JPH06219717A - 高い細孔容積と大きな孔直径を有する燐酸アルミニウム組成物、それの製造方法およびそれの使用 - Google Patents
高い細孔容積と大きな孔直径を有する燐酸アルミニウム組成物、それの製造方法およびそれの使用Info
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- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高い細孔容積と大きな孔直径を有する燐酸ア
ルミニウム組成物、それの製造方法およびそれの使用 【構成】 １０から２０μｍの粒子サイズを有する微細
球粒子の形態で存在しておりそして１０００ｎｍ未満の
孔直径範囲内に二頂孔サイズ分布を表すことを特徴とす
る、燐とアルミニウムが０．９：１から１：１の範囲の
モル比で存在しているところの、１００から３００ｍ2
／ｇの表面を有しておりそして直径が１０００ｎｍ未満
の孔に関する細孔容積が少なくとも１．０ｃｍ3／ｇで
ある、均質な非晶質燐酸アルミニウム組成物。分解触媒
として、特に重合触媒用の触媒支持体として、艶消し剤
として、吸着剤として、および増粘剤として特に適切な
新規燐酸アルミニウム組成物を製造する方法も記述す
る。
ルミニウム組成物、それの製造方法およびそれの使用 【構成】 １０から２０μｍの粒子サイズを有する微細
球粒子の形態で存在しておりそして１０００ｎｍ未満の
孔直径範囲内に二頂孔サイズ分布を表すことを特徴とす
る、燐とアルミニウムが０．９：１から１：１の範囲の
モル比で存在しているところの、１００から３００ｍ2
／ｇの表面を有しておりそして直径が１０００ｎｍ未満
の孔に関する細孔容積が少なくとも１．０ｃｍ3／ｇで
ある、均質な非晶質燐酸アルミニウム組成物。分解触媒
として、特に重合触媒用の触媒支持体として、艶消し剤
として、吸着剤として、および増粘剤として特に適切な
新規燐酸アルミニウム組成物を製造する方法も記述す
る。
Description
【０００１】本発明は、燐とアルミニウムが０．９：１
から１：１の範囲のモル比で存在しているところの、１
００から３００ｍ2／ｇの表面を有しておりそして直径
が１０００ｎｍ未満の孔に関する細孔容積が少なくとも
１．０ｃｍ3／ｇである、均質な非晶質燐酸アルミニウ
ム組成物、この燐酸アルミニウム組成物の製造方法、並
びにこの燐酸アルミニウム組成物の使用に関する。
から１：１の範囲のモル比で存在しているところの、１
００から３００ｍ2／ｇの表面を有しておりそして直径
が１０００ｎｍ未満の孔に関する細孔容積が少なくとも
１．０ｃｍ3／ｇである、均質な非晶質燐酸アルミニウ
ム組成物、この燐酸アルミニウム組成物の製造方法、並
びにこの燐酸アルミニウム組成物の使用に関する。
【０００２】燐酸アルミニウムおよびそれの製造に関す
る従来技術はUS-PS 5 030 431に詳しく説明されてい
る。この特許明細に開示されているのは、高い細孔容積
と比較的大きな孔直径を有する均質な非晶質燐酸アルミ
ニウムを成功裏に製造する新規な製造方法である。US-P
S 5 030 431で公知の燐酸アルミニウムが有する必須な
特徴は、少なくとも１．０ｃｍ3／ｇの高い孔容積と約
２００から４００ｍ2／ｇの比較的低い表面との組み合
わせである。このことは、この平均孔直径が少なくとも
１２．５、好適には少なくとも１５．０ｎｍであること
を意味している。従って、この特許明細の実施例には、
孔直径が２１．３ｎｍに及ぶ燐酸アルミニウムの説明が
含まれている（実施例６）。
る従来技術はUS-PS 5 030 431に詳しく説明されてい
る。この特許明細に開示されているのは、高い細孔容積
と比較的大きな孔直径を有する均質な非晶質燐酸アルミ
ニウムを成功裏に製造する新規な製造方法である。US-P
S 5 030 431で公知の燐酸アルミニウムが有する必須な
特徴は、少なくとも１．０ｃｍ3／ｇの高い孔容積と約
２００から４００ｍ2／ｇの比較的低い表面との組み合
わせである。このことは、この平均孔直径が少なくとも
１２．５、好適には少なくとも１５．０ｎｍであること
を意味している。従って、この特許明細の実施例には、
孔直径が２１．３ｎｍに及ぶ燐酸アルミニウムの説明が
含まれている（実施例６）。
【０００３】US-PS 5 030 431に記述されている燐酸ア
ルミニウムは、分解触媒として、特にエチレン重合触媒
用の触媒支持体として、艶消し剤として、吸着剤とし
て、および増粘剤として適切であり、そしてそれが有す
る上記特性から、これらの用途で明らかな改良をもたら
す。
ルミニウムは、分解触媒として、特にエチレン重合触媒
用の触媒支持体として、艶消し剤として、吸着剤とし
て、および増粘剤として適切であり、そしてそれが有す
る上記特性から、これらの用途で明らかな改良をもたら
す。
【０００４】驚くべきことに、追加的過程方策を通し
て、US-PS 5 030 431で公知の燐酸アルミニウムが示す
特性を変化させ、その結果として、この燐酸アルミニウ
ムが上記用途で更に改良された特性を示すようにするこ
とができることをここに見い出した。
て、US-PS 5 030 431で公知の燐酸アルミニウムが示す
特性を変化させ、その結果として、この燐酸アルミニウ
ムが上記用途で更に改良された特性を示すようにするこ
とができることをここに見い出した。
【０００５】従って、本発明の主題は、１０から２５０
μｍの粒子サイズを有する微細球（microspherical）粒
子の形態で存在しておりそして１０００ｎｍ未満の孔直
径範囲内に二頂孔サイズ分布を表すことを特徴とする、
最初に述べた種類の均質な非晶質燐酸アルミニウム組成
物である。
μｍの粒子サイズを有する微細球（microspherical）粒
子の形態で存在しておりそして１０００ｎｍ未満の孔直
径範囲内に二頂孔サイズ分布を表すことを特徴とする、
最初に述べた種類の均質な非晶質燐酸アルミニウム組成
物である。
【０００６】本発明の主題はまた、均質な非晶質燐酸ア
ルミニウム組成物を特許請求項９に従う微細球粒子の形
態で製造する方法である。
ルミニウム組成物を特許請求項９に従う微細球粒子の形
態で製造する方法である。
【０００７】最後に、本発明の主題は、分解触媒とし
て、特に重合触媒用の触媒支持体として、艶消し剤とし
て、吸着剤として、および増粘剤として本発明の燐酸ア
ルミニウム組成物を用いることである。エチレン重合用
重合触媒として用いるのが特に好適である。
て、特に重合触媒用の触媒支持体として、艶消し剤とし
て、吸着剤として、および増粘剤として本発明の燐酸ア
ルミニウム組成物を用いることである。エチレン重合用
重合触媒として用いるのが特に好適である。
【０００８】本発明の好適な変形は、下記の説明および
添付請求の範囲から出て来るものである。
添付請求の範囲から出て来るものである。
【０００９】US-PS 5 030 431の如き従来技術で知られ
ている燐酸アルミニウム組成物はメソ孔（mesopore）範
囲、即ち２から５０ｎｍの範囲の孔直径を有する一頂細
孔容積分布を表す一方、本発明に従う燐酸アルミニウム
組成物は、１０００ｎｍ未満の孔直径範囲内に二頂孔サ
イズ分布を有している、即ちこの孔サイズ分布は、メソ
−およびマクロ−孔直径範囲（２から５０ｎｍおよび＞
５０ｎｍ）に最大値を表す。上記二頂孔サイズ分布は望
ましいものであり、例えばエチレン重合触媒用支持体と
してこの燐酸アルミニウムを用いる場合、上昇したメル
トインデックスを示すポリマーがもたらされる。
ている燐酸アルミニウム組成物はメソ孔（mesopore）範
囲、即ち２から５０ｎｍの範囲の孔直径を有する一頂細
孔容積分布を表す一方、本発明に従う燐酸アルミニウム
組成物は、１０００ｎｍ未満の孔直径範囲内に二頂孔サ
イズ分布を有している、即ちこの孔サイズ分布は、メソ
−およびマクロ−孔直径範囲（２から５０ｎｍおよび＞
５０ｎｍ）に最大値を表す。上記二頂孔サイズ分布は望
ましいものであり、例えばエチレン重合触媒用支持体と
してこの燐酸アルミニウムを用いる場合、上昇したメル
トインデックスを示すポリマーがもたらされる。
【００１０】燐酸アルミニウムに関する従来技術では今
まで、この燐酸アルミニウム粒子の形態に注意が払われ
ていなかった。本発明に従い、微細球の燐酸アルミニウ
ム粒子を用いると球状のポリマー粒子を与える重合触媒
がもたらされることを見い出した。不規則な形状を有す
る触媒粒子を用いて製造されたポリマー類に比べて、上
記ポリマー生成物は、より高いかさ密度を有する。より
高いかさ密度を有するポリマー類は、更に一層の工程段
階でペレット化または押し出しを行うことなく用いられ
得る。ペレット化段階または押し出し段階を用いなくて
もよいことは、より幅広いメルトインデックス範囲でポ
リマーを製造することが可能であることを意味してい
る。
まで、この燐酸アルミニウム粒子の形態に注意が払われ
ていなかった。本発明に従い、微細球の燐酸アルミニウ
ム粒子を用いると球状のポリマー粒子を与える重合触媒
がもたらされることを見い出した。不規則な形状を有す
る触媒粒子を用いて製造されたポリマー類に比べて、上
記ポリマー生成物は、より高いかさ密度を有する。より
高いかさ密度を有するポリマー類は、更に一層の工程段
階でペレット化または押し出しを行うことなく用いられ
得る。ペレット化段階または押し出し段階を用いなくて
もよいことは、より幅広いメルトインデックス範囲でポ
リマーを製造することが可能であることを意味してい
る。
【００１１】本発明に従う燐酸アルミニウム組成物は、
上述した用途にとって特に適切な特性の組み合わせを有
している。従って、これは、１０から２５０μｍ、好適
には３０から７０μｍ、特に約５０μｍの粒子サイズを
有する微細球粒子の形態で存在している。この細孔容積
は、少なくとも１．０ｃｍ3／ｇ、好適には少なくとも
１．３ｃｍ3／ｇである。直径が６０ｎｍ未満の孔に関
する細孔容積は好適には少なくとも０．５ｃｍ3／ｇで
ある。直径が６０ｎｍから１０００ｎｍの範囲の孔に関
する細孔容積は好適には少なくとも０．２ｍＬ／ｇであ
る。本発明に従う燐酸アルミニウム組成物の表面は１０
０から３００ｍ2／ｇ、好適には１００から２００ｍ2／
ｇの範囲にある。この二頂孔サイズ分布の最大値は好適
には１０から２０ｎｍと１００から２００ｎｍの孔直径
範囲内に存在している。
上述した用途にとって特に適切な特性の組み合わせを有
している。従って、これは、１０から２５０μｍ、好適
には３０から７０μｍ、特に約５０μｍの粒子サイズを
有する微細球粒子の形態で存在している。この細孔容積
は、少なくとも１．０ｃｍ3／ｇ、好適には少なくとも
１．３ｃｍ3／ｇである。直径が６０ｎｍ未満の孔に関
する細孔容積は好適には少なくとも０．５ｃｍ3／ｇで
ある。直径が６０ｎｍから１０００ｎｍの範囲の孔に関
する細孔容積は好適には少なくとも０．２ｍＬ／ｇであ
る。本発明に従う燐酸アルミニウム組成物の表面は１０
０から３００ｍ2／ｇ、好適には１００から２００ｍ2／
ｇの範囲にある。この二頂孔サイズ分布の最大値は好適
には１０から２０ｎｍと１００から２００ｎｍの孔直径
範囲内に存在している。
【００１２】本発明に従う燐酸アルミニウム組成物の製
造は、追加的過程段階を除き、US-PS 5 030 431で知ら
れている様式で行われる。簡潔さの目的でこのようにUS
-PS 5030 431中の開示に対する言及を行う。しかしなが
ら、中和段階に関して、US-PS 5 030 431に記述されて
いる過程を修飾することも可能であること特記する。従
って、この最初の中和段階において、ヒドロゲルの生成
が始まるまで、塩基、特に水酸化アンモニウムを急速添
加することも可能である。この塩基の添加はまた、アン
モニアガスの形態でも行われ得る。更に、濃塩基性水溶
液を用いて約６０から９０℃の温度で約１０から３０秒
間このヒドロゲルを処理するような様式で、２番目の中
和段階を実施することができる。この２番目の中和段階
を短くすることも可能であるが、この処理期間は少なく
とも２時間、好適には少なくとも４時間であるべきであ
る。最後に、この２番目の中和段階を約６０から９０
℃、特に約８５℃の上昇させた温度で実施した場合、こ
の２番目の中和段階に続いて水を用いた洗浄を行うこと
ができる。
造は、追加的過程段階を除き、US-PS 5 030 431で知ら
れている様式で行われる。簡潔さの目的でこのようにUS
-PS 5030 431中の開示に対する言及を行う。しかしなが
ら、中和段階に関して、US-PS 5 030 431に記述されて
いる過程を修飾することも可能であること特記する。従
って、この最初の中和段階において、ヒドロゲルの生成
が始まるまで、塩基、特に水酸化アンモニウムを急速添
加することも可能である。この塩基の添加はまた、アン
モニアガスの形態でも行われ得る。更に、濃塩基性水溶
液を用いて約６０から９０℃の温度で約１０から３０秒
間このヒドロゲルを処理するような様式で、２番目の中
和段階を実施することができる。この２番目の中和段階
を短くすることも可能であるが、この処理期間は少なく
とも２時間、好適には少なくとも４時間であるべきであ
る。最後に、この２番目の中和段階を約６０から９０
℃、特に約８５℃の上昇させた温度で実施した場合、こ
の２番目の中和段階に続いて水を用いた洗浄を行うこと
ができる。
【００１３】US-PS 5 030 431に記述されている方法の
中和段階で考察されている修飾形に従い、この製造方法
の好適な変形は次の操作を含んでいる。この酸性水溶液
を部分中和した後、この部分中和した組成物を放置して
ゲル化させることにより、ヒドロゲルを生じさせる。約
６０から７０％の中和が好適である。この部分中和した
組成物のｐＨ値は重要でないが、これは、沈澱を避ける
に充分なほど低く保たれているべきである。この段階で
用いられる塩基の量は、この反応の化学量論を参照して
計算される。１００％の中和は、この硝酸塩の全てがＮ
Ｈ4ＮＯ3に変化したことを意味しており、これは水中で
３．５から４．５のｐＨ値を有している。従って１００
％中和の場合のｐＨ値は約４．０である。
中和段階で考察されている修飾形に従い、この製造方法
の好適な変形は次の操作を含んでいる。この酸性水溶液
を部分中和した後、この部分中和した組成物を放置して
ゲル化させることにより、ヒドロゲルを生じさせる。約
６０から７０％の中和が好適である。この部分中和した
組成物のｐＨ値は重要でないが、これは、沈澱を避ける
に充分なほど低く保たれているべきである。この段階で
用いられる塩基の量は、この反応の化学量論を参照して
計算される。１００％の中和は、この硝酸塩の全てがＮ
Ｈ4ＮＯ3に変化したことを意味しており、これは水中で
３．５から４．５のｐＨ値を有している。従って１００
％中和の場合のｐＨ値は約４．０である。
【００１４】この中和では気体状アンモニアが適切であ
る。これらの反応体の均一な混合を達成するに適当な完
全混合を伴いながら、燐酸アルミニウム水溶液にアンモ
ニアガスを加える。このアンモニアガスをその溶液にバ
ブリングするか、或はその溶液の中に注入してもよく、
その速度は、このアンモニアガスがその液体によって吸
収され得る速度である、即ちこのアンモニアガスを単に
その表面にバブリングしないようにするか或はそれがそ
の液体から出て行かないようにする。この添加速度は、
問題となる系および用いる装置に依存している。適切な
供給速度を決定するのは、技術者にとって問題でなく、
いくつかの試験を用いることによって容易に確かめられ
得る。従って、例えば約６０から７０リットルのアンモ
ニアガスを約１リットルの溶液に１分当たり約５から６
リットルの速度で加えた場合、この供給速度において、
この気泡はその液体の中で消失し得ることが見いだされ
た。
る。これらの反応体の均一な混合を達成するに適当な完
全混合を伴いながら、燐酸アルミニウム水溶液にアンモ
ニアガスを加える。このアンモニアガスをその溶液にバ
ブリングするか、或はその溶液の中に注入してもよく、
その速度は、このアンモニアガスがその液体によって吸
収され得る速度である、即ちこのアンモニアガスを単に
その表面にバブリングしないようにするか或はそれがそ
の液体から出て行かないようにする。この添加速度は、
問題となる系および用いる装置に依存している。適切な
供給速度を決定するのは、技術者にとって問題でなく、
いくつかの試験を用いることによって容易に確かめられ
得る。従って、例えば約６０から７０リットルのアンモ
ニアガスを約１リットルの溶液に１分当たり約５から６
リットルの速度で加えた場合、この供給速度において、
この気泡はその液体の中で消失し得ることが見いだされ
た。
【００１５】約２／３を中和すると、この混合物のゲル
が生じた。その後、この部分中和した溶液は粘性を示す
塊の形態で存在しており、次の工程段階で更に一層の処
理を行うに充分な固体状の、奇麗な均質ヒドロゲルが生
じる。この中和を行っている間に多量の熱が放出され、
その結果として、このゲルの温度が上昇する（例えば、
非断熱容器では約８０℃に）。このゲル化した塊は、小
さいせん断力をかけるとガラスのように壊れるが、より
高いせん断力をかけるとプラスチック液のように流れ
る、半固体材料である。この可塑化度は変えられる。
が生じた。その後、この部分中和した溶液は粘性を示す
塊の形態で存在しており、次の工程段階で更に一層の処
理を行うに充分な固体状の、奇麗な均質ヒドロゲルが生
じる。この中和を行っている間に多量の熱が放出され、
その結果として、このゲルの温度が上昇する（例えば、
非断熱容器では約８０℃に）。このゲル化した塊は、小
さいせん断力をかけるとガラスのように壊れるが、より
高いせん断力をかけるとプラスチック液のように流れ
る、半固体材料である。この可塑化度は変えられる。
【００１６】次に、この得られる硫酸アルミニウムのヒ
ドロゲルに２番目の中和処理を受けさせる。このヒドロ
ゲル（取り扱いを容易にする目的で小さくして小塊また
は片を生じさせてもよい）を塩基性水溶液で処理する。
この塩基性溶液は、このヒドロゲルを覆うに充分な体積
を有すると共に約８．０から９．０の最終ｐＨ値を生じ
させるに充分な程の強さを有している必要がある。水酸
化アンモニウムが好適であるが、水酸化ナトリウムも使
用可能である。水酸化ナトリウムを用いる場合、残存ナ
トリウムの洗い流しを保証すること。
ドロゲルに２番目の中和処理を受けさせる。このヒドロ
ゲル（取り扱いを容易にする目的で小さくして小塊また
は片を生じさせてもよい）を塩基性水溶液で処理する。
この塩基性溶液は、このヒドロゲルを覆うに充分な体積
を有すると共に約８．０から９．０の最終ｐＨ値を生じ
させるに充分な程の強さを有している必要がある。水酸
化アンモニウムが好適であるが、水酸化ナトリウムも使
用可能である。水酸化ナトリウムを用いる場合、残存ナ
トリウムの洗い流しを保証すること。
【００１７】好適には、水酸化アンモニウムの如き濃塩
基で上記ヒドロゲルを処理する。この処理によって中和
がもたらされ、このヒドロゲルは無傷のままである。約
６０．０から９０．０℃、好適には約８０．０℃の濃水
酸化アンモニウム（ｐＨ１０．０）を用いるのが好適で
ある。好適な変形において、例えば、下記の材料を下記
の重量比で用いることができる、即ちゲル１重量部当た
り１重量部の脱イオン水を約８０℃（この過程を促進す
る目的で）に加熱した後、約０．０９重量部の濃水酸化
アンモニウム溶液（約２９重量％）と混合する。より低
いアンモニア含有量を有する溶液を用いることも可能で
あるが、中和で必要とされる量以上の過剰量でアンモニ
アが存在しているのが好適である。
基で上記ヒドロゲルを処理する。この処理によって中和
がもたらされ、このヒドロゲルは無傷のままである。約
６０．０から９０．０℃、好適には約８０．０℃の濃水
酸化アンモニウム（ｐＨ１０．０）を用いるのが好適で
ある。好適な変形において、例えば、下記の材料を下記
の重量比で用いることができる、即ちゲル１重量部当た
り１重量部の脱イオン水を約８０℃（この過程を促進す
る目的で）に加熱した後、約０．０９重量部の濃水酸化
アンモニウム溶液（約２９重量％）と混合する。より低
いアンモニア含有量を有する溶液を用いることも可能で
あるが、中和で必要とされる量以上の過剰量でアンモニ
アが存在しているのが好適である。
【００１８】典型的には、約６０から９０℃、好適には
８０から８５℃の温度が達成されそしてこのゲルが適当
な様式で該塩基に暴露されると仮定した場合、この２番
目の中和段階で必要とされる完全混合は軽くてよい。従
って、例えばこの容器に気体を通すか或はこの容器を回
転させることで充分である。このヒドロゲルは、少なく
とも約２時間、好適には少なくとも約４時間処理される
べきである。
８０から８５℃の温度が達成されそしてこのゲルが適当
な様式で該塩基に暴露されると仮定した場合、この２番
目の中和段階で必要とされる完全混合は軽くてよい。従
って、例えばこの容器に気体を通すか或はこの容器を回
転させることで充分である。このヒドロゲルは、少なく
とも約２時間、好適には少なくとも約４時間処理される
べきである。
【００１９】熱希釈塩基性溶液が用いられているUS-PS
5 030 431に記述された洗浄の場合と同様、この熱塩基
を用いた処理はまた、このヒドロゲルの構造を強化する
と共に、水が除去された時点で該燐酸アルミニウム組成
物が示す間隙率を最大にする。従って、この修飾された
様式の製造もまた、その初期ゲル構造に関して、良好な
細孔容積を示す均質ヒドロゲルをもたらし、この潜在的
細孔容積は、熱塩基を用いた処理を通して本質的に維持
される。
5 030 431に記述された洗浄の場合と同様、この熱塩基
を用いた処理はまた、このヒドロゲルの構造を強化する
と共に、水が除去された時点で該燐酸アルミニウム組成
物が示す間隙率を最大にする。従って、この修飾された
様式の製造もまた、その初期ゲル構造に関して、良好な
細孔容積を示す均質ヒドロゲルをもたらし、この潜在的
細孔容積は、熱塩基を用いた処理を通して本質的に維持
される。
【００２０】水で洗浄することにより、後に残っている
硝酸アンモニウムを除去する。水酸化アルミニウムを用
いてｐＨ値を約１０に設定した脱イオン水が好適に用い
られる。しかしながら、このｐＨ値設定は絶対的に必要
なものではない。洗浄は連続か或は不連続で行われる。
好適には、混合を制限して細かい粒子の粉砕物が生じる
のを避ける。上に既に述べたように、US-PS 5 030 431
に従う操作を用いて水洗浄を行うことも可能である。
硝酸アンモニウムを除去する。水酸化アルミニウムを用
いてｐＨ値を約１０に設定した脱イオン水が好適に用い
られる。しかしながら、このｐＨ値設定は絶対的に必要
なものではない。洗浄は連続か或は不連続で行われる。
好適には、混合を制限して細かい粒子の粉砕物が生じる
のを避ける。上に既に述べたように、US-PS 5 030 431
に従う操作を用いて水洗浄を行うことも可能である。
【００２１】この修飾した中和を用いた上記製造方法の
場合、残存しているアルコールおよび硝酸アンモニウム
を該固体状燐酸アルミニウム組成物から除去する目的
で、焼成することが推奨される。上記残留物を除去する
ことにより、その細孔容積が最大になることが保証され
る。望まれるならば、US-PS 5 030 431に従う製造方法
を用いて焼成を行うことも可能である。例えば、この燐
酸アルミニウム組成物を分解触媒として用いる場合、焼
成が推奨される。しかしながら、US-PS 5 030 431に従
う製造方法を用いた場合、この操作を用いることでそれ
らの残留物がより完全に洗い流されることから、焼成は
しばしば必要とされない。
場合、残存しているアルコールおよび硝酸アンモニウム
を該固体状燐酸アルミニウム組成物から除去する目的
で、焼成することが推奨される。上記残留物を除去する
ことにより、その細孔容積が最大になることが保証され
る。望まれるならば、US-PS 5 030 431に従う製造方法
を用いて焼成を行うことも可能である。例えば、この燐
酸アルミニウム組成物を分解触媒として用いる場合、焼
成が推奨される。しかしながら、US-PS 5 030 431に従
う製造方法を用いた場合、この操作を用いることでそれ
らの残留物がより完全に洗い流されることから、焼成は
しばしば必要とされない。
【００２２】焼成を行う場合、時間および温度は、後に
残っている硝酸塩を適当な度合まで除去するような方法
で選択されるべきである。例えば、この組成物を５３８
℃で１時間焼成することも可能であるが、他の時間およ
び温度も用いられ得る。
残っている硝酸塩を適当な度合まで除去するような方法
で選択されるべきである。例えば、この組成物を５３８
℃で１時間焼成することも可能であるが、他の時間およ
び温度も用いられ得る。
【００２３】このようにして得られる、乾燥させたか或
は焼成した、交換ヒドロゲルを、本発明に従い、機械的
（例えばボールミルを用い）にか或はジェットミルを用
いて粉砕することにより、１０μ未満の粒子サイズを生
じさせる。これは、１回以上の粉砕段階で行われ得る。
HeuerおよびLeschonskyが記述したレーザー回折方法（P
art. Charact. 2、 7 (1985））を用いて、この粉砕ヒド
ロゲルが示す粒子サイズを測定する。この測定ではMast
ersizer型の自動Malvern装置を用いた。
は焼成した、交換ヒドロゲルを、本発明に従い、機械的
（例えばボールミルを用い）にか或はジェットミルを用
いて粉砕することにより、１０μ未満の粒子サイズを生
じさせる。これは、１回以上の粉砕段階で行われ得る。
HeuerおよびLeschonskyが記述したレーザー回折方法（P
art. Charact. 2、 7 (1985））を用いて、この粉砕ヒド
ロゲルが示す粒子サイズを測定する。この測定ではMast
ersizer型の自動Malvern装置を用いた。
【００２４】次の工程段階において、１０から３０重量
％の固体含有量を有するスラリーを生じさせることで、
その粉砕ゲルを水の中に懸濁させる。この工程段階を、
実際的には、その粉砕段階と組み合わせる、即ち粉砕に
先立って、充分な水を既に添加した後、この得られるス
ラリーに製粉過程を受けさせる。
％の固体含有量を有するスラリーを生じさせることで、
その粉砕ゲルを水の中に懸濁させる。この工程段階を、
実際的には、その粉砕段階と組み合わせる、即ち粉砕に
先立って、充分な水を既に添加した後、この得られるス
ラリーに製粉過程を受けさせる。
【００２５】スプレー乾燥すべきこのスラリーが示すｐ
Ｈ値は３から７であるものとする。従って、必要ならば
酸または塩基を添加することにより、このｐＨ値を上記
ｐＨ範囲に設定する。次に、このスラリーをスプレー乾
燥するが、この条件は、この得られる微細球粒子の粒子
サイズが１０から２５０μｍ、好適には３０から７０μ
ｍ、特に約５０μｍになるように選択される。これに必
要な条件は技術者に知られているか、或はいくつかの常
規試験を通して確かめられ得る。これにはまた、通常、
水含有量が１０重量％未満である最終生成物の場合であ
るが、所望の乾燥度合が含まれる。
Ｈ値は３から７であるものとする。従って、必要ならば
酸または塩基を添加することにより、このｐＨ値を上記
ｐＨ範囲に設定する。次に、このスラリーをスプレー乾
燥するが、この条件は、この得られる微細球粒子の粒子
サイズが１０から２５０μｍ、好適には３０から７０μ
ｍ、特に約５０μｍになるように選択される。これに必
要な条件は技術者に知られているか、或はいくつかの常
規試験を通して確かめられ得る。これにはまた、通常、
水含有量が１０重量％未満である最終生成物の場合であ
るが、所望の乾燥度合が含まれる。
【００２６】Alex他、 Chemie Ing. Techn. 46、 477 (19
74）に記述されている電気検出ゾーン方法に従って、最
終生成物の粒子サイズを測定する。５６０μｍのアパー
チャサイズが用いられているCoulter Counter TA II型
のCoulter Electronics自動装置を用いて、これらの測
定を行った。
74）に記述されている電気検出ゾーン方法に従って、最
終生成物の粒子サイズを測定する。５６０μｍのアパー
チャサイズが用いられているCoulter Counter TA II型
のCoulter Electronics自動装置を用いて、これらの測
定を行った。
【００２７】望まれるならば、このようにして得られる
最終生成物に焼成を受けさせることで、まだ存在してい
る揮発性成分を除去してもよい（これに関連してまたUS
-PS5 030 431を参照のこと）。
最終生成物に焼成を受けさせることで、まだ存在してい
る揮発性成分を除去してもよい（これに関連してまたUS
-PS5 030 431を参照のこと）。
【００２８】本発明に従う燐酸アルミニウム組成物は、
ミクロ−、メソ−およびマクロ孔範囲を網羅する幅広い
二頂孔サイズ分布を有している。この孔サイズ範囲全体
に渡る細孔容積を測定するに適した操作が存在していな
いことから、２つの操作を用いた。LardおよびBrown著、
J. Catal.、 25巻、 451 (1972）に記述されている方法
を用いて、直径が１．４から６０ｎｍの孔に関する細孔
容積を確かめた。ASAP2400型の自動Micrometrics装置の
助けで、窒素吸着等温線を作成した。Joyner他、 J. Am.
Chem. Soc. 73、 3155 (1951）およびHustingsおよびSc
holten、 Adsorpt. Sci. Technol. 4、 241 (1987）に記
述されている操作を用いて、直径が６０から１０００ｎ
ｍの孔範囲に関する水銀細孔容積を確かめた。Autopore
9200型の自動Micrometrics装置を用いて、これらの測
定を実施した。水銀浸透曲線から定性的に二頂孔サイズ
分布が得られる。
ミクロ−、メソ−およびマクロ孔範囲を網羅する幅広い
二頂孔サイズ分布を有している。この孔サイズ範囲全体
に渡る細孔容積を測定するに適した操作が存在していな
いことから、２つの操作を用いた。LardおよびBrown著、
J. Catal.、 25巻、 451 (1972）に記述されている方法
を用いて、直径が１．４から６０ｎｍの孔に関する細孔
容積を確かめた。ASAP2400型の自動Micrometrics装置の
助けで、窒素吸着等温線を作成した。Joyner他、 J. Am.
Chem. Soc. 73、 3155 (1951）およびHustingsおよびSc
holten、 Adsorpt. Sci. Technol. 4、 241 (1987）に記
述されている操作を用いて、直径が６０から１０００ｎ
ｍの孔範囲に関する水銀細孔容積を確かめた。Autopore
9200型の自動Micrometrics装置を用いて、これらの測
定を実施した。水銀浸透曲線から定性的に二頂孔サイズ
分布が得られる。
【００２９】Brunauer-Emmett-Teller（J. Am. Chem. S
oc. 60、 309 (1938））に従う公知方法で表面を測定し
た。ASAP 2400型の自動Micrometrics装置の助けで、窒
素吸着等温線を測定した。
oc. 60、 309 (1938））に従う公知方法で表面を測定し
た。ASAP 2400型の自動Micrometrics装置の助けで、窒
素吸着等温線を測定した。
【００３０】この乾燥した燐酸アルミニウムのヒドロゲ
ルを、本発明に従って粉砕することにより、更に一層の
表面減少がもたらされる。この効果は、アルミニウム源
として塩化水酸化アルミニウムＡｌ2（ＯＨ）5Ｃｌ（ク
ロロヒドロール）を用いることで更に増大し得る。本発
明に従う燐酸アルミニウム組成物が示すこの有利な二頂
細孔容積または孔直径分布は、そのスプレー乾燥を行っ
ている間にその小型の一次粒子から追加的孔構造を有す
る大きな二次粒子が生じることが原因となって生じるも
のである。このようにして生じる二次粒子もまた、その
一次粒子と同様、熱安定性を示すことが確認され（再び
US-PS 5 030 431参照）、これは、本発明に従う燐酸ア
ルミニウム組成物を有意に適用するための必須条件であ
る。一般に、本発明に従う燐酸アルミニウム組成物は更
に小さい表面を有しており、そして従来技術に比較して
更に大きな孔直径を有していると共に、孔直径分布は二
頂分布である。最後に、本発明に従う燐酸アルミニウム
組成物が有する微細球形状は、その物性に対して好まし
い効果を与える（例えば、触媒として用いている間の摩
耗が低くなること）。特に重合過程のための支持体とし
て用いられる場合、本発明に従う燐酸アルミニウム組成
物が有する球形は有利となる、と言うのは、このポリマ
ー生成物の粒子形状はその触媒の粒子形状に依存してお
り、球形の触媒粒子を用いると、球形のポリマー粒子が
得られ、これによって、より大きなかさ密度を有する製
品がもたらされる。
ルを、本発明に従って粉砕することにより、更に一層の
表面減少がもたらされる。この効果は、アルミニウム源
として塩化水酸化アルミニウムＡｌ2（ＯＨ）5Ｃｌ（ク
ロロヒドロール）を用いることで更に増大し得る。本発
明に従う燐酸アルミニウム組成物が示すこの有利な二頂
細孔容積または孔直径分布は、そのスプレー乾燥を行っ
ている間にその小型の一次粒子から追加的孔構造を有す
る大きな二次粒子が生じることが原因となって生じるも
のである。このようにして生じる二次粒子もまた、その
一次粒子と同様、熱安定性を示すことが確認され（再び
US-PS 5 030 431参照）、これは、本発明に従う燐酸ア
ルミニウム組成物を有意に適用するための必須条件であ
る。一般に、本発明に従う燐酸アルミニウム組成物は更
に小さい表面を有しており、そして従来技術に比較して
更に大きな孔直径を有していると共に、孔直径分布は二
頂分布である。最後に、本発明に従う燐酸アルミニウム
組成物が有する微細球形状は、その物性に対して好まし
い効果を与える（例えば、触媒として用いている間の摩
耗が低くなること）。特に重合過程のための支持体とし
て用いられる場合、本発明に従う燐酸アルミニウム組成
物が有する球形は有利となる、と言うのは、このポリマ
ー生成物の粒子形状はその触媒の粒子形状に依存してお
り、球形の触媒粒子を用いると、球形のポリマー粒子が
得られ、これによって、より大きなかさ密度を有する製
品がもたらされる。
【００３１】本発明に従う燐酸アルミニウム組成物を重
合触媒用支持体として用いる場合、この燐酸アルミニウ
ム組成物と触媒活性剤とを組み合わせる必要がある。こ
れもまたUS-PS 5 030 431に記述されている様式で行わ
れる。例えば酸化クロム（ＶＩ）、オキシ塩化クロム
（ＩＶ）、臭化クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩ
Ｉ）、フッ化クロム（ＩＩＩ）、ヨウ化クロム（ＩＩ
Ｉ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、燐酸クロム（ＩＩＩ）、
硫酸クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、および
アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）の形態で添加され得
るクロムに加えて、ホウ素、ケイ素またはチタンの如き
他の促進剤を導入することができる。
合触媒用支持体として用いる場合、この燐酸アルミニウ
ム組成物と触媒活性剤とを組み合わせる必要がある。こ
れもまたUS-PS 5 030 431に記述されている様式で行わ
れる。例えば酸化クロム（ＶＩ）、オキシ塩化クロム
（ＩＶ）、臭化クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩ
Ｉ）、フッ化クロム（ＩＩＩ）、ヨウ化クロム（ＩＩ
Ｉ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、燐酸クロム（ＩＩＩ）、
硫酸クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、および
アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）の形態で添加され得
るクロムに加えて、ホウ素、ケイ素またはチタンの如き
他の促進剤を導入することができる。
【００３２】以下の実施例を参照して本発明を更に詳し
く説明する。得られる生成物に、Model 840 Jeol走査電
子顕微鏡を用いた走査電子顕微鏡試験を受けさせた。マ
ッフル炉中９５０℃でサンプルを１時間焼成することに
よって、揮発性成分の測定を行った。濃塩酸（３２重量
％）の中でサンプルを分解させた後、Model 3580 ARL装
置を用い、誘導カップルプラズマ原子発光分光方法（in
ductively coupled plasma atom emission spectroscop
y）で燐とアルミニウムを測定した。
く説明する。得られる生成物に、Model 840 Jeol走査電
子顕微鏡を用いた走査電子顕微鏡試験を受けさせた。マ
ッフル炉中９５０℃でサンプルを１時間焼成することに
よって、揮発性成分の測定を行った。濃塩酸（３２重量
％）の中でサンプルを分解させた後、Model 3580 ARL装
置を用い、誘導カップルプラズマ原子発光分光方法（in
ductively coupled plasma atom emission spectroscop
y）で燐とアルミニウムを測定した。
【００３３】
【実施例】実施例１ １６０４．４ｇのＡｌ（ＮＯ3）ｘ９Ｈ2Ｏと１８９．０
ｇの水をビーカーの中に入れた後、約８０℃に加熱し
た。この硝酸アルミニウムが完全になくなって溶液が生
じた後、４８３．０ｇのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を撹拌しながら
加えることでその中に溶解させた。この溶液を放置して
周囲温度まで冷却した。計算したＰ／Ａｌモル比は０．
９８であった。
ｇの水をビーカーの中に入れた後、約８０℃に加熱し
た。この硝酸アルミニウムが完全になくなって溶液が生
じた後、４８３．０ｇのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を撹拌しながら
加えることでその中に溶解させた。この溶液を放置して
周囲温度まで冷却した。計算したＰ／Ａｌモル比は０．
９８であった。
【００３４】この冷却した溶液の５３８．６ｇをWarren
ミキサーの中に入れた。激しく完全混合しながら（３９
分間かけて）、１２４．０ｍＬの濃アンモニア水（３０
重量％）をゆっくりと加えた。この得られる粘性塊をビ
ーカーの中に移した後、一晩放置することでゲルを生じ
させた。この計算した中和パーセント（ＮＨ4ＮＯ3へ
の）は９６．０％であり、ＡｌＰＯ4として計算した最
終固体含有量は１８．８重量％であった。
ミキサーの中に入れた。激しく完全混合しながら（３９
分間かけて）、１２４．０ｍＬの濃アンモニア水（３０
重量％）をゆっくりと加えた。この得られる粘性塊をビ
ーカーの中に移した後、一晩放置することでゲルを生じ
させた。この計算した中和パーセント（ＮＨ4ＮＯ3へ
の）は９６．０％であり、ＡｌＰＯ4として計算した最
終固体含有量は１８．８重量％であった。
【００３５】このようにして得られた燐酸アルミニウム
のヒドロゲルを小さくして、約２．５ｃｍの大きさを有
する小塊を生じさせた。これらの小塊の５１５ｇを別の
ビーカーに移し、６５ｍＬの濃アンモニア水（３０重量
％）が入っている水溶液で覆い、そして一晩放置した。
この前洗い溶液（最終ｐＨ値８．５）をデカンテーショ
ンし、そしてこのヒドロゲルを、次の洗浄処理の目的で
別の容器に移した。
のヒドロゲルを小さくして、約２．５ｃｍの大きさを有
する小塊を生じさせた。これらの小塊の５１５ｇを別の
ビーカーに移し、６５ｍＬの濃アンモニア水（３０重量
％）が入っている水溶液で覆い、そして一晩放置した。
この前洗い溶液（最終ｐＨ値８．５）をデカンテーショ
ンし、そしてこのヒドロゲルを、次の洗浄処理の目的で
別の容器に移した。
【００３６】このヒドロゲルを、８５℃に温めた希アン
モニア水溶液（ｐＨ１０．０）を用いた連続通液系で１
９時間洗浄した。次に、この洗浄したヒドロゲルに、ア
セトンを用いた交換処理を７回受けさせた後、真空オー
ブン中１４５℃で一晩乾燥した。この乾燥した生成物の
細孔容積は１．４３ｃｍ3／ｇであり、その表面は３８
０．０ｍ2／ｇであった。揮発性成分の含有量は１２．
３重量％であった。
モニア水溶液（ｐＨ１０．０）を用いた連続通液系で１
９時間洗浄した。次に、この洗浄したヒドロゲルに、ア
セトンを用いた交換処理を７回受けさせた後、真空オー
ブン中１４５℃で一晩乾燥した。この乾燥した生成物の
細孔容積は１．４３ｃｍ3／ｇであり、その表面は３８
０．０ｍ2／ｇであった。揮発性成分の含有量は１２．
３重量％であった。
【００３７】全部で約１．５ｋｇの燐酸アルミニウムゲ
ルを製造する目的で、上記操作を５回繰り返した。
ルを製造する目的で、上記操作を５回繰り返した。
【００３８】この燐酸アルミニウムゲルの１ｋｇをRiet
zミルの中に入れた。３リットルの脱イオン水を加え、
その結果として２５重量％のスラリーが得られ、これを
０．４ｍｍのスクリーンに通すことで製粉した。このよ
うにして得られるスラリーを８８０ｍＬの脱イオン水と
１２０ｍＬのアンモニア希釈液（１２．５重量％）で希
釈することにより、このスラリーの固体含有量を２０重
量％に調整しそしてこのスラリーのｐＨ値を４．２に調
整した。このスラリーを、１．５ｍｍのジルコニウム球
が８５％充填されているPremierボールミルの中に供給
した。この供給速度は８００ミル／分であった。このPr
emierボールミルを１５００ｒｐｍで運転した。このよ
うにして得られるスラリーの粒子サイズ分布（Malver
n）は下記の通りであった：ｄ10＝２．５μｍ、ｄ50＝
４．８μｍ、ｄ90＝１１．５μｍ。このようにして得ら
れるスラリーを、Bowen BE1434スプレー乾燥装置の助け
でスプレー乾燥した。この運転条件は下記の通りであっ
た：ノズル直径２ｃｍ、噴霧圧０．５バール、入り口／
出口温度３７０／１６０℃。
zミルの中に入れた。３リットルの脱イオン水を加え、
その結果として２５重量％のスラリーが得られ、これを
０．４ｍｍのスクリーンに通すことで製粉した。このよ
うにして得られるスラリーを８８０ｍＬの脱イオン水と
１２０ｍＬのアンモニア希釈液（１２．５重量％）で希
釈することにより、このスラリーの固体含有量を２０重
量％に調整しそしてこのスラリーのｐＨ値を４．２に調
整した。このスラリーを、１．５ｍｍのジルコニウム球
が８５％充填されているPremierボールミルの中に供給
した。この供給速度は８００ミル／分であった。このPr
emierボールミルを１５００ｒｐｍで運転した。このよ
うにして得られるスラリーの粒子サイズ分布（Malver
n）は下記の通りであった：ｄ10＝２．５μｍ、ｄ50＝
４．８μｍ、ｄ90＝１１．５μｍ。このようにして得ら
れるスラリーを、Bowen BE1434スプレー乾燥装置の助け
でスプレー乾燥した。この運転条件は下記の通りであっ
た：ノズル直径２ｃｍ、噴霧圧０．５バール、入り口／
出口温度３７０／１６０℃。
【００３９】このスプレー乾燥した生成物の５００ｇ
を、手で０．１８ｍｍのスクリーンにかけることでふる
い分けした。走査電子顕微鏡分析の結果、凝集していな
い燐酸アルミニウム微細球が存在していることが示され
た。この最終生成物は下記の特性を示した。
を、手で０．１８ｍｍのスクリーンにかけることでふる
い分けした。走査電子顕微鏡分析の結果、凝集していな
い燐酸アルミニウム微細球が存在していることが示され
た。この最終生成物は下記の特性を示した。
【００４０】 Ｐ／Ａｌのモル比 ＝０．９６ 表面（ｍ2／ｇ） ＝１０８ Ｎ2細孔容積（ｃｍ3／ｇ） ＝０．５９ Ｈｇ細孔容積（ｃｍ3／ｇ） ＝０．６１ ｄz（μｍ）（平均粒子サイズ）＝３９．６。
【００４１】実施例２ 以下が異なる以外は実施例１を繰り返した。
【００４２】１２００．０ｇのＡｌ（ＮＯ3）3ｘ９Ｈ2
Ｏ、５７．６ｇのＣｒ（ＮＯ3）ｘ９Ｈ2Ｏ、３３１．３
ｇのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4および１９２．０ｇの水を用いて、
出発溶液を調製した。計算したＰ／Ａｌモル比は０．９
０であり、そして計算したＰ／（Ａｌ＋Ｃｒ）モル比は
０．８６であった。
Ｏ、５７．６ｇのＣｒ（ＮＯ3）ｘ９Ｈ2Ｏ、３３１．３
ｇのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4および１９２．０ｇの水を用いて、
出発溶液を調製した。計算したＰ／Ａｌモル比は０．９
０であり、そして計算したＰ／（Ａｌ＋Ｃｒ）モル比は
０．８６であった。
【００４３】この最初の中和段階では５５６．５ｇの溶
液を用い、そして１３３．５ｍＬの濃アンモニアを４４
分間かけて加えた。計算した中和パーセントは９５．０
％であり、計算した最終固体含有量は１７．５重量％で
あった。
液を用い、そして１３３．５ｍＬの濃アンモニアを４４
分間かけて加えた。計算した中和パーセントは９５．０
％であり、計算した最終固体含有量は１７．５重量％で
あった。
【００４４】２番目の中和段階において、５６６．５ｇ
のヒドロゲル小塊を、７０ｍＬの濃アンモニアが入って
いる水溶液で覆った。この前洗い溶液の最終ｐＨ値は
８．２であった。
のヒドロゲル小塊を、７０ｍＬの濃アンモニアが入って
いる水溶液で覆った。この前洗い溶液の最終ｐＨ値は
８．２であった。
【００４５】洗浄期間は２１時間であった。この洗浄し
たヒドロゲルにエタノールを用いた交換処理を８回受け
させた。次の真空オーブン中の乾燥を１１４℃の温度で
１９時間継続した。
たヒドロゲルにエタノールを用いた交換処理を８回受け
させた。次の真空オーブン中の乾燥を１１４℃の温度で
１９時間継続した。
【００４６】実施例１に記述したのと同様にして粉砕を
行うことで、下記の粒子サイズ分布が得られた：ｄ10＝
２．８μｍ、ｄ50＝５．５μｍ、ｄ90＝１２．５μｍ。
行うことで、下記の粒子サイズ分布が得られた：ｄ10＝
２．８μｍ、ｄ50＝５．５μｍ、ｄ90＝１２．５μｍ。
【００４７】実施例１に記述したのと同様にしてスプレ
ー乾燥と手動ふるい分けを行った。走査電子顕微鏡分析
を再び行った結果、凝集していない微細球粒子が存在し
ていることが示された。この最終生成物は下記の特性を
示した。
ー乾燥と手動ふるい分けを行った。走査電子顕微鏡分析
を再び行った結果、凝集していない微細球粒子が存在し
ていることが示された。この最終生成物は下記の特性を
示した。
【００４８】 Ｐ／Ａｌのモル比 ＝０．９０ Ｃｒ（重量％） ＝２．２ 表面（ｍ2／ｇ） ＝１７２ Ｎ2細孔容積（ｃｍ3／ｇ） ＝０．７８ Ｈｇ細孔容積（ｃｍ3／ｇ） ＝０．５６ ｄz（μｍ）（平均粒子サイズ）＝５４．７。
【００４９】実施例３ 以下が異なる以外は実施例１を繰り返した。
【００５０】１２００．０ｇのＡｌ（ＮＯ3）3ｘ９Ｈ2
Ｏ、３３１．３ｇのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4および１９２．０ｇ
の水を用いて、出発溶液を調製した。計算したＰ／Ａｌ
モル比は０．９０であった。
Ｏ、３３１．３ｇのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4および１９２．０ｇ
の水を用いて、出発溶液を調製した。計算したＰ／Ａｌ
モル比は０．９０であった。
【００５１】この最初の中和段階では５５６．５ｇの溶
液を用い、そして１３３．５ｍＬの濃アンモニアを４４
分間かけて加えた。計算した中和パーセントは９５．０
％であり、計算した最終固体含有量は１７．５重量％で
あった。
液を用い、そして１３３．５ｍＬの濃アンモニアを４４
分間かけて加えた。計算した中和パーセントは９５．０
％であり、計算した最終固体含有量は１７．５重量％で
あった。
【００５２】２番目の中和段階において、５６６．５ｇ
のヒドロゲル小塊を、７０ｍＬの濃アンモニアが入って
いる水溶液で覆った。この前洗い溶液の最終ｐＨ値は
８．２であった。
のヒドロゲル小塊を、７０ｍＬの濃アンモニアが入って
いる水溶液で覆った。この前洗い溶液の最終ｐＨ値は
８．２であった。
【００５３】洗浄期間は２１時間であった。この洗浄し
たヒドロゲルにエタノールを用いた交換処理を８回受け
させた。次の真空オーブン中の乾燥を１１４℃の温度で
１９時間継続した。
たヒドロゲルにエタノールを用いた交換処理を８回受け
させた。次の真空オーブン中の乾燥を１１４℃の温度で
１９時間継続した。
【００５４】該Rietzミルを用いた製粉の後に得られる
スラリーにまた１６０ｇの硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ3）
ｘ９Ｈ2Ｏ）を添加する以外は実施例１に記述したのと
同様にして粉砕を行った。下記の粒子サイズ分布が得ら
れた：ｄ10＝２．２μｍ、ｄ50＝４．３μｍ、ｄ90＝１
０．７μｍ。
スラリーにまた１６０ｇの硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ3）
ｘ９Ｈ2Ｏ）を添加する以外は実施例１に記述したのと
同様にして粉砕を行った。下記の粒子サイズ分布が得ら
れた：ｄ10＝２．２μｍ、ｄ50＝４．３μｍ、ｄ90＝１
０．７μｍ。
【００５５】実施例１に記述したのと同様にしてスプレ
ー乾燥と手動ふるい分けを行った。ここでも走査電子顕
微鏡分析を行った結果、凝集していない微細球粒子が存
在していることが示された。この最終生成物は下記の特
性を示した。
ー乾燥と手動ふるい分けを行った。ここでも走査電子顕
微鏡分析を行った結果、凝集していない微細球粒子が存
在していることが示された。この最終生成物は下記の特
性を示した。
【００５６】 Ｐ／Ａｌのモル比 ＝０．９０ Ｃｒ（重量％） ＝１．０ 表面（ｍ2／ｇ） ＝１７２ Ｎ2細孔容積（ｃｍ3／ｇ） ＝０．７８ Ｈｇ細孔容積（ｃｍ3／ｇ） ＝０．２４ ｄz（μｍ）（平均粒子サイズ）＝５１．２。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイリアム・アラン・ウエルシユ アメリカ合衆国メリーランド州20777ハイ ランド・スタイヤーコート13271
Claims (17)
- 【請求項１】 １０から２５０μｍの粒子サイズを有す
る微細球粒子の形態で存在しておりそして１０００ｎｍ
未満の孔直径範囲内に二頂孔サイズ分布を表すことを特
徴とする、燐とアルミニウムが０．９：１から１：１の
範囲のモル比で存在しているところの、１００から３０
０ｍ2／ｇの表面を有しておりそして直径が１０００ｎ
ｍ未満の孔に関する細孔容積が少なくとも１．０ｃｍ3
／ｇである、均質な非晶質燐酸アルミニウム組成物。 - 【請求項２】 該二頂孔サイズ分布の最大値が１０から
２０ｎｍと１００から２００ｎｍの孔直径範囲内に存在
している請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 ６０ｎｍ未満の直径を有する孔に関する
細孔容積が少なくとも０．５ｃｍ3／ｇである請求項１
または２記載の組成物。 - 【請求項４】 ６０ｎｍから１０００ｎｍの範囲の直径
を有する孔に関する細孔容積が少なくとも０．２ｃｍ3
／ｇである請求項１から３の１項記載の組成物。 - 【請求項５】 ３０から７０μｍの粒子サイズを有する
微細球粒子の形態で存在している請求項１から４の１項
記載の組成物。 - 【請求項６】 １種以上の触媒活性剤を含んでいる請求
項１から５の１項記載の組成物。 - 【請求項７】 該触媒活性剤がクロムである請求項６記
載の組成物。 - 【請求項８】 ホウ素、ケイ素またはチタンも含んでい
る請求項７記載の組成物。 - 【請求項９】 ａ）１種以上のアルミニウム塩と１種以
上の燐酸塩を含んでいる、０．９：１から１：１のＰ／
Ａｌモル比を表す酸水溶液を生じさせ、 ｂ）激しく完全混合しながらゆっくりと塩基を添加する
ことによって上記溶液を部分的に中和することにより、
この部分中和した溶液のｐＨ値を好適には５．０未満に
し、 ｃ）この部分中和溶液を放置してゲル化させ、 ｄ）このようにして生じさせたヒドロゲルを、塩基性水
溶液で１０から３０時間処理した後、約６０から９０℃
の温度の熱希釈塩基溶液でこれを洗浄することによっ
て、これの中和を行い、 ｅ）この洗浄したヒドロゲルに、アルコール、アセトン
または酢酸エチルを用いた交換処理を１回以上受けさ
せ、そして ｆ）この交換したヒドロゲルを、所望の揮発性成分含有
量が達成されるまで乾燥し、ここで、 ｇ）この乾燥したゲルを、機械的にか或はジェットミル
を用い、１０μｍ未満の粒子サイズになるまで粉砕し、 ｈ）この製粉したゲルを、固体含有量が１０から３０重
量％のスラリーを生じさせることによって、水の中に懸
濁させ、 ｉ）酸または塩基を添加することにより、このスラリー
のｐＨ値を３から７に設定し、そして ｊ）このスラリーをスプレー乾燥する、 ことを特徴とする、均質な非晶質燐酸アルミニウム組成
物を微細球粒子形態で製造する方法。 - 【請求項１０】 段階ｂ）において、混合しながら、ゲ
ル化が生じるまでアンモニアガスまたは水酸化アンモニ
ウムを急速添加することにより、該溶液を中和し、その
生じてきたゲルを直ちに濃塩基性水溶液で少なくとも２
時間、好適には少なくとも４時間、約６０から９０℃で
処理することにより、それの中和を行った後、この中和
したヒドロゲルを水で洗浄し、そしてこの過程を、段階
ｅ）に従う交換処理と一緒に継続することを特徴とす
る、請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 段階ｂ）で生じたヒドロゲルを、濃塩
基性水溶液で少なくとも２時間、好適には４時間、約６
０から９０℃、好適には約８５℃で処理することによ
り、それの中和を行った後、この得られる中和したヒド
ロゲルを水で洗浄することを特徴とする、請求項９記載
の方法。 - 【請求項１２】 粉砕に先立って、必要量の水の全てか
或はそれの一部とその乾燥したゲルとを既に混合するこ
とにより、段階ｇ）とｈ）を組み合わせることを特徴と
する、請求項９から１１の１項記載の方法。 - 【請求項１３】 段階ｆ）で得られる乾燥ヒドロゲルを
焼成することを特徴とする、請求項９から１２の１項記
載の方法。 - 【請求項１４】 段階ａ）中か或は段階ｈ）の後に触媒
剤を添加することを特徴とする、請求項９から１３の１
項記載の方法。 - 【請求項１５】 １種以上のクロム塩を触媒剤として添
加することを特徴とする、請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 分解触媒として、特に重合触媒用の触
媒支持体として、艶消し剤として、吸着剤として、およ
び増粘剤としての、請求項１から５の１項に従うか或は
請求項９から１３の１項に従って製造される燐酸アルミ
ニウム組成物の使用。 - 【請求項１７】 請求項６から８の１項に従うか或は請
求項１４または１５に従って製造される組成物をエチレ
ン重合用重合触媒用として用いることを特徴とする請求
項１６記載の使用。
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