FI113469B - Alumiinifosfaattikoostumus, jolla on suuri huokostilavuus ja suuri huokoshalkaisija, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttämiseksi - Google Patents

Alumiinifosfaattikoostumus, jolla on suuri huokostilavuus ja suuri huokoshalkaisija, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttämiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI113469B
FI113469B FI934868A FI934868A FI113469B FI 113469 B FI113469 B FI 113469B FI 934868 A FI934868 A FI 934868A FI 934868 A FI934868 A FI 934868A FI 113469 B FI113469 B FI 113469B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
att
det
eller
composition
hydrogel
Prior art date
Application number
FI934868A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI934868A (fi
FI934868A0 (fi
Inventor
Klaus Rieser
Christoph Weber
William Alan Welsh
Original Assignee
Grace Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Grace Gmbh filed Critical Grace Gmbh
Publication of FI934868A0 publication Critical patent/FI934868A0/fi
Publication of FI934868A publication Critical patent/FI934868A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI113469B publication Critical patent/FI113469B/fi

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0248—Compounds of B, Al, Ga, In, Tl
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0274—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04 characterised by the type of anion
    • B01J20/0292—Phosphates of compounds other than those provided for in B01J20/048
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/36—Aluminium phosphates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/653—500-1000 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/69—Pore distribution bimodal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Aftertreatments Of Artificial And Natural Stones (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

1 13461'
Alumiinifosfaattikoostumus, jolla on suuri huokostilavuus ja suuri huokoshalkaisija, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttämiseksi - Aluminiumfosfatkomposition med stor porvolym och stor pordiameter, förfarande för dess framställning och 5 dess användning
Keksintö koskee homogeenistä amorfista alumiinifosfaatti-koostumusta, jonka pinta-ala on 100 - 300 m2/g ja huokosti-10 lavuus huokosilla, joiden halkaisija on alle 1 000 nm, on vähintään 1,0 cm3/g, ja jossa on fosforia ja alumiinia moo-lisuhteessa alueella 0,9:1 - 1:1, menetelmää tämän alumii-nifosfaattikoostumuksen valmistamiseksi ja tämän alumiini-fosfaattikoostumuksen käyttämiseksi.
15 US-patenttijulkaisussa 5030431 kuvataan yksityiskohtaisesti tekniikan tason mukainen alumiinifosfaatti ja sen valmistus. Tässä patenttijulkaisussa julkistetaan uudenlainen valmistusmenetelmä, jolla onnistuu valmistaa homogeenistä amorfis-20 ta alumiinifosfaattia, jolla on suuri huokostilavuus ja suhteellisen suuri huokoshalkaisija. US-patenttijulkaisusta . 5030431 tunnetun alumiinifosfaatin oleellinen tuntomerkki ‘ ; koostuu suuren huokostilavuuden vähintään 1,0 cm3/g ja suh- • · · teellisen pienen pinta-alan noin 200 - 400 m2/g yhdistelmäs-·.·.* 25 tä. Tämä vaatii, että keskimääräinen huokoshalkaisi ja on vä- hintään 12,5 ja erikoisesti vähintään 15,0 nm. Tämän patent- • tijulkaisun esimerkeissä kuvataan vastaavasti alumiinifos-faatit, joiden huokoshalkaisi ja on jopa 21,3 nm (esimerkki 6).
30 I «I» US-patentti julkaisussa 5030431 kuvattu alumiinifosfaatti • · · soveltuu krakkauskatalysaattoriksi, katalysaattorikantajak- ; * si, erityisesti etyleenipolymerointikatalysaattoreihin, :...· himmennysaineeksi, adsorptioaineeksi ja sakeutusaineeksi ja .··*. 35 johtaa edellä mainittujen ominaisuukseensa perusteella näis- ♦ · · ; sä käytöissä merkittäviin parannuksiin.
• · 2 11346?
Nyt keksittiin yllättävästi, että US-patenttijulkaisusta 5030431 tunnetun alumiinifosfaatin ominaisuuksia voidaan parantaa lisämenetelmätoimenpiteillä niin, että alumiinifosfaatilla on edellä mainittujen käyttöjen suhteen edel-5 leen parantuneet ominaisuudet.
Näin ollen keksinnön kohteena on jo mainitun tyyppinen homogeeninen amorfinen alumiinifosfaattikoostumus, jolle on tunnusomaista, että se on mikropallomaisten hiukkasten muo-10 dossa, joiden hiukkaskoko on 10 - 250 μπι, ja joilla on bimodaalinen hiukkaskokojakauma huokoshalkaisija-alueella alle 1000 nm.
Lisäksi keksinnön kohteena on patenttivaatimuksen 9 mukai-15 sesti tapa valmistaa homogeenista amorfista alumiinifos-faattikoostumusta, joka on mikropallomaisten hiukkasten muodossa.
Lopulta keksinnön kohteena on keksinnön mukaisen alumiini-20 fosfaattikoostumuksen käyttö krakkauskatalysaattorina, . katalysaattorikantajana, erityisesti polymerointikataly- I saattoreita varten, himmennysaineena, adsorptioaineena ja sakeutusaineena. Erityisen edullista on käyttö polymeroin-tikatalysaattorina etyleenin polymerointiin.
Γ 25
Keksinnön edulliset suoritusmuodot ilmenevät seuraavasta kuvauksesta ja alipatenttivaatimuksista.
·* Kun tekniikan tason mukaisilla kuten US-patentti julkaisusta 30 5030431 tunnetuilla alumiinif osf aattikoostumuksilla on mono- modaalinen huokostilavuusjakauma huokoshalkaisijoiden olles- ' * sa mesohuokosalueella, ts. huokoshalkaisija-alueella 2- "· 50 nm, on keksinnön mukaisella alumiinifosfaattikoostumuk- sella bimodaalinen hiukkaskoko jakauma huokoshalkaisi ja- ,···. 35 alueella alle 1000 nm, ts. hiukkaskoko jakaumalla on maksimit * · meso- ja makrohiukkashalkaisija-alueella (2-50 nm ja > 50 nm) . Tällainen bimodaalinen hiukkaskokojakauma on toivottava 11346Γ 3 ja johtaa esimerkiksi alumiinifosfaattia etyleenipolymeroin-tikatalysaattoreiden kantajana käytettäessä polymeeriin, jolla on kohonnut sulaindeksi.
5 Alumiinifosfaattia koskevan tekniiokan tasolla ei ole tähän mennessä lainkaan huomioitu alumiinifosfaattihiukkasten morfologiaa. Keksinnön mukaisesti keksittiin, että mikropal-lomaiset alumiinitosfaattihiukkaset johtavat polymerointika-talysaattoreihin, jotka antavat tulokseksi pallomaisia poly-10 meerihiukkasia. Näillä polymeerituotteilla on epämääräisen muotoisilla katalysaattorihiukkasilla valmistettuihin polymeereihin verrattuna korkeammat tilavuuspainot. Suuremmat tilavuuspainot omaavia polymeerejä voidaan käyttää lisäkä-sittelyvaiheisiin ilman granulointia tai suulakepuristusta. 15 Granulointi- tai suulakepuristusvaiheen pois jäämisen kautta on mahdollista valmistaa polymeerejä, joilla on laajempi sulaindeksialue.
Keksinnön mukaisella alumiinifosfaattikoostumuksella on 20 yhdistelmä ominaisuuksista, jotka tekevät koostumuksen erityisen sopivaksi edellä ilmoitettuihin käyttöihin. Siten se on mikropallomaisten hiukkasten muodossa, joiden hiukkaskoko * ) on 10 - 250 pm, erikoisesti 30 - 70 pm ja erityisesti noin 50 pm. Huokostilavuus on vähintään 1,0 cm3/g ja erikoisesti 25 vähintään 1,3 cm3/g. Tällöin huokostilavuus huokosissa, joi-...V den halkaisija on alle 60 nm, on erikoisesti vähintään 0,5 | \· cm3/g. Huokostilavuus huokosissa, joiden halkaisijat ovat alueella 60 - 1000 nm, on erikoisesti vähintään 0,2 ml/g. Keksinnön mukaisen alumiinifosfaattikoostumuksen pinta-ala 30 on alueella 100 - 300 m2/g ja erikoisesti alueella 100 - 200 m2/g. Bimodaalisen hiukkaskoko jakauman maksimit ovat erikoisesti huokoshalkaisija-alueella 10 - 20 nm ja 100 - 200 nm.
Keksinnön mukaisen alumiinifosfaattikoostumuksen valmistus .··*. 35 tapahtuu US-patenttijulkaisusta 5030431 tunnetulla tavalla, : jonka lisäksi tulee kuitenkin lisämenetelmävaiheita. Yksin kertaisuuden vuoksi viitataan sen vuoksi US-patenttijul- 11346? 4 kaisun 5030431 ilmaisuun. Tähdennettäköön kuitenkin lisäksi, että US-patenttijulkaisussa 5030431 kuvattua menetelmää voidaan modifioida neutralointivaiheuden suhteen. Siten voidaan ensimmäisessä neutralointivaiheessa emäs, erityises-5 ti ammoniumhydroksidi lisätä myös nopeasti, kunnes hydrogee-lin muodostus alkaa. Emäksen lisääminen voi tapahtua myös ammoniakkikaasun muodossa. Lisäksi toinen neutralointivaihe voidaan suorittaa niin, että hydrogeeliä käsitellään noin 10 - 30 tunnin ajan konsentroidulla emäksen vesiliuoksella 10 lämpötilassa noin 60 - 90 °C. Lisäksi on mahdollista lyhentää toista neutralointivaihetta, jolloin käsittelyn pituuden pitäisi kuitenkin olla vähintään 2 tuntia ja erikoisesti vähintään 4 tuntia. Lopulta pesu voi tapahtua toisen neutra-lointivaiheen yhteydessä vedellä, kun toinen neutralointi-15 vaihe on suoritettu korotetussa lämpötilassa noin 60 - 90 °C ja erityisesti noin 85 °C:ssa.
US-patenttijulkaisussa 5030431 kuvatun menetelmän neutra-lointivaiheiden vaaditun modifioinnin mukaan koostuu eräs 20 valmistusmenetelmän edullinen suoritusmuoto seuraavasta menetelmätavasta. Tämän mukaisesti valmistetaan hydrogeeli, jolloin hapan vesiliuos neutraloidaan osaksi, ja osaksi * ] neutraloidun koostumuksen annetaan geeliytyä. Edullista on ;··’ noin 60 - 70-%:inen neutralointi. Osaksi neutraloidun koos- 25 tumuksen pH-arvo ei ole kriittinen, mutta se olisi pidettävä ...V riittävän alhaisena, jotta vältettäisiin saostuminen. Tässä • V vaiheessa käytetty emäsmäärä lasketaan reaktion stökiömetri- : i : an avulla. 100-%:inen neutralointi merkitsee koko nitraatin muuttumista NH4N03:ksi, jolla on vedessä pH-arvo 3,5 - 4,5.
30 Vastaavasti pH-arvo 100-%:isessa neutraloinnissa on noin 4,0.
’ * Neutralointiin soveltuu kaasumainen ammoniakki. Ammoniakki- kaasu lisätään alumiinifosfaatin vesiliuokseen riittävästi .*·*. 35 sekoittaen, jotta saavutetaan reagoivien aineiden tasainen : sekoittuminen. Ammoniakkikaasu voidaan kuplittaa liuoksen läpi tai ruiskuttaa liuokseen, ja sellaisella nopeudella, 5 1 1346° että neste voi ottaa vastaan ammoniakkikaasun, ts. ammoniak-kikaasu ei kupli pinnalle tai syrjäytä nestettä. Lisäysno-peus riippuu kulloisestakin järjestelmästä ja käytetyistä laitteista. Sopivan lisäysnopeuden määritys ei ole ammatti-5 miehelle mikään ongelma ja voidaan saada helposti selville muutamilla kokeilla. Niin keksittiin esimerkiksi, että 1 Isaan liuosta voidaan lisätä noin 60 - 70 1 ammoniakkikaasua nopeudella noin 5 - 1/min, kuplien kadotessa tällä lisäysno-peudella nesteeseen.
10
Seos geeliytyy neutralisoitaessa noin 2/3. Osaksi neutraloitu liuos on tällöin viskoosin massan muodossa ja muodostaa kirkkaan homogeenisen hydrogeelin, joka on riittävän kiinteää seuraavissa menetelmävaiheissa edelleen käsittelyä var-15 ten. Neutraloinnin aikana vapautuu suuri lämpömäärä, jonka kautta geelin lämpötila kohoaa (esimerkiksi noin 80 °C:seen eristämättömässä astiassa). Geeliytynyt massa on puolikiin-teää materiaalia, joka murtuu pieniä leikkausvoimia käytettäessä kuten lasi, suurempia leikkausvoimia käytettäessä se 20 juoksee kuitenkin kuten plastinen neste. Plastisuusaste on vaihteleva.
•·’ Sitten tulokseksi saatu alumiinifosfaattihydrogeeli aliste- taan toiselle neutralointikäsittelylle. Hydrogeeli, joka 25 voidaan hienontaa yksinkertaisempaa käsittelyä varten pa- loiksi tai kappaleiksi, käsitellään vesipohjaisella emäksi-:*·*: sellä liuoksella. Emäksinen liuoksen tilavuuden on oltava riittävä, jotta se peittäisi hydrogeelin, ja oltava riittävän vahvaa, jotta se antaisi tulokseksi pH-loppuarvon 8,0 -30 9,0. Ammoniumhydroksidi on edullista, vaikkakin voidaan käyttää myös natriumhydroksidia. Natriumhydroksidia käytet-täessä on tämän lisäksi huolehdittava siitä, että jäännös-natrium huuhdotaan pois.
« · • · · ,···. 35 Erikoisesti hydrogeeli käsitellään konsentroidulla emäksellä • · kuten ammoniumhydr oksidi. Tämä käsittely johtaa neutralisoi-tumiseen, jolloin hydrogeeli jää ehjäksi. On edullista käyt- 11346: 6 tää konsentroitua ammoniumhydroksidia (pH 10,0) noin 60,0 - 90,0 eC:ssa ja erikoisesti noin 80,0 °C:ssa. Eräässä edullisessa suoritusmuodossa voidaan käyttää esimerkiksi seuraavia materiaaleja ja määräosuuksia: kutakin geelin paino-osaa 5 käytetään yksi paino-osa ioninpoistokäsiteltyä vettä noin 80 °C:seen (menetelmän nopeuttamiseksi) kuumennettuna ja sekoitetaan noin 0,09 paino-osan kanssa konsentroitua ammoniumhy-droksidiliuosta (noin 29-paino-%:ista) . Selmoin voidaan käyttää liuosta, jonka ammoniakkipitoisuus on pienempi, mutta on 10 edullista, että ammoniakkia on neutralointiin vaadittavaan määrään nähden ylimäärä.
Tyypillisesti vaaditaan tässä toisessa neutralointivaiheessa vain vähäinen läpisekoittuminen, edellyttäen, että saavute-15 taan lämpötilat noin 60 - 90 °C ja erikoisesti noin 80 - 85 °C ja että geeli alistettu emäkselle sopivalla tavalla.
Siten riittää esimerkiksi kaasun johtaminen tai astian pyörittäminen. Hydrogeeliä pitäisi käsitellä vähintään noin 2 tunnin ja erikoisesti vähintään noin 4 tunnin ajan.
20
Kuten US-patenttijulkaisussa 5030431 kuvatuilla pesuilla . kuumalla laimennetulla emäsliuoksella vahvistaa myös tämä ’ ; käsittely kuumalla emäksellä hydrogeelirakennetta ja maksi- • · » moi alumiinifosfaattikoostumuksen huokoisuuden vedenpoistos-·'·' 25 sa. Näin ollen tällä tavalla modifioitu valmistustapa johtaa homogeeniseen hydrogeeliin, jolla on hyvä huokostilavuus • I · • '/ alkuperäisessä geelirakenteessa, jolloin mahdollinen huokos- tilavuus säilyy oleellisesti kuumalla emäksellä käsiteltäessä.
30 • · · · ,··,·. Jäljelle jääneen ammoniumnitraatin poistamiseksi pestään vedellä. Erikoisesti käytetään ioninpoistokäsiteltyä vettä, * jonka pH-arvo säädetään ammoniumhydroksidilla emäksiseen pH- arvoon noin 10. Tämä pH-arvon säätäminen ei kuitenkaan ole ,··. 35 välttämättä tarpeen. Pesu voi tapahtua joko jatkuvatoimises-.·. : ti tai epä jatkuvasti. Erikoisesti rajoitetaan sekoittamista, jotta vältettäisiin hienojakoisen aineksen muodostuminen.
7 113469
Kuten jo edellä mainittiin, voidaan myös US-patenttijul-kaisun 5030431 mukaisessa menetelmätavassa pestä vedellä.
Kuvatussa valmistustavassa modifioidulla neutraloinnilla on 5 suositeltavaa kalsinointi kiinteän alumiinifosfaattikoostu-muksen vapauttamiseksi jäljellä olevasta alkoholista ja ammoniumnitraatista. Oletetaan, että näiden jäänteiden poistaminen maksimoi huokostilavuuden. Myös US-patenttijulkaisun 5030431 mukaisessa valmistustavassa voidaan toivottaessa 10 kalsinoida. Kalsinointi on suositeltava esimerkiksi kun alu-miinifosfaattikoostumusta on määrä käytttää krakkauskataly-saattorina. US-patenttijulkaisun 5030431 mukaisessa valmistustavassa ei kalsinointia kuitenkaan yleensä vaadita, koska tässä menetelmätavassa jäännökset pestään perusteellisemmin 15 pois.
Kun suoritetaan kalsinointi, on aika ja lämpötila valittava niin, että jäljellä olevat nitraatit poistetaan riittävän hyvin. Koostumusta voidaan esimerkiksi kalsinoida 1 tunnin 20 ajan 538 °C:ssa, vaikka voidaan käyttää myös muita aikoja ja lämpötiloja.
• ; Näin saatu vaihdettu, kuivattu tai kalsinoitu hydrogeeli • · » jauhetaan keksinnön mukaisesti mekaanisesti (esimerkiksi • · 25 kuulamyllyssä) tai suihkumyllyllä (Strahlmiihle) hiukkasko-koon alle 10 μπι. Tämä voi tapahtua yhdessä tai useassa jau- 1 · · * ' - hatusvaiheessa. Jauhetun hydrogeelin hiukkaskoko suoritetaan :’i": laserdiffraktiomenetelmällä, joka on kuvattu julkaisussa;
Heuer ja Leschonsky; Part. Charact. 2, 7 (1985). Mittauksiin 30 käytettiin automaattista laitetta yhtiöstä Malvern, joka oli "Mastersizer"-tyyppiä.
: * Seuraavassa menetelmävaiheessa jauhettu geeli suspendoidaan • · · veteen, jolloin muodostuu suspensio, jonka kiintoainepitoi- ,···. 35 suus on 10 - 30 paino-%. Käytännöllisesti tämä menetelmävai- • · he yhdistetään jauhamisvaiheen kanssa, ts. jo ennen jauhamista lisätään riittävästi vettä ja sitten näin saatu sus- 11346? δ pensio alistetaan jauhatustapahtumalle.
Suihkukuivatun suspension pH-arvon on oltava 3 - 7. Niin ollen pH säädetään vaadittaessa happoa tai emästä lisäämällä 5 tälle pH-alueelle. Sitten suspensio suihkukuivataan, jolloin olosuhteet valitaan niin, että saatujen mikropallomaisten hiukkasten hiukkaskoko on 10 - 250 μπι, erikoisesti 30-70 pm ja erityisesti noin 50 pm. Tätä varten vaadittavat olosuhteet ovat ammattimiehen tuntemia tai voidaan saada sello ville vähäisin rutiininomaisin kokein. Tämä käsittää myös toivottavan kuivuusasteen, joka on tavallisesti vesipitoisuudessa alle 10 paino-% lopputuotteessa.
Lopputuotteen hiukkaskoon määritys tapahtuu "Electric Sen-15 sing Zone"-menetelmällä, joka kuvataan julkaisussa: Alex et ai.; Chemie Ing. Techn. 46 (1974) 477. Mittaukset suoritettiin yhtiön Coulter Electronics automaattisella laitteella tyyppiä Coulter Counter TA II käyttäen aukkokokoa 560 pm.
20 Haluttaessa näin saatu lopputuote voidaan alistaa kalsinoin-niille vielä läsnä olevien haihtuvien ainesosien poistamiseksi (katso tätä varten myös US-patenttijulkaisua 5030431).
9 1 1346·? automaattisella laitteella, joka oli tyyppiä Autopore 9200. Bimodaalinen hiukkaskokojakauma saadaan selville kvalitatiivisesti elohopeantunkeutumiskäyristä.
5 Pinta-ala määritettiin tunnetulla tavalla, joka kuvataan julkaisussa: Brunauer-Emmett-Teller; J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309. Typpiadsorptioisotermit mitattiin yhtiön Micro-meritics tyyppiä ASAP 2400 olevan automaattisen laitteen avulla.
10
Keksinnön mukainen kuivatun alumiinifosfaattihydrogeelin jauhaminen johtaa pinta-alan edelleen pienenemiseen. Tätä vaikutusta voidaan vielä suurentaa siten, että aluminiiiläh-teenä käytetään alumiinihydroksikloridia Al2(OH)5Cl (kloori-15 hydroli). Keksinnön mukaisen alumiinifosfaattikoostumuksen edullinen bimodaalinen huokostilavuus- tai huokoshalkaisija-jakauma toteutetaan siten, että pienistä primäärihiukkasista muodostuu suihkukuivauksessa suurempia sekundäärihiukkasia, joissa on lisähuokosrakennetta. Kuten primäärihiukkaset, 20 ovat myös näin muodostuneet sekundäärihiukkaset osoittautuneet termisesti stabiileiksi (katso jälleen US-patenttijulkaisua 5030431), mikä on oleellinen edellytys keksinnön mukaisen alumiinifosfaattikoostumuksen edulliselle käytölle.
» · f »
Kaxkkiaan keksinnön mukaisella alumiinifosfaattikoostumuk-25 sella on tekniikan tasoon verrattuna edelleen pienentynyt • · i pinta-ala ja vielä suurempi huokoshalkaisija, jolloin huo- ; koshalkaisijajakauma on bimodaalinen. Lopuksi keksinnön V : mukaisen alumiinifosfaattikoostumuksen mikropallomainen muoto vaikuttaa suotuisasti fysikaalisiin ominaisuuksiin · 30 (vähentää hankausta katalysaattorina käytettäessä). Erityi-sesti käytettäessä polymerointimenetelmän kantajana keksinnön mukaisen alumiinifosfaattikoostumuksen pallomuoto on edullinen, koska polymeerituotteen hiukkasmuoto riippuu katalysaattorin pallomuodosta, ja pallomaisia katalysaatto-35 rihiukkasia käytettäessä saadaanb samoin pallomaisia poly-: meerihiukkasia, jotka antavat tuloskeksi tuotteen, jolla on suurempi tilavuuspaino.
11346·; 10 Käytettäessä keksinnön mukaista alumiinifosfaattikoostumusta polymerointikatalysaattorien kantajana vaaditaan alu-miinifosfaattikoostumuksen yhdistämistä katalyyttisesti vaikuttavan reagenssin kanssa. Tämä tapahtuu samoin US-pa-5 tenttijulkaisussa 5030431 kuvatulla tavalla. Kromin ohella, jota voidaan syöttää esimerkiksi kromi(VI)oksidin, kromi- (IV)oksikloridin, kromi(III)bromidin, kromi(III)kloridin, kromi(III)fluoridin, kromi(III)jodidin, kromi(III)asetaatin, kromi(III)fosfaatin, kromi(III)sulfaatin, kromi(III)nitraa-10 tin ja kromi(III)asetyyliasetonaatin muodossa, voidaan lisätä muita promoottoreita kuten boori, pii tai titaani.
Keksintöä kuvataan seuraavaksi lähemmin esimerkkien avulla. Saadut tuotteet tutkitaan rasterielektronimikroskooppisesti 15 Jeol-rasterielektronimikroskoopilla malli 840. Haihtuvien ainesosien määritys tapahtui kalsinoimalla näytteitä 1 tunnin ajan 950 °C:ssa muhveliuunissa. Fosfori ja alumiini määritettiin näytteiden konsentroidussa suolahapossa (32-paino-%) uuttamisen jälkeen induktiivisesti kytketyllä plas-20 ma-atomiemissiospektroskopialla yhtiön ARL laitteella, joka oli mallia 3580.
Esimerkki 1 * s * 1604,4 g Al(N03) x 9H20:ta ja 189,0 g vettä lisättiin asti-’·’·* 25 aan ja kuumennettiin noin 80 °C:seen. Kun alumiininitraatti oli liuennut täysin, lisättiin sekoittaen 483,0 g NH4H2P04:ää < · * ) / ja liuotettiin siihen. Liuoksen annettiin jäähtyä ympäristön V · lämpötilaan. Laskettu P/Al-moolisuhde oli 0,98.
»· 30 Sitten 538,6 g jäähdytettyä liuosta lisättiin Warren-sekoit- timeen. Lisättiin hitaasti 124,0 ml konsentroitua ammoniakin » <i 9 » • ^ vesiliuosta (30-paino-%:sta) sekoittaen voimakkaasti (39 min i « M t aikana). Tulokseksi saatu viskoosi massa siirrettiin astiaan
* » P
\·.* ja annettiin geeliytyä yön yli. Laskettu neutralisaatio-% 35 (NH4N03:ksi) oli 96,0 % ja AlP04:nä laskettu kiintoainepitoi-,’r | suus oli 18,8 paino-%.
11346Γ 11 Näin saatu alumiinifosfaattihydrogeeli hienonnettiin noin 2,5-cm murusiksi. 515 g näitä muruja siirrettiin toiseen astiaan, peitettiin vesiliuoksella, joka sisälsi 65 ml konsentroitua ammoniakin vesiliuosta (30-paino-%:sta), ja an-5 nettiin seistä yön yli. Liotusliuos (loppu-pH-arvo 8,5) dekantoitiin ja hydrogeeli siirrettiin seuraavaa pesukäsit-telyä varten toiseen astiaan.
Hydrogeeliä pestiin 19 tunnin ajan jatkuvatoimisessa läpi-10 virtausjärjestelmässä laimealla ammoniakin vesiliuoksella (pH 10,0), jonka lämpötila oli 85 °C. Sitten pesty hydrogeeli alistettiin 7 muutoskäsittelylle asetonilla ja kuivattiin yön yli tyhjöuunissa 145 °C:ssa. Kuivatun tuotteen huokosti-lavuus oli 1,43 cm3/g ja pinta-ala 380,0 m2/g. Haihtuvien 15 ainesosien pitoisuus oli 12,3 paino-%.
Edellä oleva menettelytapa toistettiin viidesti, jotta valmistettaisiin yhteensä noin 1,5 kg alumiinifosfaattigeeliä.
20 1 kg alumiinifosfaattigeelistä lisättiin Rietz-myllyyn.
Lisättiin 3 1 ioninpoistokäsiteltyä vettä niin, että saatiin 25-paino-%:inen suspensio, joka jauhettiin 0,4-mm seulan • ·' läpi. Näin saatu suspensio laimennettiin 880 ml:11a ionin- poistokäsiteltyä vettä ja 120 ml:11a laimeaa ammoniakkia • · ·,·.· 25 (12,5-paino-%) suspension kiintoainepitoisuuden säätämiseksi 20 paino-%:iin ja suspension pH-arvon säätämiseksi happamaan pH-arvoon 4,2. Tätä suspensiota syötettiin Premier-kuulamyl- • · ;1;1· lyyn, joka oli varustettu 85 %:isesti 1,5-mm zirkoniumkuu- lilla. Lisäysnopeus oli 800 ml/min. Premier-kuulamyllyä 30 käytettiin nopeudella 1500 r/min. Näin saadun suspension *!”. hiukkaskokojakauma (Malvern) oli: d10 = 2,5 μπι, d50 = 4,8 μπι, d90 = 11,5 μπι.
: [: Näin saatu suspensio suihkukuivattiin Bowen BE1434-suihkuni. _ 35 kuivauslaitteen avulla. Käyttöolosuhteet olivat seuraavat: « · I”. suuttimen halkaisija 2 cm, sumutuspaine 50 kPa, sisääntu- · lo-/ulostulolämpötilat 370/160 °C.
12 113469 500 g suihkukuivattua tuotetta seulottiin käsin 0,18-mm seulan läpi. Rasterielektronimikroskooppianalyysi osoitti, että läsnä oli agglomeroitumattomia alumiinifosfaattimikro-kuulia. Lopputuotteella oli seuraavat ominaisuudet: 5 P/Ai-moolisuhde = 0,96
Pinta-ala (m2/g) = 108 N2-huokostilavuus (cmVg) = 0,59
Hg-huokostilavuus (cm3/g) = 0,61 10 d2 (pm) (keskimääräinen hiukkaskoko) = 39,6.
Esimerkki 2
Toistettiin esimerkki 1 seuraavin eroin.
15 Lähtöliuos valmistettiin käyttäen 1200,0 g A1(N03)3 x 9H20:ta, 57,6 g Cr(N03) x 9H20:ta, 331,3 g NH4H2P04:ää ja 192,0 g vettä. Laskettu P/Al-moolisuhde oli 0,90 ja laskettu P/(Al+Cr)-moolisuhde oli 0,86.
20 Ensimmäisessä neutralointivaiheessa käytettiin 556,5 g liuosta, ja lsiättiin 133,5 ml konsentroitua ammoniakkia 44 min aikana. Laskettu neutralointiprosenttiluku oli 95,0 % ja ’ ·' laskettu kiintoainepitoisuus 17,5 paino-%.
25 Toisessa neutralointivaiheessa 566,5 g hydrogeelimurua peili1 tettiin vesiliuoksella, joka sisälsi 70 ml konsentroitua ammoniakkia. Liotusliuoksen loppu-pH-arvo oli 8,2.
Pesun kesto oli 21 tuntia. Pesty hydrogeeli alistettiin 8 30 muutoskäsittelylle etanolilla. Seuraava kuivaus tyhjöuunissa tapahtui 19 tunnin ajan lämpötilassa 114 °C.
Jauhaminen tapahtui esimerkissä 1 kuvatulla tavalla ja antoi tulokseksi seyraavan hiukkaskoko jakauman: d10 = 2,8 pm, d50 = 35 5,5 pm, d90 = 12,5 pm.
'1 Suihkukuivaus ja käsin seulonta tapahtuivat samoin kuin 11346Γ 13 esimerkissä 1 kuvattiin. Rasterielektronimikroskooppianalyy-si osoitti jälleen agglomeroitumattomat mikropallomaiset hiukkaset. Lopputuotteella oli seuraavat ominaisuudet s P/Al-moolisuhde = 0,90 5 Cr (paino-%) = 2,2
Pinta-ala (m2/g) = 172 N2-huokostilavuus (cm3/g) =0,78
Hg-huokostilavuus (cm3/g) = 0,56 dz (μm) (keskimääräinen hiukkaskoko) =54,7.
10
Esimerkki 3
Toistettiin esimerkki 1 seuraavin eroin.
Lähtöliuos valmistettiin käyttäen 1200,0 g A1(N03)3 x 15 9H20:ta, 331,3 g NH4H2P04:ää ja 192,0 g vettä. Laskettu P/Al- moolisuhde oli 0,90.
Ensimmäisessä neutralointivaiheessa käytettiin 556,5 g liuosta, ja lisättiin 133,5 ml konsentroitua ammoniakkia 44 20 min aikana. Laskettu neutralisointiprosenttiluku oli 95,0 % ja laskettu kiintoainepitoisuus 17,5 paino-%.
• ·' Toisessa neutralointivaiheessa peitettiin 566,5 g hydrogee- limuruja vesiliuoksella, joka sisälsi 70 ml konsentroitua 25 ammoniakkia. Liotusliuoksen loppu-pH-arvo oli 8,2.
* « ·
Pesun kesto oli 21 tuntia. Pesty hydrogeeli alistettiin 8 muutoskäsittelylle etanolilla. Seuraava kuivaus tyhjöuunissa tapahtui 19 tunnin ajan lämpötilassa 114 °C.
. 30 • · ·
Jauhaminen tapahtui kuten esimerkissä 1 sillä erolla, että * · · ·’ ’ Rietz-myllyssä jauhamisen jälkeen saatuun suspensioon lisät- tiin lisäksi 160 g krominitraattia (Cr(N03) x 9H20) . Tulok- seksi saatiin seuraava hiukkaskoko jakauma: d10 = 2,2 μπι, d50 .1. 35 = 4,3 μπι, d90 = 10,7 μπι.
• • · 11346? 14
Suihkukuivaus ja käsin seulonta tapahtuivat samoin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Rasterielektronimikroskooppiana-lyysi osoitti myös tässä agglomeroitumattomia mikropallomai-sia hiukkasia. Lopputuotteella oli seuraavat ominaisuudet: 5 P/Ai-moolisuhde » 0,90
Cr (paino-%) = 1,0
Pinta-ala (m2/g) »172 N2-huokostilavuus (cm3/g) » 0,78 10 Hg-huokostilavuus (cm3/g) = 0,24 d2 (pm) (keskimääräinen hiukkaskoko) = 51,2.
• · » · t « · · • · · • · • · · • · · · • » 1 • · · a

Claims (17)

1. Homogen amorf aluminiumfosfatkomposition, med en yta pä 100-300 m2/g, och en porvolym om minst 1,0 cmVg hos porerna > · > ·* med diametrar mindre än 100 nm, i vilken komposition mol- .· förhällandet fosfor/aluminium är inom intervallen 0,9:1 - ,·' 1:1, kännetecknad av att den har formen av mikrosfäriska j* 25 partiklar med en partikelstorlek mellan 10 och 250 μΐη, och en maximal partikelstorleksfördelning i meso- och makropar-tikelstorleksintervallen (2-50 nm och > 50 nm) i porstor-leksintervallen under 1000 nm.
1. Homogeeninen amorfinen alumiinifosfaattikoostumus, jonka pinta-ala on 100-300 m2/g, ja huokosissa, joiden hal- 5 kaisijat ovat alle 1000 nm, on huokostilavuus vähintään 1,0 cm3/g, jossa koostumuksessa on fosforia ja alumiinia moolisuhteessa alueella 0,9:1-1:1, tunnettu siitä, että se on mikropallomaisten hiukkasten muodossa, joiden hiukkas-koko on 10-250 pm, ja hiukkaskokojakaumalla on maksimit 10 meso- ja makrohiukkashalkaisija-alueella (2-50 nm ja > 50 nm) huokoshalkaisija-alueella alle 1000 nm.
1 1546' Patentt ivaatimukset
2. Komposition enligt patentkrav 1, kännetecknad av att de ’Γ maximala bimodala partikelstorleksfördelningarna är inom ’·”· partikelstorleksintervallen 10-20 nm och 100-200 nm. i 1 1246'·
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että bimodaalisen hiukkaskokojakauman maksimit ovat 15 huokoshalkaisija-alueella 10-20 nm ja 100-200 nm.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että, huokostilavuus on vähintään 0,5 cm3/g huokosissa, joiden halkaisujat ovat alle 60 nm. 20
4. Komposition enligt nägot av patentkraven 1-3, känne-tecknad av att porvolymen är minst 0,2 cm3/g i porer vilkas diametrar är inom intervallen 60-1000 nm.
4. Yhden patenttivaatimuksista 1-3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että huokostilavuus on vähintään 0,2 cm3/g ’1 huokosissa, joiden halkaisijat ovat alueella 60-1000 nm. , 25 5. Yhden patenttivaatimuksista 1-4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se on mikropallomaisten hiukkasten : muodossa, joiden hiukkaskoko on 30-70 pm.
5. Komposition enligt nägot av patentkraven 1-4, känne tecknad av att den är i form av mikrosfäriska partiklar, vilkas partikelstorlek är 30-70 μΐη.
6. Komposition enligt nägot av patentkraven 1-5, känne-10 tecknad av att den innehäller en eller flera katalytiskt verkande reagenser.
6. Yhden patenttivaatimuksista 1-5 mukainen koostumus, 30 tunnettu siitä, että se sisältää yhtä tai useaa katalyytti-sesti vaikuttavaa reagenssia. ”· 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen koostumus, tunnettu . ^ siitä, että siinä katalyyttisesti vaikuttava aine on kro- ··, 35 mia. 11346?
7. Komposition enligt patentkrav 6, kännetecknad av att det katalytiskt verkande ämnet är krom. 15
8. Komposition enligt patentkrav 7, kännetecknad av att den dessutom innefattar bor, kisel eller titan.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se käsittää lisäksi booria, piitä tai titaania.
9. Förfarande för att framställa en homogen amorf alumi-20 niumfosfatkomposition enligt patentkrav 1, i form av mikrosfäriska partiklar, varvid i förfarandet a) en sur vattenlösning framställs av ett eller flera alu- > · V,·* miniumsalter och av ett eller flera fosfatsalter, varvid :· 25 P/Al-molförhällandet i lösningen är 0,9:1-1:1, ili» b) lösningen neutraliseras delvis genom att längsamt tili-sätta en bas under kraftig omrörning, varvid den delvis neutraliserade lösningens pH-värde är särskilt under 5,0, ;:::t 30 ‘1* c) den delvis neutraliserade lösningen fär geleras, » · * » » : : d) det sälunda bildade hydrogelet regleras tili ett neut- ,···. ralt pH-värde, varvid det behandlas under 10-30 timmar med » * 35 en vattenbaserad basisk lösning och tvättas sedan med en * · · ‘ ‘ varm mild baslösning vid ca 60-90 °C temperatur, 1 1546' e) det tvättade hydrogelet underkastas en eller flera för-ändringsbehandlingar med alkohol, aceton eller etylacetat och 5 f) det utbytta hydrogelet torkas tili den önskade halten av avdunstande beständsdelar, kännetecknat av att g) det torkade gelet mals mekaniskt eller med en strälkvarn 10 (Strahlmule) tili en partikelstorlek under 10 μΐη, h) det malda gelet suspenderas i vatten, varvid en suspension bildas, vars suspensionshalt är 10-30 vikt-%, 15 i) suspensionens pH-värde regleras tili ett pH-värde 3-7 genom att tillsätta syra eller bas, och j) suspensionen strältorkas, 20 10. Förfarande enligt patentkrav 9, kännetecknat av att i skede b) neutraliseras lösningen genom att under omrörning * > · ' snabbt tillföra ammoniakgas eller ammoniumhydroxid, tills V det sker en gelbildning, det bildade hydrogelet neutralise- v,· ras omedelbart, varvid det behandlas ätminstone under 2 Ί* 25 timmar och särskilt ätminstone under 4 timmar vid ca 60- i * I 90 °C med en koncentrerad basisk vattenlösning, det neutra-;‘;”j liserade hydrogelet tvättas därefter med vatten och för- farandet fortsätts med förändringsbehandlingen enligt skede e) . 30 * ·
9. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen homogeenisen 5 amorfisen alumiinifosfaattikoostumuksen valmistamiseksi, joka on mikropallomaisten hiukkasten muodossa, jossa menetelmässä a) valmistetaan hapanta vesiliuosta yhdestä tai useasta 10 alumiinisuolasta ja yhdestä tai useasta fosfaattisuolasta, jolloin liuoksessa on P/Ai-moolisuhde 0,9:1-1:1, b) tämä liuos neutraloidaan osaksi lisäämällä hitaasti emästä voimakkaasti sekoittaen, jolloin osaksi neutraloidun 15 liuoksen pH-arvo on erikoisesti alle 5,0, c) osaksi neutraloidun liuoksen annetaan geeliytyä, d) näin muodostunut hydrogeeli säädetään neutraaliin pH- 20 arvoon, jolloin sitä käsitellään 10-30 tunnin ajan vesi- . . pohjaisella emäksisellä liuoksella ja pestään sitten kuu- • · · • « · ‘ j maila laimealla emäsliuoksella lämpötilassa noin 60-90 °C, • » · * » · e) pesty hydrogeeli alistetaan yhdelle tai usealle muutos-25 käsittelylle alkoholilla, asetonilla tai etyyliasetaatilla • · · : V ja * » $ f) vaihdettu hydrogeeli kuivataan toivottuun haihtuvien ainesosien pitoisuuteen, * t .*··, 30 tunnettu siitä, että * · ' * g) kuivattu geeli jauhetaan mekaanisesti tai suihkumyllyllä * ’*’’: (Strahlmuhle) hiukkaskokoon alle 10 pm, % 35 h) jauhettu geeli suspendoidaan veteen, jolloin muodostuu suspensio, jonka kiintoainepitoisuus on 10-30 paino-%, 113469 i) suspension pH-arvo säädetään happoa tai emästä lisäämällä pH-arvoon 3-7, ja j) suspensio suihkukuivataan. 5
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa b) liuosta neutraloidaan sekoittaen lisäämällä nopeasti ammoniakkikaasua tai ammoniumhydroksi-dia, kunnes tapahtuu geeliytyminen, muodostunut hydrogeeli 10 neutraloidaan välittömästi, jolloin sitä käsitellään vähintään 2 tuntia ja erikoisesti vähintään 4 tuntia noin 60-90 °C:ssa konsentroidulla emäksisellä vesiliuoksella, neutraloitu hydrogeeli pestään seuraavaksi vedellä ja jatketaan menetelmää sitten vaiheen e) mukaisella muutoskäsittelyllä. 15
11. Förfarande enligt patentkrav 9, kännetecknat av att det i skede b) bildade hydrogelet neutraliseras, varvid det * · · • > behandlas ätminstone under 2 timmar och särskilt ätminstone « » · ,···, under 4 timmar vid ca 60-90 °C och särskilt vid ca 85 °C med • · .![*. 35 en koncentrerad basisk vattenlösning och det neutraliserade hydrogelet tvättas därefter med vatten. 11346.:
11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että man vaiheessa b) muodostunut hydrogeeli neutraloidaan, jolloin sitä käsitellään vähintään 2 tuntia ja erikoisesti 4 tuntia noin 60-90 °C:ssa ja erikoisesti noin 20 85 °C:ssa konsentroidulla emäksisellä vesiliuoksella ja saatu neutraloitu hydrogeeli pestään vedellä. »
12. Förfarande enligt nägot av patentkraven 9-11, känne-tecknat av att skedena g) och h) kombineras, varvid det torkade gelet blandas före malning med hela den erforder-liga vattenmängden eller en del av den. 5
12. Yhden patenttivaatimuksista 9-11 mukainen menetelmä, *' tunnettu siitä, että vaiheet g) ja h) yhdistetään, jolloin ' 25 kuivattu geeli sekoitetaan jo ennen jauhamista koko vaadit- ,· tavan vesimäärän tai sen osan kanssa. •
13. Förfarande enligt nägot av patentkraven 9-12, känne-tecknat av att det torkade hydrogelet frän skede f) kalci-neras. 10 14. Förfarande enligt nägot av patentkraven 9-13, känne- tecknat av att i anslutning tili skede a) eller skede h) tillförs katalytisk reagens.
13. Yhden patenttivaatimuksista 9-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuivattu hydrogeeli vaiheesta f) kal- 30 sinoidaan.
14. Yhden patenttivaatimuksista 9-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa a) tai vaiheen h) yhteydessä lisätään katalyyttistä reagenssia. ·. 35 11346.
15. Förfarande enligt patentkrav 14, kännetecknat av att 15 som katalytisk reagens tillförs ett eller flera kromsalter.
15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttisenä reagenssina lisätään yhtä tai useaa kromisuolaa.
16. Yhden patenttivaatimuksista 1-5 mukaisen tai yhden patenttivaatimuksista 9-13 mukaisesti valmistetun alumiini-fosfaattikoostumuksen käyttö krakkauskatalysaattorina, ka-talysaattorikantajana, erityisesti polymerointikatalysaat-toreita varten, himmennysaineena, adsorptioaineena ja salo keutusaineena.
17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että yhden patenttivaatimuksista 6-8 mukaista tai patenttivaatimuksen 14 tai 15 mukaan valmistettua koostumusta käy-15 tetään polymerointikatalysaattorina etyleenin polymeroin-tiin.
16. Användning av en aluminiumfosfatkomposition framställd enligt nägot av patentkraven 1-5 eller enligt nägot av patentkraven 9-13 som krackningskatalysator, katalysatorbära- 20 re, särskilt för polymeriseringskatalysatorer, opalise-ringsmedel, adsorptionsmedel och förtjockningsmedel.
♦ , .· 17. Användning enligt patentkrav 16, kännetecknad av att en , _·1 komposition framställd enligt nägot av patentkraven 6-8 :· 25 eller enligt patentkrav 14 eller 15 används som polymerise- ringskatalysator för polymerisering av etylen. » t i i I · • > · > I t I II» · • · tl·!» > · I · ·
FI934868A 1992-11-04 1993-11-03 Alumiinifosfaattikoostumus, jolla on suuri huokostilavuus ja suuri huokoshalkaisija, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttämiseksi FI113469B (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4237145 1992-11-04
DE4237145A DE4237145A1 (de) 1992-11-04 1992-11-04 Aluminiumphosphatzusammensetzung mit hohem Porenvolumen und großem Porendurchmesser, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI934868A0 FI934868A0 (fi) 1993-11-03
FI934868A FI934868A (fi) 1994-05-05
FI113469B true FI113469B (fi) 2004-04-30

Family

ID=6472021

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI934868A FI113469B (fi) 1992-11-04 1993-11-03 Alumiinifosfaattikoostumus, jolla on suuri huokostilavuus ja suuri huokoshalkaisija, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttämiseksi

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0598464B1 (fi)
JP (1) JP3554002B2 (fi)
AT (1) ATE142604T1 (fi)
CA (1) CA2102244C (fi)
DE (2) DE4237145A1 (fi)
FI (1) FI113469B (fi)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU674784B2 (en) 1993-10-15 1997-01-09 Nippondenso Co. Ltd. Electric rotating machine
DE19510296A1 (de) * 1995-03-22 1996-09-26 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Addukten von Aminen an saure Metallsalze
JP3633091B2 (ja) * 1996-04-09 2005-03-30 旭硝子株式会社 微小無機質球状中実体の製造方法
US6022513A (en) * 1996-10-31 2000-02-08 Pecoraro; Theresa A. Aluminophosphates and their method of preparation
JP2002029715A (ja) * 2000-07-14 2002-01-29 Katayama Chem Works Co Ltd リン酸塩粉末
US6461415B1 (en) * 2000-08-23 2002-10-08 Applied Thin Films, Inc. High temperature amorphous composition based on aluminum phosphate
DE102004006104A1 (de) * 2004-02-06 2005-08-25 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von geträgerten Katalysatoren für die Polymerisation
DE102004006113A1 (de) * 2004-02-06 2005-08-25 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von Trägern für Katalysatoren
US7763359B2 (en) 2004-08-30 2010-07-27 Bunge Fertilizantes S.A. Aluminum phosphate, polyphosphate and metaphosphate particles and their use as pigments in paints and method of making same
BRPI0403713B1 (pt) 2004-08-30 2021-01-12 Universidade Estadual De Campinas - Unicamp processo de fabricação de um pigmento branco baseado na síntese de partículas ocas de ortofosfato ou polifosfato de alumínio
CA2613596A1 (en) * 2005-06-27 2007-01-04 Applied Thin Films, Inc. Aluminum phosphate based microspheres
US9023145B2 (en) 2008-02-12 2015-05-05 Bunge Amorphic Solutions Llc Aluminum phosphate or polyphosphate compositions
US9371454B2 (en) 2010-10-15 2016-06-21 Bunge Amorphic Solutions Llc Coating compositions with anticorrosion properties
US9005355B2 (en) * 2010-10-15 2015-04-14 Bunge Amorphic Solutions Llc Coating compositions with anticorrosion properties
US9155311B2 (en) 2013-03-15 2015-10-13 Bunge Amorphic Solutions Llc Antimicrobial chemical compositions
US9078445B2 (en) 2012-04-16 2015-07-14 Bunge Amorphic Solutions Llc Antimicrobial chemical compositions
US9611147B2 (en) 2012-04-16 2017-04-04 Bunge Amorphic Solutions Llc Aluminum phosphates, compositions comprising aluminum phosphate, and methods for making the same
JP2017132968A (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 日東電工株式会社 ゲル粉砕物含有液の製造方法
EA202090302A1 (ru) 2017-07-18 2020-05-18 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ получения алкандиола и диалкилкарбоната
JP6882816B1 (ja) * 2020-06-22 2021-06-02 富田製薬株式会社 リン酸アルミニウム化合物およびその製造方法、並びに、タンパク質精製用担体およびそれを用いたタンパク質精製方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3342750A (en) * 1965-04-01 1967-09-19 Exxon Research Engineering Co Compositions containing stable aluminum phosphate gel and methods of making and using same
US4444965A (en) * 1980-12-31 1984-04-24 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization using chromium on an aluminum phosphate produced from a concentrated mass
US4444964A (en) * 1980-12-31 1984-04-24 Phillips Petroleum Company Polymerization process using phosphate supported chromium catalyst
US4424139A (en) * 1982-03-30 1984-01-03 Phillips Petroleum Company Catalyst comprising a phosphate and with a bis-(cyclopentadienyl)chromium(II) compound
US4547479A (en) * 1984-07-02 1985-10-15 Phillips Petroleum Company Polyphosphate in chromium catalyst support
US5292701A (en) * 1985-08-29 1994-03-08 W. R. Grace & Co.-Conn. High pore volume and pore diameter aluminum phosphate and method of making the same
US5030431A (en) * 1985-08-29 1991-07-09 W. R. Grace & Co.-Conn. High pore volume and pore diameter aluminum phosphate
ATE72420T1 (de) * 1985-08-29 1992-02-15 Grace W R & Co Aluminiumphosphat mit einem hohen porenvolumen.
US4769429A (en) * 1985-12-06 1988-09-06 Mobil Oil Corporation Process for polymerizing alpha-olefins

Also Published As

Publication number Publication date
DE69304657D1 (de) 1996-10-17
FI934868A (fi) 1994-05-05
JP3554002B2 (ja) 2004-08-11
FI934868A0 (fi) 1993-11-03
EP0598464B1 (en) 1996-09-11
CA2102244C (en) 2005-01-25
DE69304657T2 (de) 1997-01-23
EP0598464A1 (en) 1994-05-25
CA2102244A1 (en) 1994-05-05
DE4237145A1 (de) 1994-05-11
JPH06219717A (ja) 1994-08-09
ATE142604T1 (de) 1996-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI113469B (fi) Alumiinifosfaattikoostumus, jolla on suuri huokostilavuus ja suuri huokoshalkaisija, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttämiseksi
US5698758A (en) Aluminum phosphate composition with high pore volume and large pore diameter, process for its production and use thereof
KR100327301B1 (ko) 촉매용지지체의제조방법과올레핀중합용촉매와이촉매에의한올레핀의중합법
JP5218465B2 (ja) シリカ及びその製造方法
CA1190537A (en) Heating silica gel in inert atmosphere before activation
EP0515880B1 (en) High pore volume and pore diameter aluminium phosphate
JPH0261413B2 (fi)
KR20150047642A (ko) 무정형 실리카-알루미나 조성물 및 이 조성물의 제조 및 사용 방법
CN108212224B (zh) 薄水铝石催化剂载体及其制备方法
CN106430137A (zh) 一种球形纳米羟基磷灰石颗粒的制备方法
EP0215336B1 (en) High pore volume aluminum phosphate
AU610647B2 (en) Silica extrudates
CN103694382A (zh) 双模孔径分布硅胶载体的制备方法
FI79122C (fi) Zirkoniumoxid-titanoxid- kiseloxidtergel och ett foerfarande foer framstaellning av denna.
JP4314077B2 (ja) シリカ及びその製造方法
US4791089A (en) Zirconia-titania-silica tergels and their use as catalyst supports
JP4160348B2 (ja) シリカ、及びシリカの製造方法
JP4160347B2 (ja) シリカ、及びシリカの製造方法
JP2008222552A (ja) シリカ
JP4160350B2 (ja) シリカ、及びシリカの製造方法
JP4160349B2 (ja) シリカヒドロゲル及びシリカ、並びにシリカヒドロゲルの製造方法
JP2008273834A (ja) シリカ
CN103694383A (zh) 一种双模孔径分布硅胶载体的制备方法
JP4163919B2 (ja) シリカ、及びシリカの製造方法
RU2167818C1 (ru) Способ получения порошкообразного гидроксида алюминия

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed