición C. Se determinó sobre una muestra moldeada
por compresión, enfriada a 15ºC por hora y en condiciones de
temperatura ambiente durante 40 horas.
Índice de fluidez en masa fundida a alta carga
(HLMI) (g/10 min): ASTM D 1238. Se determinó a 190ºC con un peso de
21.600 g.
Índice de fluidez en masa fundida (MI) (g/10
min): ASTM D 1238. Se determinó a 190ºC con un peso de 2.160 g.
En la Tabla 5 se enumeran los resultados de los
ensayos de los dos catalizadores, ensayos 501 y 502, preparados de
acuerdo con esta memoria utilizando la realización del secado por
pulverización, con diferentes niveles de titania. Estos
catalizadores se distinguieron de los catalizadores envejecidos una
sola vez por su densa forma esférica, y como consecuencia, el
polímero resultante también fue denso y esférico. La mejorada forma
de partículas se hizo evidente por las mayores densidades aparentes
del copo, lo cual puede dar como resultado una más eficaz
producción de polímero. En comparación, también se muestran los
resultados de un catalizador envejecido una vez y secado mediante
de azeótropo, Ensayo 503. Los ensayos 501 y 502 muestran una
mejoradas densidades aparentes. Además, aunque el catalizador del
Ensayo 503 produjo un polímero con un alto MI y los catalizadores
de los ensayos 501 y 502 produjeron polímeros con similares MI (es
decir, la temperatura de reactor necesaria para proporcionar un
determinado MI no es muy diferente).
| Ensayo | 501 | 502 | 503 | |
| Secuencia de envejecimiento: | neutra, alcalina | neutra, alcalina | sólo neutra | |
| Ti (% en peso): | 5 | 2,5 | 2,5 | |
| Temperatura de activación (^{o}C): | 650 | 650 | 650 | |
| Temperatura del reactor (^{o}C): | 90 | 95 | 90 | |
| Densidad (g/ml): | 0,937 | 0,937 | 0,938 | |
| Índice de fluidez en masa fundida (g/10 min): | 0,26 | 0,17 | 0,32 | |
| Índice de fluidez en masa fundida a alta carga | ||||
| (g/10 min): | 32 | 21 | 27 | |
| HLMI/MI: | 126 | 124 | 84 | |
| Densidad aparente del copo (kg/m^{3}): | 424,5 | 434,1 | 379,6 |
La Tabla 5 también muestra que las resinas de los
catalizadores de la invención, ensayos 501 y 502, tienen una mayor
respuesta al cizallamiento (HLMI/MI) que el Ensayo 503. Esto es una
indicación de que el polímero fluye mejor bajo tensión y es una
propiedad deseable para muchas operaciones de extrusión, tales como
moldeo por soplado y películas. Puede también significar que el
polímero tiene una distribución de pesos moleculares más amplia,
siendo éste un hecho muy evidente en la Tabla 6. En la Tabla 6 se
comparan dos resinas fabricadas de acuerdo con el procedimiento de
esta memoria, un tipo moldeo por soplado, Ensayo 601, y un tipo para
películas, Ensayo 603, con dos resinas comerciales normales,
ensayos 602 y 604. Los catalizadores en ensayos
601-603 se secaron por pulverización y el
catalizador en el Ensayo 604 se secó mediante secado de azeótropo.
Los polímeros de los ensayos 601 y 603 tienen una distribución de
pesos moleculares más amplia, basándose en la relación HLMI/MI y
también en la relación Mw/Mn (peso molecular medio en peso sobre
peso molecular medio numérico determinado mediante cromatografía
por exclusión de tamaño).
| Tipos de resinas: | Moldeo por soplado | Tipo para películas | |||
| Ensayo | 601 | 602 | 603 | 604 | |
| Secuencia de envejecimiento: | neutra, alcalina | sólo neutra | neutra, alcalina | sólo neutra | |
| Ti (% en peso): | 5 | 0 | 5 | 2,5 | |
| Temperatura de activación (^{o}C): | 650 | 760 | 650 | 650 | |
| Índice de fluidez en masa fundida | |||||
| (g/10 min): | 0,35 | 0,35 | 0,26 | 0,28 | |
| HLMI/MI (g/10 min): | 34,7 | 31,5 | 30,4 | 19,3 | |
| HLMI/MI: | 99 | 90 | 117 | 69 | |
| Densidad (g/ml): | 0,954 | 0,955 | 0,937 | 0,938 | |
| Peso molecular medio en peso (Mw): | 155.000 | 138.000 | 167.000 | 166.000 | |
| Peso molecular medio numérico (Mn): | 11.200 | 18.800 | 9.600 | 13.700 | |
| Mw/Mn: | 13,2 | 7,3 | 17,4 | 12,1 |
Como resultado las resinas con diferentes
distribuciones de pesos moleculares fabricadas a partir de los
catalizadores de esta memoria en ensayos 601 y 603, se extruyen más
fácilmente que las resinas preparadas convencionalmente en los
ensayos 602 y 604. Esto es particularmente importante en el soplado
de resinas para películas.
La Tabla 7 muestra un ejemplo de soplado de
película de 2,54\cdot10^{-5}m en una línea de alta densidad. El
catalizador en el Ensayo 701 se secó por pulverización y el
catalizador en el Ensayo 702 se secó por secado de azeótropo. A
pesar del hecho de que la resina del Ensayo 701 tiene un menor MI
que el Ensayo 702, la resina del Ensayo 701 se procesa a velocidades
más rápidas. Además, la resina del Ensayo 701 tiene propiedades
superiores como se puede observar en la resistencia al impacto con
dardo y resistencia al desgarramiento de Elmendorf.
| Ensayo | 701 | 702 | |
| Secuencia de envejecimiento: | neutra, alcalina | sólo neutra | |
| Ti (% en peso): | 2,5 | 2,5 | |
| Índice de fluidez en masa fundida (g/10 min): | 0,14 | 0,25 | |
| Máxima velocidad de soplado (kg/cm-h): | 2,27 | 1,88 | |
| Máxima velocidad de extrusión (rpm): | 76 | 54 | |
| Impacto de dardo (g): | 150 | 109 | |
| Resistencia al rasgado: | |||
| MD (kg/m) | 2047 | 1874 | |
| TD (kg/m) | 10945 | 1882 |
Los polímeros de polietileno fabricados a partir
de los catalizadores de esta memoria, también mostraron propiedades
grandemente mejoradas en aplicaciones de moldeo por soplado. Esto
se demuestra en la Tabla 8, en la que tres polímeros fabricados a
partir de catalizadores de sílice-titania doblemente
envejecidos, ensayos 801 y 803 se compararon con una resina
moldeada por soplado fabricada a partir de un catalizador
envejecido una vez, Ensayo 804. Se secaron por pulverización todos
los catalizadores en ensayos 801-804. Estos ensayos
se realizaron en botellas de un galón (3,8 litros) con 120 g de
peso. El moldeo por soplado se realizó en una máquina Uniloy con
cabezal único. Se determinó la ESCR Bell mediante ASTM D 1693,
condición A a 50ºC. Los polímeros de ensayos 801, 802 y 803 tienen
un mayor equilibrio entre la ESCR y rigidez calibrada según la
resistencia a alta carga. Esta es una característica altamente
deseable.
| Ensayo | 801 | 802 | 803 | 804 | |
| Secuencia de envejecimiento: | neutra, alcalina | neutra alcalina | neutra, alcalina | sólo neutra | |
| Ti (% en peso): | 5 | 2 | 2 | 0 | |
| Temperatura de activación (^{o}C): | 649 | 649 | 777 | 777 | |
| Índice de fluidez en masa fundida | |||||
| (g/10 min): | 0,35 | 0,23 | 0,24 | 0,35 | |
| ESCR Bell (h): | 340 | 109 | 70 | 50 | |
| ESCR botella (h): | 260 | 100 | 53 | 55 | |
| Alta carga (kg, 10-min) | 31 | 28 | 30 | 27 |
Claims (17)
1. Un procedimiento para preparar un óxido
inorgánico poroso, que comprende las etapas de:
- (a)
- formar un cogel hidrogel de sílice-titania coprecipitando un compuesto de titanio con sílice;
- (b)
- envejecer dicho cogel bajo condiciones de pH sustancialmente neutras a un pH de 5 a 8, excluyendo un pH de 8, a una temperatura de 15 a 95ºC, durante un tiempo de al menos una hora;
- (c)
- envejecer el cogel así envejecido a pH neutro, bajo condiciones de pH alcalinas en una solución acuosa a un pH en el intervalo de 8 a 12 unidades de pH, durante un tiempo en el intervalo de 1 a 50 horas, a una temperatura en el intervalo de 70 a 120ºC; y
- (d)
- secar el cogel así doblemente envejecido, para formar un xerogel mediante secado en horno, por pulverización o de azeótropo.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, que además comprende la etapa de añadir, antes de
la etapa de secado (d), un agente conservante de poros seleccionado
del grupo que consiste en tensioactivos, compuesto de organosilicio
y sus mezclas a dicho cogel doblemente envejecido.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que dicho agente conservante de poros es un
compuesto de organosilicio seleccionado del grupo que consiste en
tri-t-butilsilanol,
tri-t-octilsilanol,
triciclohexilsilanol, trifenilsilanol, tribencilsilanol,
tri-1-naftilsilanol,
tri-4-fenantrilsilanol,
tri-o-tolilsilanol,
tri-p-cumenilsilanol,
tris(4-pentil-1-naftil)silanol,
tris(10-decil-9-antril)silanol,
tris(3-cicloheptilfenil)silanol,
tris(7-fenil-1-naftil)silanol,
difenilsilanodiol,
di-1-naftilsilanodiol,
diciclododecilsilanodiol,
di-t-octilsilanodiol,
trifenilclorosilano,
tri-1-naftilbromosilano,
diciclohexil-diclorosilano, difenildietoxisilano,
fenilciclohexilsilanodiol,
difenil-t-butilclorosilano y sus
mezclas.
4. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicho cogel contiene titanio en el
intervalo de 0,1 a 10 por ciento en peso basado en el peso del
cogel.
5. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicho envejecimiento a pH
sustancialmente neutro es en una solución acuosa con un pH en el
intervalo de 6 a 7 unidades de pH, durante un tiempo de al menos 2
horas y a una temperatura en el intervalo de 15 a 95ºC.
6. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicha solución acuosa en la etapa (c)
comprende agua y al menos un compuesto seleccionado del grupo que
consiste en hidróxidos de metales alcalinos, silicatos de metales
alcalinos, amoniaco y sus mezclas.
7. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, que además comprende incorporar un compuesto de
cromo en dicho óxido inorgánico poroso.
8. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7, en el que la etapa (d) es secado por
pulverización y dicho compuesto de cromo se incorpora añadiendo una
solución acuosa de un compuesto de cromo a dicho hidrogel para
formar un tergel de
sílice-titania-cromo.
9. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8, en el que el xerogel de
sílice-titania-cromo secado por
pulverización contiene cromo en el intervalo de 0,1 a 20 por ciento
en peso basado en el peso del xerogel.
10. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9, que además comprende la etapa de calentar dicho
xerogel de sílice-titania-cromo
secado por pulverización a una temperatura en el intervalo de 300 a
1.000ºC, durante un tiempo en el intervalo de 30 minutos a 50 horas
en una atmósfera oxidante.
11. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7, en el que la etapa (d) es secado por
pulverización y dicho compuesto de cromo se incorpora impregnando
el xerogel secado por pulverización de la etapa (d) con un compuesto
de cromo, en el que dicho xerogel contiene cromo en el intervalo de
0,1 a 20 por ciento en peso basado en el peso del xerogel.
12. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 11, que además comprende la etapa de calentar dicho
xerogel impregnado en cromo a una temperatura en el intervalo de
300 a 1.000ºC, durante un tiempo en el intervalo de 30 minutos a 50
horas en una atmósfera oxidante.
13. El procedimiento de la reivindicación 7 para
fabricar un catalizador, que comprende:
- (a)
- formar un tergel de sílice-titania-cromo;
- (b)
- envejecer dicho tergel bajo condiciones de pH sustancialmente neutras, comprendiendo dichas condiciones un pH aproximado de 7, durante un tiempo aproximado de 2 horas y a una temperatura en el intervalo de 80 a 95ºC;
- (c)
- envejecer el tergel así envejecido a pH neutro, comprendiendo dichas condiciones utilizar hidróxido de amonio para lograr y mantener un pH en el intervalo de 8 a 10 unidades de pH, durante un tiempo en el intervalo de 5 a 30 horas y a una temperatura en el intervalo de 80 a 95ºC; y
- (d)
- secar por pulverización el tergel así doble mente envejecido, para formar un xerogel; y
- (e)
- calcinar dicho xerogel bajo aire a una temperatura en el intervalo de 300 a 800ºC, durante un tiempo en el intervalo de 2 a 10 horas.
14. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7, en el que la etapa (d) es secado de azeótropo y
dicho compuesto de cromo se incorpora impregnando dicho xerogel
secado de azeótropo con un compuesto de cromo, en el que dicho
xerogel contiene cromo en el intervalo de 0,1 a 20 por ciento en
peso basado en el peso del xerogel.
15. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 14, que además comprende la etapa de calentar dicho
xerogel impregnado en cromo a una temperatura en el intervalo de
300 a 1.000ºC, durante un tiempo en el intervalo de 30 minutos a 50
horas en una atmósfera oxidante.
16. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7, en el que la etapa (d) es secado de azeótropo y
dicho cogel de sílice-titania es un tergel de
sílice-titania-cromo.
17. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 16, que además comprende la etapa de calentar dicho
xerogel de sílice-titania-cromo
secado de azeótropo a una temperatura en el intervalo de 300 a
1.000ºC, durante un tiempo en el intervalo de 30 minutos a 50
horas, en una atmósfera oxidante.
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