JPH09503234A - 触媒の支持体の調製法、オレフィンの重合用触媒及び該触媒によるオレフィンの重合法 - Google Patents

触媒の支持体の調製法、オレフィンの重合用触媒及び該触媒によるオレフィンの重合法

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JPH09503234A JP6524957A JP52495794A JPH09503234A JP H09503234 A JPH09503234 A JP H09503234A JP 6524957 A JP6524957 A JP 6524957A JP 52495794 A JP52495794 A JP 52495794A JP H09503234 A JPH09503234 A JP H09503234A
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Abstract

(57)【要約】 シリカ及び、アルミナ及び硫酸アルミニウムから選択された1種以上の成分を含む触媒の支持体の調製法であって、シリカのゲル化又は沈殿を防ぐような条件下でアルコール、水、珪素アルコキシド及び酸を混合し、それにアルミニウム化合物の酸性溶液及び/又はホスフェートイオン源の溶液を添加し、それにゲル化剤を添加してゲルを回収し、水、次いで有機液体で洗浄し、次いで粉末が得られるまでアトマイゼーションによりゲルを乾燥させ、粉末を焼成する方法。前述のような支持体上にクロムを含む触媒の存在下におけるオレフィンの重合。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒の支持体の調製法、オレフィンの重合用触媒及び該触媒による オレフィンの重合法技術分野 本発明は、シリカ及び、アルミナ及び硫酸アルミニウムから選択された1種以 上の成分を含む触媒の支持体の調製法に関する。更に本発明は、そのような支持 体上にクロムを含むオレフィンの重合用触媒、並びにオレフィンの重合における これらの触媒の用途に関する。背景技術 英国特許出願第2,090,158号明細書の実施例IAには、シリカ及び硫 酸アルミニウムを含む触媒の支持体の調製法が記載されており、その方法によれ ば、イソプロパノール、水、燐酸、珪素エトキシド及び硫酸を含む溶液を調製し 、それに硝酸アルミニウム、アミノジヒドロキシホスフィン及び硝酸クロムを添 加し、水酸化アンモニウムを導入すると同時にゲル化する。 この公知の支持体は高度の不均質性を示すため、700℃以上の高温で焼成す ると非常に迅速に結晶化する。更に、この支持体は高い比表面積と高い孔容積を 同時には持ち合わせない。その結果、この公知の支持体から高い触媒活性、低い 重合の導入期間及び良好な水素に対する応答を同時に示す、クロムベースのオレ フィンの重合用触媒を製造することはできない。その上、メルトインデックスの ために中程度に幅広い分布及び非常に幅広い分布間に調整しうる分子量分布を有 するポリオレフィンを得ることは不可能であり、一般的には有意量のオリゴマー が形成される。発明の開示 本発明は、結晶化しにくい均質な非晶質構造の、高い孔容積と高い比表面積と を同時に有する、オレフィンの重合においてクロムベースの触媒のための支持体 として使用される場合には、 −助触媒の不在下でも高い触媒活性、 −低い、実際には存在しない重合の導入期間、 −良好な水素に対する応答 という利点を触媒に関して同時に提供する支持体を得ることができる新規方法を 提供することにより前述の欠点を克服する。前記の触媒は、 −所定のメルトインデックスに対し中程度に幅広い分布から非常に幅広い分布ま での間で調整しうる分子量分布、及び −低いオリゴマー分率 を有するポリオレフィンを得ることができる。 従って本発明は、シリカ及び、アルミナ及び硫酸アルミニウムから選択された 1種以上の成分を含む触媒の支持体の調製法に関し、その方法によれば、第一工 程では、アルコール、水、珪素アルコキシド及び酸を、水/珪素のモル比が2乃 至50であるような割合で混合する。第一工程は酸性のpHで実施され、一方では 水、酸、珪素アルコキシド及びアルコールの添加を含み、添加中の温度は30℃ 以下であり、他方ではシリカのゲル化又は沈殿を生ずることなく、珪素アルコキ シドのアルコキシ基の少なくとも一部がヒドロキシル基で置換されるように20 ℃以上乃至媒体の沸点未満の温度で得られた加水分解媒体を熟成させることを含 む。第二工程では、アルミニウム化合物の酸性溶液及び/又はホスフェートイオ ン源の溶液を添加し、第三工程では、このようにして得られた加水分解媒体にゲ ル化剤を添加して前駆物質ゲルを形成し、次いで前駆物質ゲルを水、次いで有機 液体で洗浄し、ゲルの有機液体懸濁液を回収し、次いで粉末が得られるまで懸濁 液を乾燥させ、粉末を焼成する。本発明によれば、乾燥はアトマイゼーションに より実施される。発明を実施するための最良の形態 本発明による方法においては、第一工程で使用する珪素アルコキシドは、珪素 が1個以上の、置換又は未置換の、飽和又は不飽和の、直鎖状、分枝鎖状又は環 状の脂肪族又は芳香族アルコキシ基のようなアルコキシ基に結合している化合物 であればいずれでもよい。アルコキシ基は一般的には1乃至20個の炭素原子を 含む。脂肪族型のアルコキシ基を含む珪素アルコキシドが特に推薦される。例え ば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、及びイソブチル基 のような未置換飽和脂肪族型のアルコキシ基を含むものが好ましい。適する珪素 アルコキシドは珪素テトラエトキシド、テトラメトキシド及びテトライソプロポ キシドである。珪素テトラエトキシドが特に好ましい。もちろん、本発明による 方法の第一工程では複数の珪素アルコキシドを使用しうる。 本発明による方法においては、第一工程で使用するアルコールは珪素アルコキ シドを溶解させる機能を有する。原則として、珪素アルコキシドを溶解させ水と 混和しうるアルコールが適する。従って、炭化水素基が未置換又は部分的又は全 体的に置換されている、直鎖状又は環状の芳香族又は脂肪族の飽和又は不飽和ア ルコールを使用しうる。直鎖状脂肪族アルコールが好ましい。例えばエタノール 、イソプロパノール及びメタノールがある。エタノールが特に好ましい。本発明 による方法の第一工程では複数のアルコールを同時に使用しうることは明らかで ある。好ましくは、炭化水素基が使用する珪素アルコキシドのアルコキシ基のそ れに対応するアルコールが好ましい。 本発明による方法の第一工程で使用するアルコールの量は、珪素アルコキシド を完全に溶解させうるのに十分でなければならず、したがって選択された珪素ア ルコキシド及びアルコール、珪素アルコキシドのアルコール中での溶解性及び第 一工程を実施する温度に依存する。実際には、大過剰のアルコールを使用すると 第一工程から得られる混合物を不適切に希釈するので(それは回避すべきである) 、必要最少量よりずっと多い量を使用する利点はない。 本発明による方法の第一工程は、以下の反応にしたがって、水の存在下で珪素 アルコキシドを部分的に加水分解する目的(a)及び加水分解された珪素アルコ キシドを部分的に縮合する目的(b)を有する。 (a) Si(O-R)4+xH2O→Si(OH)x(O-R)4-x+xR-OH (b) 2Si(OH)x(O-R)4-x→O-[Si(OH)x-1(O-R)4-x]2+H2O 又は 2Si(OH)x(O-R)4-x→[Si(OH)x(O-R)3-x]-O-[Si(OH)x-1(O-R)4-x] +R-OH (式中、R は芳香族又は脂肪族の、飽和又は不飽和の直鎖状、分枝鎖状又は環状 炭化水素基を表し(4個の(O-R)基において任意に異なる)、x は0より大きく 4より小さい数を表し、好ましくは0.1乃至3.9である。第一工程において は、水の量は、この水の量の使用する珪素アルコキシドの量に対するモル比が2 乃至50であるように使用する。好ましくはこのモル比は2乃至20であり、特 に8乃至12であり、例えば約10である。) “加水分解され縮合された珪素アルコキシド”という表現は、実質的に前述の ように定義した化合物O-[Si(OH)x-1(O-R)4-x]2及び[Si(OH)x(O-R)3-x]-O-[Si(OH )x-1(O-R)4-x]を意味すると理解される。 本発明による方法の実質的な特徴の一は、加水分解媒体中におけるシリカの沈 殿又はゲル化を回避するような第一加水分解工程中の作業条件の組み合わせであ る。このためには、第一工程における混合は加水分解媒体のpH及び温度、水及び 使用する珪素アルコキシドの量のモル比、及び反応体の混合方法に関する特定条 件下で実施する。加水分解媒体という用語は、水、酸、珪素アルコキシド及びア ルコールを混合した後に得られる媒体を意味すると理解される。このためには、 本発明による方法の第一工程において、加水分解媒体のpHは酸性である。一般的 にはpHは3より小さく、好ましくは0.5乃至2.5であり、例えば約1である 。第一工程で使用する酸は無機でも有機でもよい。水と混和性であり、そのアニ オンが前駆物質ゲルのその後の処理中で容易に除去されうる酸から有利に選択さ れる。例えば、塩酸、硝酸、燐酸又は硫酸でる。好ましくは塩酸又は硝酸が使用 される。塩酸が特に適する。本発明による方法の第一工程において複数の酸を使 用することも任意に可能である。酸の量は、第一工程の間中pHを酸性に保持する のに十分でなければならない。したがって酸の量は使用する酸及びその他の反応 体の酸性度及び第一工程を実施する温度に依存する。前駆物質ゲルのその後の処 理工程において過剰の酸又はその誘導体の除去を回避するためには、過度に多量 の酸を使用する利点はない。 本発明による方法の第一工程においては、シリカの沈殿又はゲル化を防ぎ、混 合物の加熱を防ぐために制御された方法で反応体を混合することが重要である。 このため反応体は、反応体の添加中の温度が高くても30℃であり、シリカの沈 殿もゲル化もおこらないような公知の適する手段により混合しうる。混合は好ま しくは、水及び酸を含むプレミックスを珪素アルコキシド及びアルコールを含む プレミックスに添加することにより実施する。この方法は、水/酸プレミックス をアルコール/珪素アルコキシドプレミックスに添加することにより実施しうる 。アルコール/珪素アルコキシドプレミックスを水/酸プレミックスに添加する 別の方法もある。一方のプレミックスを攪拌されつつある他方のプレミックスに 滴下することにより良好な結果が得られる。水/酸プレミックスをアルコール/ 珪素アルコキシドプレミックスに攪拌しながら滴下することにより特に満足な結 果が得られる。 本発明による方法の第一工程においては、反応体の添加中の温度を30℃未満 、好ましくは20℃未満、典型的には約10℃に保持する。0℃より高い温度が 推薦される。次いで加水分解媒体を20℃以上で媒体の沸点より低い温度、例え ば30乃至100℃で熟成させる。40乃至80℃の温度が最も一般的であり、 50乃至70℃が推薦される。加水分解媒体の熟成は、好ましくは反応体の添加 温度より高温で実施される。 本発明による方法の第一工程においては、熟成は前述のように定義された反応 に従って珪素アルコキシドの漸進的な加水分解及び縮合を可能にする機能を有す る。その他がすべて等しければ、アルコキシドの加水分解度は熟成時間の増大に 伴って高くなる(数xは大きくなる)。従って、熟成時間は前述のように定義さ れた加水分解反応に十分でなければならない。しかしながら、シリカのゲル化又 は沈殿に必要な時間より短くなければならない。熟成の最適時間は加水分解媒体 のpH、加水分解媒体中に存在する反応体の種類及び温度に依存し、数分乃至数十 時間である。一般的には、熟成時間は24時間を越えない。好ましくは熟成時間 は0.5乃至3時間である。 本発明による方法の特に有利な実施態様においては、チタンアルコキシドを第 一工程において追加して使用する。チタンアルコキシドは、例えばチタンが1個 以上の、未置換又は置換の、飽和又は不飽和の、直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂 肪族又は芳香族アルコキシ基のようなアルコキシ基に結合している化合物である 。 アルコキシ基は一般的には1乃至20個の炭素原子を含む。チタンアルコキシド は好ましくは加水分解媒体に可溶性である。チタンアセチルアセトナートが特に 適する。もちろん、本発明による方法の第一工程では複数のチタンアルコキシド を使用しうる。チタンアルコキシドは任意に液体炭化水素の溶液の形で使用しう る。アルコールが特に適する。 この実施態様において使用されるチタンアルコキシドの量は、一般的には前駆 物質ゲル中に存在するチタンの量が前駆物質ゲルの固体フラクションの総重量に 対して0.05乃至20重量%、好ましくは0.1乃至15重量%、特に0.5 乃至10重量%であるような量である。 この実施態様においては、チタンアルコキシドは第一工程のいずれの時点でも 使用しうる。チタンアルコキシドは、例えば水及び酸を含むプレミックス又は珪 素アルコキシド及びアルコールを含むプレミックスに添加しうる。一変形として 、チタンアルコキシドは、水、酸、珪素アルコキシド及びアルコールを混合した 後に得られる加水分解媒体に、熟成前、熟成中又は熟成後に添加しうる。チタン アルコキシドを熟成中に添加する場合に良好な結果が得られる。全熟成時間の4 0乃至60%、例えば約50%を示す熟成の第一の部分の後にチタンアルコキシ ドを添加することが推薦される。第二の部分はチタンアルコキシドの添加後に実 施される。 前駆物質ゲル中にチタンが多量に含まれることが望ましい場合には、その後の 工程において“アナターゼ”又は“ルチル”型の結晶二酸化チタン凝集体の形成 を防ぎつつ、チタンの量が前駆物質ゲルの固体フラクションの総重量に対して2 0重量%までである実施態様が特に有利であることが分かった。 本発明による方法の第二工程において使用するアルミニウム化合物は、第二工 程で使用する酸性溶液に可溶性で、ゲル化剤の影響下でゲル化しうるアルミニウ ム化合物であればいずれでもよい。無機アルミニウム塩及びアルミニウムアルコ キシドが特に推薦される。一般的には、アルミニウムアルコキシドのうち、アル ミニウムが1個以上のアルコキシ基と結合している化合物が使用される。アルミ ニウムアルコキシドのうち、脂肪族基を含むものが特に推薦される。例えば、メ チル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、及びイソブチル基のよう な未置換の飽和直鎖状脂肪族基を含むものが好ましい。好ましくは、アルコキシ 基が1乃至20個の炭素原子を含むアルミニウムアルコキシドが使用される。ア ルコキシ基が使用する珪素アルコキシドのそれに対応するアルミニウムアルコキ シドが特に適する。 無機アルミニウム塩の場合に満足な結果が得られる。無機アルミニウム塩のう ち、硝酸アルミニウム及び塩化アルミニウムが特に好ましい。 アルミニウム化合物としてアルミニウムアルコキシドを使用する本発明による 方法の具体的な実施態様においては、アルミニウム化合物の少なくとも一部は本 発明の方法による第一工程において、好ましくは、適する場合には、アルコール /珪素アルコキシドプレミックス中で使用する。アルミニウムアルコキシドはま た、第一工程の終了時、熟成後に添加しうる。 本発明による方法においては、ホスフェートイオン源という用語は、第二工程 で使用する溶液に可溶性で、その中でホスフェートイオンを形成しうるいずれの 化合物も意味する。無機燐酸塩〔例えば、式CaH4(PO4)2の燐酸モノカルシウム、 式Na2HPO4の燐酸二ナトリウム、及び式Ca3(PO4)2の燐酸三カルシウム]、燐酸エ ステル[例えば、式(C2H5)3PO4の燐酸エチル]及び燐酸が特に推薦される。燐酸 が特に使用される。 本発明による方法の第二工程において使用されるアルミニウム化合物の酸性溶 液及びホスフェートイオン源の溶液はいずれかの公知の適する手段により調製で き、好ましくは本発明による方法の第一工程で得られる混合物と混和性である。 本発明による方法の有利な実施態様においては、本発明による方法の第二工程 においてアルミニウム化合物とホスフェートイオン源を同時に含む単一の酸性溶 液を使用するために、ホスフェートイオン源をアルミニウム化合物の酸性溶液に 予め添加する。 酸性溶液がアルミニウム化合物のみを含み、ホスフェートイオン源を含まない 本発明による方法のこの実施態様の第一の異なる変形においては、酸性溶液は一 般的には、アルミニウム化合物を完全な溶解を確実にするのに十分な量の水及び /又はアルコールに溶解させ、そこに水酸化アルミニウムの形成を防ぐのに十分 な量の酸を添加することにより得られる。水酸化アルミニウムは直ちに沈殿して 前駆物質ゲルの形成にはもはや寄与しない。アルミニウム化合物を溶解させるの に好ましくは水を使用する。過剰量の溶媒はその後のゲルの乾燥工程中に除去し なければならないので、実際には必要最少量以上の溶媒(水又はアルコール)を 使用する利点はない。使用する酸は、本発明による方法の第一工程で使用しうる ものから選択しうる。 酸性溶液がホスフェートイオン源のみを含み、アルミニウム化合物を含まない 本発明による方法のこの実施態様の第二の異なる変形においては、酸性溶液は一 般的には、ホスフェートイオン源を好ましくは前述の基本量に対して過度に過剰 ではない十分な量の水及び/又はアルコールに溶解させることにより得られる。 この第二の異なる変形においては、ホスフェートイオン源は溶液では酸性を示す ので、更に酸を溶液に添加することは無意味である。 好ましい本発明による方法のこの実施態様の第三の異なる変形においては、溶 液がアルミニウム化合物及びホスフェートイオン源を同時に含み、十分ではある が前述の基本量に対して過度に過剰ではない量の水及び/又はアルコールにアル ミニウム化合物及びホスフェートイオン源をいずれかの順序で溶解させることに より酸性溶液が得られる。この好ましい変形においては、ホスフェートイオン源 が水酸化アルミニウムの形成を防ぐのに十分な酸性を溶液で示せば、更に酸を添 加することが無意味であることが分かる。 第二工程においては、複数のアルミニウム化合物及び/又は複数のホスフェー トイオン源を同時に使用しうることは明らかである。 本発明による方法の第二工程においては、第一工程で得られた混合物へのアル ミニウム化合物の酸性溶液及びホスフェートイオン源の溶液の添加は、例えば第 一工程で得られた混合物を2種類の溶液の一方又はこれらの2種類の溶液(アル ミニウム化合物の酸性溶液及びホスフェートイオン源の溶液)の混合物に注ぐこ とにより実施しうる。あるいは、2種類の溶液の混合物を第一工程で得られた混 合物へ添加しうる。この場合には、このようにして得られた媒体が加熱するのを 防ぐために、激しく攪拌しながら媒体の温度を添加時間中30℃より低い温度に 、典型的には20℃以下に、例えば0乃至10℃にサーモスタット制御しつつ、 2種類の溶液の混合物を媒体に滴下することによりゆっくりした添加を実施する こ とが好ましい。 本発明による方法の第三工程において使用するゲル化剤は、第一工程及び第二 工程で使用する反応体(第一工程で得られる前述のように定義された加水分解さ れ縮合された珪素アルコキシド、アルミニウム化合物及び/又はホスフェートイ オン源及び任意にチタンアルコキシド)を珪素及びアルミニウムの及び/又は燐 の及び任意にチタンの混合酸化物の形で同時にゲル化しうる化合物であればいず れでもよい。ゲル化剤の例としては、エチレンオキシド、炭酸アンモニウム及び 水酸化アンモニウムが言及されている。好ましくは水酸化アンモニウムの水溶液 が使用される。 第三工程で使用されるゲル化剤の量は、好ましくは同時ゲル化媒体中に存在す る前述のように定義された加水分解され縮合された珪素アルコキシド、アルミニ ウム化合物及び/又はホスフェート化合物を完全にゲル化しうるのに十分な量で ある。同時ゲル化媒体という用語は、本発明の方法の第三工程におけるゲル化中 の反応混合物を意味すると理解される。従って同時ゲル化媒体は、本発明による 方法の第二工程の終了時に得られる媒体(加水分解され縮合された珪素アルコキ シド、アルミニウム化合物及び/又はホスフェートイオン源を含む)とゲル化剤 を含む。使用するゲル化剤の量は、加水分解され縮合された珪素アルコキシド、 アルミニウム化合物及び/又はホスフェートイオン源の全てが完全に同時にゲル 化しうるのに十分であることが有利である。好ましくは、使用量はこの十分な量 よりわずかに多い。 本発明による方法の第三工程においては、同時ゲル化媒体のpHは一般的には5 以上であり、典型的には6以上である。通常11より小さく、10未満の値が推 薦される。pHは好ましくは同時ゲル化中、6乃至10、例えば8の一定値に保持 する。pHの一定不変は公知のいずれかの手段により、例えばゲル化中反応体に関 して不活性である緩衝液を使用することにより、又はpHを調整する化合物の同時 ゲル化媒体への連続的又は不連続的供給を制御しうる装置を使用することにより 提供しうる。好ましくは、第二工程で得られる混合物及びpH調整化合物を別々に 制御された方法で導入する、ゲル化剤を含む容器を使用する。pH調整化合物とし ては、ゲル化中反応体に関して不活性であるいずれの酸性又は塩基性化合物も使 用しうる。 本発明による方法の第三工程においては、得るのが望ましい前駆物質ゲルの性 質に依存して、30℃以下の温度、好ましくは0乃至20℃の温度に同時ゲル化 媒体をサーモスタット制御するのが有利であることが分かる。 本発明による方法の第一の特に有利な実施態様においては、前駆物質ゲルにジ ルコニウム及びバナジウムのような周期律表の第IVB族及び第VB族の元素か ら選択された遷移金属、又はホウ素のようなアルミニウム以外の周期律表の第I IIA族の元素を更に添加することが可能である。このためには、これらの元素 の一の有機又は無機塩又はアルコキシドを、本発明による方法の第一工程又は第 二工程において得られる混合物に、その後の工程を実施するまえに添加する。適 する場合には、本発明による方法の第一工程で使用する水/酸プレミックス又は アルコール/珪素アルコキシドプレミックスに塩又はアルコキシドを添加するこ とが可能である。 好ましい本発明による方法の第二の実施態様においては、第三工程で得られる ゲルを熟成させる。熟成は、任意に攪拌しながら、第三工程で回収される同時ゲ ル化媒体である熟成媒体中で実施される。例えば塩基性化合物のような熟成媒体 のpHを調整する不活性化合物をそこに添加しうる。一変形としては、ゲルを例え ば遠心分離によりまず同時ゲル化媒体から分離し、次いで熟成を実施するために 水又はアルコールのような不活性液体中に再び懸濁させる。この変形は、ゲルの 熟成中に使用される反応体から生ずる、ゲル中に吸収されたイオン性不純物を除 去するのが有利である。 熟成は、同時ゲル化を長引かせ、ゲルの比表面積及び孔容積を調整する関数で ある。熟成は通常、室温乃至熟成媒体の沸点温度の温度において実施される。好 ましくは約20℃で実施される。熟成時間は、温度及び支持体の性質(比表面積 及び孔容積)に依存する。従って、数分乃至数十時間である。少なくとも1時間 の熟成時間の場合に最良の結果が得られる。経済性を考慮すると、48時間以上 の熟成は不利である。 熟成は、一般的には6以上のpH、好ましくは8乃至10のpHで実施される。 本発明による方法の第三工程の終了時、及び適する場合には熟成後、前駆物質 ゲルを回収し、初めに水、次いで有機液体により洗浄する。 水による洗浄は、一般的にはゲル内に含まれる不純物の少なくとも一部を除去 するのに十分な量の水中にゲルを懸濁させ、次いでいずれかの公知の手段、例え ば遠心分離又は濾過によりこの量の水の少なくとも一部を除去する。水の除去は 好ましくは、この方法の速度を考慮して遠心分離により実施する。もちろん、こ の水による洗浄は複数回繰り返しうる。この洗浄を実施する温度は洗浄の効率に ほとんど影響を及ぼさないので大きく変化させうる。洗浄は好ましくは室温で実 施する。 水で洗浄したゲルを次いで、例えば有機液体にゲルを分散させることにより有 機液体で室温において洗浄する。有機液体による洗浄は、ゲルを含浸させる水の 少なくとも一部を除去する機能を有する。選択される有機液体は、少なくとも部 分的に水と混和性であり、ゲルに関して不活性でなければならないが、ゲルを湿 潤しうる。好ましくは蒸発温度は120℃以下であり、典型的には100℃以下 であり、例えば70乃至90℃である。この洗浄に使用しうる有機液体はアルコ ール、エーテル又はそれらの混合物である。アルコールが好ましく、特に1乃至 4個の炭素原子を含むものが好ましい。イソプロパノールがよく適する。もちろ ん、有機液体によるこの洗浄を複数回繰り返すこと及び同時に複数の有機液体を 使用することも可能である。洗浄の終了時に、遠心分離又は濾過によりゲルと使 用した水及び有機液体の少なくとも一部を分離することが望ましい。 本発明による方法においては、ゲルの有機液体懸濁液を有機液体による洗浄後 に回収し、支持体の粉末が微粉化された粒子の形で得られるまで、まだ除去され ていない水及び有機液体を除去するためにその懸濁液をアトマイゼーションによ り乾燥する。 アトマイゼーションは、例えばゲルの懸濁液を小さな寸法のオリフィスから噴 霧することにより実施しうる。一般的には、ゲルに関して不活性な気流中で実施 する。気流は好ましくは酸素を含まない。実質的に窒素を含む気流がよく適する 。気流の温度はしばしば100℃より高い。例えば、アトマイゼーションオリフ ィスの入口において150乃至450℃(好ましくは200乃至400℃、例え ば約300℃)、アトマイゼーションの終了時に20乃至200℃(好ましくは 50乃至150℃)の温度が推薦される。大気圧より低い、等しい又は高い圧力 でも異ならずに作業しうる。大気圧以上の圧力が好ましく、1乃至10バールの 圧力が最も推薦される。ゲルの懸濁液を室温(15乃至25℃)において気体中 に導入すると、噴霧された粒子は一般的にはアトマイゼーションの終了時に気体 と同一温度になる。 乾燥の終了時には、水含量が1重量%未満、好ましくは0.5重量%未満、例 えば0.2重量%未満の粉末が最もしばしば得られる。 アトマイゼーションによる乾燥は、オレフィンの重合用触媒の支持体として使 用しうるように得られる支持体のモルホロジー及び多孔性を同時に最適化しうる ので特に有利であることが分かる。実際には、噴霧された粒子は一方では狭い寸 法分布を、他方では狭い孔半径分布及び高い孔容量を保持しつつ2000Åより 大きい半径の孔含量が低くて実際には存在しないという特徴を有する。 アトマイゼーションによる乾燥の終了時には、支持体の粉末を回収し、望まし くない寸法の粒子を分離するために任意に篩分けしうる。この粉末を焼成する。 焼成は、高温において粉末から有機不純物を抽出する機能を有する。一般的には 、粉末の重量が一定になるまで、粉末の結晶化を回避しながら継続する。焼成は 、粉末の結晶化温度より低温において空気の(好ましくは乾燥空気の)流動層で 実施しうる。温度は一般的には300乃至1500℃、典型的には350乃至1 000℃、好ましくは400乃至600℃である。 本発明による方法は、単一の手順により、珪素、アルミニウム及び/又は燐の 混合酸化物を幅広い濃度で含む触媒の支持体を調製することが可能である。基本 的には、本発明による方法はシリカ、アルミナ及び燐酸アルミニウムの組成間の 三成分系相図全体を扱いうる。添付図面はこの三成分系相図を表す。本発明によ る方法は、その組成が前記三成分系相図の陰影部である支持体の製造に特に傑出 している。本発明による方法はまた、支持体中に遷移金属又はホウ素のような元 素を含みうる。 本発明による方法は、オレフィンの重合に傑出している、成分が非常に均質に 分散しており、比表面積、孔容積及び結晶化抵抗をあわせもつ非晶質状態の触媒 の支持体を調製しうる。 物理的及び構造的特性の見地から、本発明による方法により得られる支持体は 、オレフィンの重合における触媒の支持体として特に有利であることが見いださ れる。触媒は酸化クロムを含むのが有利である。 支持体の調製に関する本発明による方法により調製された支持体は、メルトイ ンデックスが大きく変化しうるポリオレフィンの製造用の触媒を得ることができ るので特に傑出している。 更に、チタンを更に含む支持体は、機械的性質が良好なポリオレフィンの製造 用の触媒を得ることができる。その上、支持体上にチタンが存在すると、非常に 種々のメルトインデックスを有するポリオレフィンを得ることができる。 従って、本発明は又、前述のように定義された、本発明による方法により得ら れた支持体上にクロムを含むオレフィンの重合用触媒に関する。 本発明による触媒は、支持体粉末をクロム化合物の水性又は有機溶液で含浸さ せ、その後酸化雰囲気中で乾燥させることによりそれ自体公知の方法で得られる 。このためには、水溶液中の酸化物、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、クロム酸塩及び 重クロム酸塩のような可溶性塩又は有機溶液中のアセチルアセトナートのような 可溶性塩から選択されたクロム化合物を使用しうる。支持体をクロム化合物で含 浸させた後、クロムの少なくとも一部を6価のクロムに変換するため、一般的に は含浸させた支持体を400乃至1000℃の温度において加熱により活性化し うる。 本発明による触媒は又、支持体の粉末と、例えばクロムアセチルアセトナート のような固体クロム化合物との機械的混合により得られる。この混合物は前述の ように従来どおり活性化するまえに、クロム化合物の融点より低温で予め活性化 しうる。 変形として、クロム化合物は又、支持体粉末の製造中又はこの支持体の前駆物 質ゲルの製造中に支持体粉末に混合しうる。このためには、クロムの酸化物を珪 素、アルミニウム及び/又は燐の酸化物と同時に沈殿させる前駆物質ゲルを製造 するために、例えば本発明による方法の第二工程で使用するアルミニウム化合物 及び/又はホスフェートイオン源の酸性溶液に全部又は一部を添加しうる。前駆 物質ゲルの熟成の前又は後に、前駆物質ゲルにクロム化合物を添加することもで きる。 本発明による触媒においては、クロムは一般的には触媒の総重量に対して0. 05乃至10重量%、好ましくは0.1乃至5重量%、更に好ましくは0.25 乃至2重量%存在する。 本発明による触媒は、オレフィンの重合に特に傑出している。実際に、この用 途においては、本発明による触媒は以下の利点を併せ持つ。 −助触媒の不在下でも高い触媒活性、 −低い、実際には存在しない重合の導入期間、 −良好な水素に対する応答。 本発明による触媒は更に、 −所定のメルトインデックスに対し中程度に幅広い分布から非常に幅広い分布ま での間で調整しうる分子量分布、及び −低いオリゴマー分率 を有するポリオレフィンを得ることができる。 本発明による触媒は、分子当たり2乃至8個の炭素原子を含むオレフィンの重 合、特にエチレンのホモポリマー又はエチレンと、前述のようなオレフィンから 選択された1種以上のコモノマーとのコポリマーの製造に使用しうる。これらの コモノマーは、好ましくはプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1- ブ テン、1-ヘキセン、3-及び4-メチル-1- ペンテン及び1-オクテンである。4乃至 18個の炭素原子を含むジオレフィンもエチレンと共重合しうる。ジオレフィン は、好ましくは4-ビニルシクロヘキセンのような非共役脂肪族ジオレフィン又は ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン又はエチリデンノルボルネンのよ うな環内架橋を有する脂肪族ジオレフィン及び1,3-ブタジエン、イソプレン及び 1,3-ペンタジエンのような共役脂肪族ジオレフィンである。 本発明による触媒は、エチレンのホモポリマー及び少なくとも90重量%、好 ましくは95重量%のエチレンを含むコポリマーの製造に特に適する。好ましい コモノマーはプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン又は1-オクテンである。 従って、本発明は又、本発明による触媒を用いた前述のようなオレフィンの重 合方法に関する。本発明による重合方法においては、炭化水素希釈剤溶液、懸濁 液又は気相の区別なく実施しうる。懸濁重合の場合に良好な結果が得られる。 懸濁重合は、形成されるポリマーの少なくとも80%(好ましくは90%)が 不溶性であるような温度において、液体芳香族、脂環式及び脂肪族炭化水素のよ うな炭化水素希釈剤中で実施しうる。好ましい希釈剤は、n-ブタン、n-ヘキサン 及びn-ヘプタンのような直鎖状アルカン又はイソブタン、イソペンタン、イソオ クタン及び2,2-ジメチルプロパンのような分枝鎖状アルカン又はシクロペンタン 及びシクロヘキサンのようなシクロアルカン又はそれらの混合物である。 重合温度は一般的には20乃至200℃、好ましくは50乃至150℃、特に 80乃至115℃から選択される。エチレンの圧力は、大気圧乃至5MPa、好ま しくは0.4乃至2MPa、更に特に0.6乃至1.5MPa から最もしばしば選択 される。 重合は、連続的又は不連続的に、単一反応器又は一連の複数の反応器中で実施 しうる。一反応器中の重合条件(温度、最適コモノマー含量、最適水素含量、重 合媒体の種類)は、他の反応器中で使用するそれとは異なる。 以下に記載する実施例は本発明の説明のために使用する。これらの実施例にお いては、最初に触媒の支持体を調製した。次いで触媒をこれらの支持体上に用い た。このようにして得られた支持体付き触媒をエチレンの重合に使用した。 言及する量を表すのに使用する記号の意味及びこれらの量を測定する方法を以 下に説明する。 SS =英国標準規格BS 4359/1(1984)の容積法に従って窒素浸透法により測定し た支持体の比表面積。 PV =英国標準規格BS 4359/1(1984)の容積法に従って窒素浸透法により測定し た半径が75Å以下の孔の孔容積と、ベルギー国標準規格NBN B 05-202(1976)に従 ってCarlo Erba Co より市販されているPoro 2000 型のポロシメーターにより水 銀浸透法で測定した孔容積との合計に等しい支持体の孔容積。 Tc =前述のように定義された方法により測定された結晶化温度。 OF =ヘキサンの沸点においてヘキサンで抽出することにより測定した、ポリマ ー 1kg当たりのオリゴマーの g数で表されるポリマーのオリゴマー分率。 α =バールで表されるオレフィンの分圧で割った、使用した触媒1g及び 1時間 当たりの得られたポリマー g数で表される触媒活性。 Tind =エチレンの導入と重合の開始を特徴付ける圧力低下の出現間の時間とし て定義された分で表される誘導期間。 HLMI=ASTM標準D 1238(1986)に従って 190℃において21.6kgの力を受けたときに 測定されたg/10min で表される溶融ポリマーのメルトインデックス。 η02 = 190℃において1s-1の速度勾配で測定されたdPa ・s で表される動的 粘度(η0)と 190℃において100s-1の速度勾配で測定されたdPa ・s で表される 動的粘度(η2)との比。実施例1及び2(本発明による) A.前駆物質ゲルの調製 a)第一工程 0.1MのH+濃度が得られるように、10℃にサーモスタット制御した珪素 テトラエトキシド及びエタノールの溶液に、水及び1M塩酸の溶液を滴下した。 使用したテトラエトキシド、エタノール、水及び塩酸の量を表1に示す。このよ うにして得られた加水分解媒体を次いで60℃において2時間熟成させた。 b)第二工程 それぞれ水和した硝酸アルミニウム(実施例1)及び塩化アルミニウム(実施 例2)と燐酸を含む水溶液を調製した。使用した量は表1に示す。このようにし て得られた溶液を、激しく攪拌しながら10℃において(a)で得られた加水分 解媒体に添加した。 c)第三工程 ゲル化を実施するために、pHの値を8に保持しながら、(b)で得られた混合 物を500gのpHが8である水酸化アンモニウム水溶液に添加した。 d)熟成 (c)で得られたゲルを、穏やかに攪拌しながら60℃において2時間8のpH で熟成させた。 B.触媒支持体の調製 a)洗浄 Aで得られたゲルを水で3回、次いでイソプロパノールで1回洗浄し、ゲルの イソプロパノール懸濁液を回収した。 b)乾燥 (a)で得られた懸濁液を、実質的に窒素を含む気流が移動する室内で直径1 mmの噴霧オリフィスから押し出すことにより微粉化した。気体の流速は、その温 度が室の入口の300℃から室の出口の80乃至100℃に低下するように調整 した。アトマイゼーション後に粒子を回収すると、その水含量は1重量%未満で あった。 c)焼成 (b)で得られた粉末を、乾燥空気でパージしながら、500℃において4時 間流動層内で焼成した。支持体の粉末を回収した。その組成(シリカ、アルミナ 、及び燐酸アルミニウムのモル%)、比表面積、孔容積及び結晶化温度を表1に 示す。 C.触媒の調製 Bで得られた触媒を、混合物が0.7重量%のクロムを含むような量のクロム アセチルアセトナートと混合した。このようにして得られた混合物を、乾燥空気 パージ下150℃において2時間流動層で処理した。次いで乾燥空気雰囲気下7 00℃において5時間流動層で焼成し、触媒を回収した。 D.エチレンの重合 Cで得られた触媒100mgと1リットルのイソブタンを、予め乾燥させた、攪 拌器を具備する3リットルのオートクレーブに導入した。温度を104℃に上昇 させ、エチレンを1.09MPa の分圧でオートクレーブに導入した。水素を0. 29MPa の分圧でオートクレーブに導入した。エチレンの圧力及び温度を、定義 された量のポリエチレンの製造に必要な時間の間一定に保持した。脱気後、ポリ マーを粒子の形で回収し、それらの性質並びに触媒活性を表2に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI C08F 10/02 C08F 10/02 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FR,GB,GR,IE,IT,LU,M C,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF,CG ,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,SN, TD,TG),AU,BB,BG,BR,BY,CA, CN,CZ,FI,HU,JP,KP,KR,KZ,L K,LV,MG,MN,MW,NO,NZ,PL,RO ,RU,SD,SK,UA,US,UZ,VN (72)発明者 ルールモン アンドレ ベルギー ベー4031 リエージュ リュー ド ブーロー 6 (72)発明者 ウィーザン ファビアンヌ ベルギー ベー4630 エイエヌー リュー ド トルワ シェーヌ 21

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.シリカと、アルミナ及び硫酸アルミニウムから選択された1種以上の成分と を含む触媒の支持体の調製法であって、第一工程では、アルコール、水、珪素ア ルコキシド及び酸を、水/珪素のモル比が2乃至50であるような割合で混合す るが、第一工程は酸性のpHで実施され、一方では水、酸、珪素アルコキシド及び アルコールの添加を含み、添加中の温度は30℃以下であり、他方ではシリカの ゲル化又は沈殿を生ずることなく、珪素アルコキシドのアルコキシ基の少なくと も一部がヒドロキシル基で置換されるように20℃以上乃至媒体の沸点未満の温 度で得られた加水分解媒体を熟成させることを含み、第二工程では、アルミニウ ム化合物の酸性溶液及び/又はホスフェートイオン源の溶液を添加し、第三工程 では、このようにして得られた加水分解媒体にゲル化剤を添加して前駆物質ゲル を形成し、次いで前駆物質ゲルを水、次いで有機液体で洗浄し、ゲルの有機液体 懸濁液を回収し、次いで粉末が得られるまで懸濁液を乾燥させ、粉末を焼成する 方法において、乾燥をアトマイゼーションにより実施することを特徴とする方法 。 2.前記アトマイゼーションを、小さな寸法のオリフィスからゲルの懸濁液を噴 霧することにより実施する請求の範囲第1項記載の方法。 3.前記噴霧を、ゲルに関して不活性な気流中で実施する請求の範囲第1項又は 第2項記載の方法。 4.前記気流が実質的に窒素を含み、酸素を含まない請求の範囲第3項記載の方 法。 5.前記気流の温度が100℃より高い請求の範囲第1乃至4項のいずれかに記 載の方法。 6.前記気流の温度が、アトマイゼーションオリフィスの入口では150乃至4 50℃であり、アトマイゼーションの終了時には20乃至200℃である請求の 範囲第5項記載の方法。 7.前記アトマイゼーションを1乃至10バールの圧力で実施する請求の範囲第 1乃至6項のいずれかに記載の方法。 8.請求の範囲第1乃至7項のいずれかに記載の方法により得られた支持体上に クロムを含むオレフィンの重合用触媒。 9.請求の範囲第8項記載の触媒を使用するオレフィンの重合方法。 10.エチレンの重合に応用した請求の範囲第9項記載の方法。
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