JPS62106831A

JPS62106831A - 耐火物の微粉減少方法

Info

Publication number: JPS62106831A
Application number: JP60245258A
Authority: JP
Inventors: マツクス　ポール　マツクダニエル; エモリイ　ウイリアム　ピツツアー
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1984-12-24
Filing date: 1985-10-31
Publication date: 1987-05-18
Also published as: US4596862A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景本発明は触媒及び触媒支持体に使用する耐火性物質の製
造に関するものである。

耐火性物質は通常、触媒及び触媒支持体として使用する
。しかしながら、このような物質は、触媒に通常の処理
操作を施す場合に、微粉を生じろという不利益を被る。

触媒を重合に使用する場合には、微粉は、活性化の手順
を複雑にし、反応器への仕込みを不規則にし、且つ重合
体の微粉を生成することになるという種々の問題を生じ
る。この問題は一般に微粉を軽減するのに水の使用を含
む処理を施すことができないオレフィン重合触媒に使用
する支持体で特に深刻である。本発明は、異常な重合活
性を示すが、粒子の本来の弱さのために、取り扱い中に
微粉を生じるという不利益を被る、オレフィン重合触媒
用のアルミニウムリン酸塩支持体に対して特に適応性が
ある。

発明の概要触媒過程で使用するのに適するように改良した耐火性組
成物を製造するのが本発明の目的であり、改良したアル
ミニウムリン酸塩ビルを提供するのが、更に本発明の目
的であり、クロムオレフィン重合触媒用の改良したアル
ミニウムリン酸塩支持体を提供するのが本発明の更に別
の目的であり、改良した重合方法を提供するのが本発明
のなお別の目的であり、且つアルミニウムリン酸塩ゲル
を製造する改良方法を提供するのが本発明のなお更に別
の目的である。

成分と混合し、容積の減少が起るまで処題し富Ｊ好まし
い態様の説明一見地では、本発明は、既に製造した耐火性ゼロゲルを
、活性化する前に処理することを包含する。この処理は
、（１）極性の液体有機化合物に溶解した酸成分を粒状の
耐火性物質と配合して、成形のできる混合物を得、（２）混合物を、例えばかき混ぜによって処理し、この
時間中に容積の減少が起り、（３）　　物質を成形して、ビーズ、ペレット、押し出
し成形品、れんが又は他の形状にし、（４）成形した混
合物を乾燥し、且つ（５）乾燥生成物に、粉砕及び焼成のような普通の処理
を施す、ことを包含する。

極性有機化合物はエステル、ケトン、アルデヒド、アル
コール、又は他の常態では液体の極性有機化合物又はこ
れらの混合物であってよい。アルコール、特に炭素原子
が１個から６個までのアルカノールが好ましく、親水性
特性のためにメタノールが最も好ましい。

酸は硝酸又は塩酸又は硫酸のよ５な鉱酸であってよく、
あるいは例えば、酢酸、シュウ酸又はプロピオン酸のよ
うな有機酸であってもよい。あるいは酸その物の代りに
、成分に酸性特性を生じさせる化合物を使用して、酸成
分を生成することができる。例えば、硝酸クロムを使用
して、触媒用のクロム及び酸性条件の両方を供給するこ
とができる。一般に、酸性塩は、水に溶解して、０．１
Ｍ溶液にする場合には、２から４までの−を生じる。

例は硝酸クロム（ｍ）、酸化クロム（■）、硝酸アルミ
ニウム、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、硫酸アルミニウム及び硫酸
クロムである。特に好ましい酸性物質はフツ化物であっ
て、これはアグロメレーションを促進するばかりでなく
、アルミニウムリン酸塩に、若干の場合には支枝させる
のに好ましい表面フッ化物処理を施す。典型的なフッ化
物化合物はフツ化ケイ酸アンモニウム、　　（ＮＨ，）
２ＳｉＦ、及び酸性フツ化アンモニウム、ＮＨ４ＨＦ２
である。所望によっては、耐火性物質を、例えば有機ケ
イ酸塩の存在で、本明細書に記載の他の技法と組み合わ
せて処理することによってフツ化物化処理及び（又は）
ケイ酸塩化処理を施すことができる。

触媒ペースを製造するのが目的である場合には、使用す
る酸の量は、極性有機化合物中で約０．０２規定度／ｌ
から約０．５規定度／ｌまでにするのに十分であるのが
好ましい。さもなければ、耐火性物質を完全に溶解する
１よりも少ないどんな量の酸でも使用することができる
。

容積を縮少する処理は組成物を混合することのできる、
どんな混合装置ででも行うことができる。

極性有機液体は、最初の初期湿りを生じるのに十分な量
を使用するのが好ましい。これは耐火性物質のすき間の
容積及び細孔の容積の合計当たり、液体約１容積である
。一般的に、すき間及び細孔の容積で表わした全容積の
約０．１倍から２倍までの量の液体を使用することがで
きる。もう１つの方法を挙げれば、極性有機散体は固形
体の粒状耐火性物質１１当たり０．３Ｍから５１０）Ｌ
ｌまで、好ましくは１ゴから６１までの範囲内の量、あ
るいは処理をゲル段階で行’Ｊ合には、乾燥基準で耐火
性物質１ｇ当たり、１祷から２５仄ｊまで、好ましくは
２ｒＩＬｌから７蛯までの範囲内の量を使用するのが好
ましい。混合が継続するにつれて、固形体の容積は減少
し、且つ自由液体が分離する。混合を継続すれば、自由
液体のために粘度を下げることはできるが、このように
して分離した液体を蒸発させて、粘ちょう度を同一に保
つのが好ましく、あるいは団塊をもつと粘ちょうにさせ
るのが更に好ましい。結局、団塊は外観がすっかり固形
体になるがしかし一般には、この時点の手前で混合を止
めろ。この理由は、本発明に従って、すき間を或じ、耐
火性物質の細孔に著しい損害を及ぼすことなく、粒子を
このようにアグロメレーションさせることである。物質
が完全に固化する時点まで混合を行えば、細孔を損傷す
るか、又は硬すぎて重合中に破片にしに（い粒子を生じ
ることがある。

混合時間に関して述べれば、混合時間は、当然強さに基
づいて変化することがあり、強く混合すれば、必要な時
間は短かくなる。一般に１０分間から１５時間までを使
用するが、１時間から３時間までを使用するのが好まし
い。

用語、混合及び処理は、本明細書では、耐火性物質に使
用する手順を説明するのに使用する。実施例では遊星混
合機を使用した。造粒機も使用した。手順はパンこね粉
をこねるのに、はぼ最も良く類似している。従って、−
ン造粒機、シグマ混合機、又は徹底的な処理をするため
に設計したバンバリー−タイプ混合機を使用することが
できる。

耐火性物質は新規の耐火性物質、又は耐火性物質の処理
過程で生じる微粉のどちらであってもよ（、すなわち本
発明は生成したままの耐火性物質に適用することができ
、あるいは耐火性物質（本発明に従ってアグロメレーシ
ョンさせあっても、なくても）はそれから分離した微粉
、及び本発明に従って処理を施しただけの微粉であって
もよい。

これらの微粉は生成したままの粗製の耐火性物質のもの
でもよく、あるいはシリカのような支持体に担持された
クロムのような触媒作用剤を含有する触媒のものでもよ
い。例えば、粒子直径が５０μよりも小さい微粉は触媒
の製造で常に作られて単に捨てられる。本発明の本態様
によれば、これらは使用することができ、且つ残余の触
媒と本質的に同等である。

本発明の第二の態様では、ヒドロゲル又は、細孔中の水
を、部分的にあるいは本質的に完全に、アルコール、好
ましくは炭素原子が１個から６（固までのアルコールの
ような、水と混合性の揮発性液体有機化合物で置換して
あるゲルに、粒状の固形体物質に関して上記したのと同
一の処理を施す。

耐火性物質、酸及び極性有機液体の同一の範囲を適用す
ることができる。第一態様についてと同様に、好ましい
極性有機化合物はメタノールである。

最初の処理では、ゲルの粘ちょう度が粒状の耐火性物質
とは異なっているけれども、ゲルの混練り、又は処理で
、極性液体の蒸発のために容積が減少して外見上乾燥状
態に近づく。従って、第一態様で用いたのと同じタイプ
の混合装置を使用することができる。第二態様では、極
性有機化合物を、単にヒドロゲルから水分を除去するの
に使用する物質にすることができ、これらの物質は、上
記で好ましいことを指摘した、メタノールを含めたアル
コールのような、水と混和性の常態では液体で揮発性の
極性有機化合物である。最初細孔は水で充満する、すな
わち物質はヒドロゲルである。

この時点で、あるいは若干の又は本質的に全部の水を極
性有機化合物で置換した後に、混練り又は混合を開始す
ることができる。酸性物質を、第一態様と同様な方法で
、好ましくはクロムを耐火性物質に加えるために酸性の
クロム化合物を使用して、極性有機化合物と配合する。

処理が完結してから、生成した混練り、又は混合物質は
残っている液体を乾燥し、且つ第一態様と同様な方法で
焼成する。一般に、混練りした物質をハンマーミル、又
は高速度刃又は鎖を使用する他の装置中に導入して物質
を粉砕する。

第一態様と第二態様との間には、第二態様のゲルの固形
体含有量が比較的低い、すなわち一般に１０％から２５
１％までであるために、乾燥基準で、耐火性物質の重量
を基準にして、より多量の極性有機化合物を使用する点
で差異が１つある。先に指摘したように、固形体を基準
にして、耐火性物質１ｇ当たり、極性有機液体を、一般
に１ｍｌから２０ｄまで、好ましくは２ばから７ゴまで
使用する。

本発明は一般的に、酸化マグネシウム（マグネシア）、
アルミニウムリン酸塩、シリカ、アルミナ、チタニア又
はこれらの併合物のような、どんな耐火性物質にも適用
することができるが、アルミニウムリン酸塩、又は他の
耐火性物質との併合物、すなわちアルミニウムリン酸塩
／アルミナ、アルミニウムリン酸塩／シリカ又はアルミ
ニウムリン酸塩／アルミニウムリン酸塩に特に適用性が
ある。後者の場合で、Ｐ／／１４比が０．１　：　１か
（５０）．４　：　１までのアルミニウムリン酸塩、及
びＰ／Ａｆｆｉ比が０．５　：　１から１＝１までのア
ルミニウムリン酸塩の併合物では特に好ましい生成物を
生じる。アルミニウム対リンの比率が１よりも低いアル
ミニウムリン酸塩は真のアルミニウムリン酸塩とアルミ
ナとの混合物ではなくて、むしろ単一のマトリックス構
造体である。

アルミニウムリン酸塩は当業界で公知のどの方法ででも
、アルミニウム塩をリン酸塩イオン供給源と化合させて
製造することができる。しかしながら、アルミニウムリ
ン酸塩は、本明細書では発表ケ併せて参考資料とするマ
ッ２・ダニエル（ＭｃＤａｎｉｅｌ　）その他の米国特
許第４，３６４．８５５号明細書（１９８２年１２月２
１日）及び本明細書では発表を併せて参考資料とするマ
ッ２・ダニエル、その他の米国特許第４，３６４，８５
４号明細書（１９８２年１２月２１日）に記載してある
ようにして、アルミニウム塩及びリン酸塩イオン供給源
を濃厚な団塊で化合させて製造し、続いて中和してゲル
を製造する。

’ｌすれば、この好ましい方法では、アルミニウム塩及
びオル）　ＩＪン酸塩イオン供給源を、好ましくは濃厚
な団塊で化合させることを包含する。

濃厚な団塊では、融成物を溶融状態で使用するか、さも
なければ成分を、アルミニウム塩の重量を基準にして、
好ましくは、たかだか４０重量％の水でシロップとし使
用するアルミニウム塩を使用する方式を意味する。溶融
方法のときでさえも、水を併用するのが好ましく、そう
する場合には、アルミニウム塩の重量を基準にして、２
０重重量まで、あるいは４０重重量までさえも使用する
ことができるけれども、一般には約１重量％から１５重
ｉｋ％までの量で行う。

一般に、水和硝酸アルミニウムのような水和アルミニウ
ム塩は最も溶融されやすく、従って溶融方法にとって好
ましいアルミニウムイオン供給源である。臭化アルミニ
ウム及び水和臭素酸アルミニウムは、一般に溶融するど
のアルミニウム塩でも使用することができるように、使
用することができる。別法としては、必ずしも溶融はし
ないが、水に溶解して、上記したようにシロップになる
アルミニウム塩を使用することができる。例えば、硫酸
アルミニウムは、本発明の本態様にとっては理想的に適
している。

リン酸塩イオンの供給源はリン酸塩のどんな供給源であ
ってもよく、一般にはオルトリン酸、又は−塩基性リン
酸アンモニウム又二塩基性リン酸アンモニウムのような
オルトリン酸塩、又はこれらの混合物である。

融成物を使用する場合には、温度は、選定したアルミニ
ウム化合物が溶融する温度又はこれより高いどんな温度
でもよい。反応は空気を含むどんな雰囲気ででも行うこ
とができ、あるいは例えば、どんな不活性雰囲気中でで
も行うことができる。

一般に６５°Ｃから２００°Ｃまでの温度、好ましくは
６５°Ｃから１００°Ｃまでの温度を使用する。

ヒドロゲルを生成するための中相は、適切などの中和剤
を使用しても行うことはできるが、一般にはアンモニア
ガス又は水酸化アンモニウムを使用して行う。ヒドロゲ
ルを普通の方法で乾燥してゼロゲルを製造する。

所望によっては、水溶性アクリルアミド重合体の存在で
ゲル化させた耐火性物質を使用して、微粉を更に減少さ
せることができる。アクリルアミド重合体は、例えば、
アルミニウム塩及びリン酸塩イオン供給源と、どんな順
序ででも簡単に混合する、アクリルアミド重合体の水溶
液によって配合することができる。あるいは、粉末形態
の重合体を、ゲル化する前に、濃厚な団塊に簡単に溶解
することができる。

アクリルアミド重合体は、製造した乾燥アルミニウムリ
ン酸塩の重量を基準にして、約１重ｔ％から２０重重量
まで、好ましくは２重量％から１５重量％まで、更に好
ましくは約１０重量％の、乾燥基準で計算した量を使用
する。

使用するアクリルアミド重合体は、重合体を水に溶解す
れば粘ちょう性が中程度の溶液になるような、分子量が
十分に大きいホモ重合体又は共重合体であってよい。こ
れは１電鍍％水浴液として、室温で、ブルックフィール
ド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　）Ｌ　Ｖ　Ｆ　粘ｆｉが約
２００センチボイズから約５０００センチボイズまでの
範囲にわたる溶液を意味する（６０回回転弁及び２６°
Ｃで第６号スピンドル、Ａ８ＴＭＤ１８２４　）。

重合体の官能性は、陽イオン性、例えばアクリルアミド
と共重合させたアクリル酸ナトリウム、目下では好まし
い非イオン性、及び陰イオン性、例えばアクリルアミド
と共重合させたβ−メタクリルオキシエチルトリメチル
アンモニウム　メチル　スルフアートであってよい。

一般に、陰イオン性共重合体は、存在するアルカリ金属
陽イオンがアルミニウムリン酸塩によって拘束される場
合には、その後の触媒活性を損なうことがあるので、最
も好ましくない。

又、アクリル酸のような、不飽和カルボン酸共単量体と
共重合させたアクリルアミドは、ゲル化させようとする
溶液中に存在するＭ＋３又はｃｒ＋３のような多価の陽
イオンは共重合体の溶液をゲル化することができること
が公知であるから、目下のところさほど好ましくない。

又、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／アクリルアミｒ共重
合体を使用することもできる。アクリルアミドは、使用
する場合には、共重合体中で大部分が単債体である。

クロム触媒支持体の製造が目的の場合には、アルミニウ
ム及びリン成分を、リン対アルミニウムの原子比が０．
１　：　１から１：１まで、好ましくは０．２　：　１
か（５０）．６　：　１までの範囲内になるように選定
する。しかしながら、一般的に、例えば、０．０５　：
　１から２：１までのどんな比率でも、オルトリン酸塩
及び−ロリン酸塩で使用することができ、ボＩＪ　ＩＪ
ン酸塩では、比率は０．１　：　１から５＝１まで使用
することができる。

クロムオレフィン重合触媒の製造が目的である場合には
、クロムは、耐火性物質と共沈させる水溶性クロム化合
物を単に使用して配合するのが好ましい。適切なりロム
化合物には、例えば、酢酸クロム、硝酸クロム及び醸化
クロムを包含する。

一般的に、当業界で公知のどのクロム化合物でも使用す
ることができる。ヒトロケ９ルの生成後に、これに水溶
液として、あるいはゼロゲルに炭化水素溶液として、ク
ロム化合物を配合することもできる。本発明の支持体も
又ゼロ価及び二価のクロム化合物のためのベースとして
使用することができるが、これは当然焼成後に添加する
。いずれにしても、耐火性物質は触媒量のクロムを含有
する。

クロムは一般に、乾燥したゲルの重量を基準にして、０
．００１重葉％から１０重量％までの範囲内、好ましく
は０．１重電％から５重量％までの範囲内、更に好まし
くは約１重量％の黄で存在する。

本発明の酸処理後には、乾燥した生成物に通常の仕上げ
処理を施す。例えば、前記のマンクダニエル、その他の
特許明細書に開示してあるように、先行技術のときと同
様な方法で、これを活性化することができる。一般に、
クロムを６価状態に転化しようとする場合には、クロム
含有ゼロゲルを駿素含有雰囲気、通常空気中で、６００
°Ｃから８００’Ｃまでの範囲内、更に好ましくは６０
０°Ｃから６００　’Ｃまでの範囲内の温度で、１分間
から４８時間まで、好ましくは０．５時間から１０時間
までの間、加熱する。

本発明の新規の方法で製造する耐火性物質は、１分子当
たり２個から８個までの炭素原子を含有する、少なくと
も１種類のモノ−１−オレフインから重合体を製造する
ためのクロム触媒用の支持体として特ＫＡしている。触
媒は、本質的にエチレン、及びエチレンの共重合体、及
びプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、及び１−オクテンのような、１分子当たり６個から
８個までの炭素原子を含有するモノ−１−オレフインか
ら選定する１種類以上の共単量体から成る単量体仕込み
原料を使用して、エチレンホモ重合体を製造するときに
特に適応性がある。これらの重合体は普通の装置及び接
触方法を使用して、溶液重合、スラリー重合、及び気相
重合で製造することができる。１種類以上の単量体と触
媒との接触は、固体触媒の業界では公知のどの方法でで
も行うことができる。便利な１方法は、触媒を有で媒質
に懸濁し、且つ混合物をかき混ぜて、重合過惺中触媒を
懸濁状態に維持することである。代表的には、大部分が
エチレンの共重合体は、上記し１こような共単量体０．
５重量％から２０重横％までを含有する仕込み原料を使
用して製造する。単−団体を十分に使用して、生成する
共重合体中の重合したエチレン単位を９７重ｆ％から９
９．６重ｔ％までにするのが好ましい。

本発明の変性したリン酸塩を、クロム又はバナジウムオ
レフィン重合触媒用の触媒ベースとして使用する場合に
は、得られる触媒を、所望によっては、共触媒と共に使
用することができる。適切な共触媒には、周期律表のＩ
Ａ族、■族及び１０）ＴＡ族の有機化合物、主としてア
ルミニウムアルキル及びホウ素アルキルを包含する。最
も好ましいホウ素化合物は、トリヒドロカルビルホウ素
化合物、特に、トリーｎ−ブチルボラン、トリゾロぎル
ボラン、及びトリエチルざラン（ＴＥＢ）のようなトリ
アルキルざラン化合物である。適切なアルミニウム７　
／ｌ／キルには、Ｒ３ＡＺ、　Ｒ２ＡＪ！Ｘ　、及びＲ
ＡＺＸ２を包含し、式中、Ｒは炭素原子が１個から１２
個までのヒドロカルビル基であり、且つＸはハロゲン、
好ましくは塩素である。トリエチルアルミニウム及び塩
化ジエチルアルミニウムは特に適切である。

下記の実施例ＩＡからＩＤまでに対して、ＡｉＰＯ４は
、Ｐ／Ａｊ！の原子比を０．４にするのに十分なＡＪ！
（ＮＯ３）ｚ及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を含有する水浴液を
水酸化アンモニウムと接触させて、−約６でゲルを生成
した。ゲルを熱（８０°Ｃ）湯で洗浄して、可溶性の副
生成物を除去し、次にイソゾロパノールで水分含有量を
減じた。処理したゲルを真空炉中で８０℃で乾燥し、且
つ乾燥生成物を空気中で３時間４００℃で焼成して、最
終生成物約１０ｋｇを得た。これの１００％が６５メツ
シユふるいを通過し、その８０％が２００メツシユふる
いをｙ１宣した。

実施例ＩＡメタノールに溶解した水和硝酸クロムで処理したｕｐｏ
。

焼成したＡｊ！ＰＯ４１ｋＩ７を、メタノール２０００
市中にＣｒ（ＮＯＪ３・９Ｈ２０７７１を含有するｍＷ
に添加して、乾燥した複合物を基準にして、計算クロム
含有値約０．９重量％を得た。溶液全部をｕｐｏ、に吸
収させて、外見的に乾燥した粉末を得、その後、更にメ
タノール１ｉｏｏｍｇを添加して、混合物を湿った砂の
粘ちょう度にした。混合物を、公称容量が１ガロンから
４ガロンまでの遊星混合機（チャーロス　ロス　アンド
　サン社［Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｒｏｓｓ＆　Ｓｏｎ　Ｃｏ
、　）、米国、ニューヨーク州、ホウボージ［Ｈａｕｐ
ｐａｕｇｅ　］　）に仕込んだ。混合物を約４０回転／
分で、室温（約２５°Ｃ）で数時間かき混ぜるにつれて
、試料の容積は減少し、且つ粘ちょう度が変化した。試
料を種々の時間に採取し、真空炉の中で８０°Ｃで夜通
し乾燥し、且つ６００℃で６時間活性化（焼成）した。

各試料の充てん密度を測定した。若干の触媒のエチレン
重合に対する活性度を、希釈剤を基準にして、トリエチ
ルポラン約８　ｐｐｍの存在でイソブタン希釈剤中で、
約９０°Ｃで試験した。得られた重合体の充てん密度も
測定した。

結果を第１表に要約する。

操作１で作った対照組成物は、夜通し乾燥した後には、
手触りは軟らかで、且つ手を触れれば、どんない軽く触
っても容易にぼろぼろに砕けた。

３０分間当たり、固体触媒１１当たり、ポリエチレン約
２８００ｇの触媒活性度は、それの充てん密度０−３１
１　／ｃｃ及び生成した重合体の充てん密度０−２５１
１／ｃｃと同様に、触媒を代表するものであると考えら
れる、すなわち処理は微粉を著しく減じるのには不十分
であった。

しかしながら、かき混ぜ時間を増せば、採取した乾燥組
成物は、ますます固くなって、遂に操作４．５の組成物
はばらばらに壊すのにかなり骨の折れる［れんが（ｂｒ
ｉｃｋ　）　Ｊになった。各れんがを３５メツシユふる
いの上でこすって、これで試料を作り、生成物を集め、
それらを前記したように活性化し、且つ各の一部をエチ
レン重合で試験した。触媒の微粉を縮少し、且つ粒子の
摩滅に対する抵抗力を大きくｊるアグロメレーション処
理の後に、意外にも試料は良好な重合活性を保持してい
た。実際に、操作５の試料は１６０分間の、かき混ぜの
後に、操作１の対照触媒に比較して重合活性の増加を示
した。試料６は最高の触媒光てん密度を示したが、重合
活性が実質的に低いのは、処理過程の条件が恐らく厳し
過ぎたことを示している。

触媒及び重合体の両方の充てん密度は、アグロメレーシ
ョン処理で増大させることができる。触媒を摩砕した後
でさえ、代表的には、わずか約２５％が１４０メツシユ
ふるいを通過したが、未処理のＡｊ！ＰＯ４の８０％は
２００メツシユふるいを通過したので、触媒の平均粒度
は非常に増したことが認められた。

実施例ＩＢメタノールの全容量を３１００７ｄから２５００Ｍまで
減じた点を除いて、実施例ＩＡに記載したのと同じ成分
及び手順を行った。混合物は湿った粉末として出発し、
これは約１時間かき混ぜてから、こね粉に変化した。か
き混ぜを継続して、アルコールが徐々に蒸発するにつれ
て、こね粉の大きな球は崩壊して、ずっと小さい球にな
り、遂にビーズに成った。これらは乾燥中に凝固して硬
い球形粒子になった。１５０分間かき混ぜた後に、メタ
ノール２５０　ｍ７！を混合機に加えて、ビーズをペー
ストに戻した。ペーストを３０分間かき混ぜ、乾燥して
硬い、れんかにし、破砕して、ふるいにかけた。破砕し
た物質は全部６５メツシユふるいを通過したが、それの
わずか２５％だけが１４０メツシユふるいを通過した。

生成物を流動床で５３８°Ｃで６時間活性化し、それの
極少量が吹き飛ばされて、触媒粒子は、量減抵抗性であ
ることを示した。活性化した触媒を１０ガロン環状反応
器の中で約９５℃でエチレン重合に使用したが、１時間
で触媒１１当たり２５００ｙから３０００．ｐまでのポ
リエチレンを生成した。

アグロメレーション処理で、触媒の充てん密度は０−２
５９／ｃｃか（５０）−４０１　／ｃｃまで増加した。

実施例ＩＣ１２０分後に、かき混ぜを中止し、且つ得られた軟らか
いこね粉を１０メンクユふるいを通して押し出したこと
を除いて、実施例ＩＢの手順な繰り返した。これで小さ
いマカロニのような粒子を得、乾燥した後に粉砕して、
６５メツシユふるいを通した。この物質のわずか約１５
％が１４０メツシユふるいを通過して、触媒粒子の実質
的なアグロメレーションができたことを示した。触媒を
前記のように６００℃で活性化し、１つ実施例ＩＡのと
きのように、エチレン重合で試験した。

６０分間当たり、固体触媒１！ｉ当たり、ポリエチレン
４６６０ｇの重合活性を得、再び実施例ＩＡの対照操作
１よりも活性が改善されたことを示した。

実施例ＩＤ焼成したｕｐｏ、　６００１１を、Ｃｒ（ＮＯ３）　３
・９Ｈ２０３２，９を溶解して含有するメタノール１５
００祷で浸漬し、乾燥複合物を基準にして、Ｃｒ約０．
７重ｔ％の計算含有量を得た。混合物を１２０分間かき
混ぜた。刃の下の物質はかき混ぜられないので、密集し
て乾いたれんかのような形になったが。

刃の通路の内側の物質は乾燥した凝結粉末になった。上
部及び下部の両触媒相は粗大で硬く、乾燥後に粉砕した
。これらを前記のように６００℃で活性化し、且つ実施
例ＩＡのときのようにエチレン重合で試験した。

上部相は充てん密度［］、４５１１／ＣＣを示し、３０
分間当たり、固体触媒１ｇ当たり、充てん密度が０−２
５１１／ｃｃの、ポリエチレｙ３２４０ｙを得た。下部
相は充てん密度０．３９ｇ／Ｃｅを示し、６０分間当た
り、固体触媒１ｇ当たり、充てん密度が０．２７１１　
／ｃｃのポリエチレン４６００１１を得た。

両触媒相では、６０分間当たり、固体触媒１５’当たり
、ポリエチレン２８１５ｇを生成した実施例ＩＡの対照
の操作１に比較して、触媒活性が実質的に改良された。

両触媒相では、平均粒度が対照の抄作１の触媒よりも著
しく大きく、その上、触媒光てん密度が対照の操作１の
触媒の［１，３１，Ｆ／　ｃｃよりも実質的に高い重合
体を生成した。

乾燥複合物を基準にして、クロム１重量％を含有するア
ルミニウム　リン酸塩を、先に一般的に記載したように
して製造した。すなわち、原子比Ｐ／ＡＪが０．６を示
すようにｃｒ（Ｎｏ、）、、及びＡ／（ＮＯ：５）ｓ並
びにＮＥ、Ｈ２ＰＯ，を含有する水溶液を、水酸化アン
モニウム゛を用いて…約６でｒル化させた。ゲルは前記
のように、洗浄し、乾燥して焼成した。次に、これを４
０メツシユふるいにかけた。焼成触媒と記載する生成物
を次の実施例２から実施例８までの出発物質として使用
した。

ふるい分は試験で、触媒は１００％が４０メツシユふる
いを通過し、６６％が２００メツシユふるいを通過し、
１９％が３２５メツシユふるいを通過するのを測定した
。

実施例２メタノールに溶解したＨＮＯ３で処理した触媒一本発明焼成触媒１に！９を、メタノール３／、旙ＨＮｏ、。

１０−及び水２０ｄを含有する溶液と混合した。

混合物を、前記のように、遊星混合機で約２時間かき混
ぜ、次に取り出して、真空炉で、８０°Ｃで夜通しく約
１５時間）乾燥した。次に、団塊になった生成物を実質
的に６５メツシユふるいを辿り抜けさせた。得た粒子を
、次に、前記のよ５ＫＬ。

て６００°Ｃで活性化した。触媒の充てん密度を確認し
、１つポリエチレンを製造するときの重合活性を前記の
実施例ＩＡのときのようにして測定した。

触媒の充てん密度はＯ−４６１７ｃｃであるが、未処理
の対照のそれは、わずか０．３２＃／ｃｃであることを
見い出した。

本発明の触媒では、実施例ＩＡの反応条件を使用して、
６０分間当たり、固体触媒１１当たり、ポリエチレン６
８０口ｇを生成した。重合体の充てん密度は０．２７　
Ｅ　／ｃｃであった。

２つの別個の試験では、対照触媒Ａで、本発明の触媒に
ついて使用したのと同じ重合条件の下で、６０分間当た
り、固体触媒１１当たり、ポリエチレン２２６０．？及
び２３９０ｇを生成した。重合体の充てん密度は肌２５
１７　ｃｃであった。

触媒の酸アグロメレーションで、それの充てん密度及び
それの重合活性を未処理の対称触媒に比較して実實的に
改善した。

実施例６水だけに溶解したＨＮｏ３で処理した触媒一対照焼成触媒１　ｋｙを８５°Ｆ’（２９°Ｃ）で遊星混合
瞼に添加した。

蒸留水２．４１及び濃ＨＮＯ３１Ｑ　ｒｎｌから成る溶
液をそれに添加して、スープのような濃いかゆを作った
。混合物を１時間かき混ぜ、次に上部に来た溶液約１０
０１を注ぎ捨てて、得られた、かゆ状の生成物を真空炉
の中で８０°Ｃで夜通し乾燥した。

乾燥した触媒は硬い団塊にはならなかった。受部分を活
性化して、前記のように重合について試１、八をした。

処理した触媒は充てん密度が０．４１１７ｃｃであり、
且つ、これで、６０分間当たり、固体触媒１１当たり、
充てん密度が０．２６　ｙ　／ｃｃのポリエチレン２１
４０ｇを生成することを見い出した。比較するに、対照
触媒は、充てん密度が０．３２１Ｉ／閃であり、且つ６
０分間当たり、固体触媒１ｇ当たり、充てん密度が０−
２５１１　／ｃｃのポリエチレン２２６０１０）を生成
した。

この場合では、焼成触媒を酸水溶液処理して、充てん密
度を改善したが、重合活性、重合体充てん密度、及び触
媒粒度には影響がほとんどなかった。すなわち、充てん
密度が増大し、これは本発明の操作で改善した触媒特性
と関連があるけれども、水を使用する、この対照操作で
は触媒特性は改善されないことを示した。

これらの結果では、重合活性及び粒度の改善をしたい場
合罠、酸性にした水は、触媒及び触媒支持体の処理に使
用するのに適した媒質ではないことを示している。しか
しながら、１０重量％までの水は極性有機化合物と共存
することができる。

実施例４メタノールだけで処理した触媒一対照焼成触媒１　ｋｇをメタノール２１だけと共に遊星混合
機に添加した。約２時間かき混ぜているうちに、前記の
ように混合物が徐々に密集するにつれて、辿常の湿った
砂、こね粉、及びペーストの段階を通過した。これが更
に乾燥するにつれて、かき混せの経路でビーズができ、
且つかき混ぜ刃の下ではケーキが生じた。ビーズを取り
出し、前記のように６００℃で活性化した。活性化した
ビーズの試料を前記のようにエチレン重合に使用した。

３０分間当たり、固体触媒１ｇ当たり、わずか６３２ｙ
のポリエチレンを生成したが、しかし重合体の充てん密
度は０−２４１７ｃｃであった。触媒ビーズは軟弱で、
たやすく砕けた。

混合刃の下方から触媒ケーキを採取して、前記のように
６００°Ｃで活性化した。ケーキを粉砕して粒子にした
後に、微粉が多量に生じ、且つ触媒の充てん密度は対照
についての代表的な値の約０−３１１７ｃｃに比較して
、わずかに改善されてｏ、ｓｓｙ／ｃｃになったことを
認めた。

実施例５そのままでの比較に製造した５％のＡＪ！ＰＯ，で処理
した触媒焼成触媒１　ｋｇを、メタノール２　ｌ　、　Ａ４（Ｎ
ｏ、、）５・９Ｈ２０２０ｏｙ及び８５％のオルトリン
酸２２１Ｍから成る浴液と共に、遊星混合機に入れた。

浴解したアルミニウム塩及びリン酸の原子比、Ｐ／Ａｔ
は焼成触媒の中の比と同じ０．６であった。乾燥で浴液
が蒸発するにつれてｕｐｏ４が生成した。趣旨は、新し
いｕｐｏ　４が生成しないうちに、触媒をリン酸で酸処
理し、且つ触媒粒子を出来立てのＩｄＰＯ４で接合する
ことであった。

混合物は、わずかに湿った粉末に成り、これは約１０分
間かき混ぜた後には湿りが強くなり、且つ集合組織が、
むしろ、こね粉のようになった。

かき混ぜを継続した結果、容積が更に減少して、混合物
は外観がスープのよ５に成った。かき混ぜを継続しなが
ら、空気流でメタノールを多少蒸発させて、混合物を、
こね粉のような状態まで戻した。次に混合物は、真空炉
の中で８０℃で夜通し乾燥したので、硬いれんかに成っ
た。れんがの少部分を、かろうじて粉砕し、断片は４０
メツシユふるいを押し通し、ふるい分けて得た生成物を
前記のように６００°Ｃで活性化した。

活性化した触媒の一部を前記のように、エチレン重合で
試験して、６０分間当たり、固体触媒１ｙ当たり、わず
か９１７ｙのポリエチレンを得た。

触媒の充てん密度は高く、０．５［１＃／ｃｃであった
。

重合の成績が比較的貧弱なのは、触媒に施した処理が過
酷過ぎたこと、及び（又は））Ｊｆ、酸触媒の中に析出
したｕｐｏ　、のために気孔率又は触媒サイトが有害な
影響を受けた結果、活性が下がったことを示唆している
。

実施例６メタノールに溶解したＨＣＩで処理した触媒一本発明焼成触媒１ｋｑを、濃塩酸２０ｍ１及び脱イオン水１０
ｒｎｌを含有するメタノール２１と共に、遊ＪＡ混合機
に添加した。かき混ぜを開始した。混合物は、最初は湿
った砂の粘ちょう度であったが、１５分間以内で、こね
粉の粘ちょう度に変わり、３０分後に濃スープの粘ちょ
う度になり、試料を採取した。試料を直ちに８０℃の真
空炉に入れた。次に空気を、かき混ぜている混合物上に
周期的に吹き送り、メタノールを蒸発させ、且つ混合物
をこね粉の状態に維持した。試料を１時間後及び６時間
後に採取し、各を前記のように直ちに真空炉に入れ、且
つ６試料全部を夜通し炉の中で乾燥した。

翌日試料を取り出し、硬さを試験し、且つ前記のように
、６００°Ｃで活性化してから、各の充てん密度を測定
した。

試験の結果は、６０分間混合した試料は軟らかであり、
且つ充てん密度は０−３２１７ｃｃであることを示した
。１時間混合した試料は硬さが中程度であり、且つ充て
ん密度は０−３４Ｆ／ｃｃであった。

６時間混合した試料は非常に硬く、且つ充てん密度は０
．３９１１　／ｃｃであった。

メタノールに溶解したＨＮＯ３の場合（実施例２）のよ
うに、処理を継続するにつれて、粒子の強さ及び触媒の
充てん密度は増大した。しかしながら、塩化物イオンは
毒として作用することができるので、エチレン重合に使
用しようとするクロム含有触媒を凝結するの適切な酸で
はない。触媒の他の目的に対しては、この処理過程は許
容されろものである。

実施例７メタノールに溶解した過剰のＨＮＯ３で処理した触媒一
本発明焼成触媒１′Ｋｇを、濃ＨＮＯ３３［１酎を含有し、水
を添加しないメタノール２１と混合し、遊星混合機に仕
込んだ。かき混ぜを博続するにつれて、混合物は、実施
例２のときのように、湿った砂の組織を経て、こね粉の
ように成り、単に移り変りの速度が速くなっただけのよ
うであった。３０分後に試料を採取し、乾燥するために
、直ちに真空炉に入れた。１時間後にもう１つ試料を採
取して真空炉に入れた。２時間後に混合物の容積は約る
縮少し、且つ混合物は２相になり、１相は硬いケーキの
形状で混合刃の下になって、（乳は残りの物質の６４容
量％に達し、賢つ１相は、なお刃でかき混ぜられていた
。しかしながら、上部６６％の相の粒子）工、まだかき
混ぜられていて、硬い球形のビーズに成った。ビーズで
行った、ふるい分は試験では、下記の粒度分布を示した
、２５％が６メツシユふるい上に残り、２２％が８メツシ
ユふるい上に残り、１６％が１２メツシユふるい上に歿り、１５％が１６メ
ツシユふるい上に残り、７％は２０メツシユふるい上に残り、７％は３５メツシ
ユふるい上に残り、８％は６０メツシユふるい上に残り、２％は１００メツ
シユふるい上に残り、且つわずか１％だけが１００メツシユふる（・を通過した。

ビーズは裸の指でつぶすことはできなかった。試料全部
を乾燥し、且つ前記のように６００°Ｃで活性化した。

３０分間かき混ぜてから試料を採取し、且つ６５メツシ
ユから６０メツシユまでのビーズを、充てん密度につい
て試験し、且つ前記のようにエチレン重合で試験した。

これらの試料の両方で、活性化中に、粒子の粒度が完全
に維持されることが認められた。

試験結果は、ビーズの充てん密度が０．４２１／ＣＣで
あること示した。これで製造したポリエチレンの瓜は、
４時間当たり、固体触媒１ｇ当たり、１８６０ｇであり
、充てん密度は肌２６ｊｉ／Ｃ−Ｃであった。

３０分間混合した試料は充てん密度が０１３８　ｇ／ｃ
ｃであり、且つこれで、職時間当たり、固体触媒１ｇ当
たり生成したポリエチレンは１７４０ｇであり、これの
充てん密度は０．２２　ｇ／ＣＣであった。

アクロメレーションで得た結果は、この方法で触媒のビ
ーズを作ることができることを示している。しかしなが
ら、重合体生産性の或漬が比較的低いことは、触媒に有
害な作用を及ぼす程の多ｊの酸を使用したためかも知れ
ないことを示唆している。

実施例８メタノールに溶解した酢酸で処理した触媒一本発明焼成触媒１に９を、氷酢酸４［３ｍｌを含有するメタノ
ール２１と共に遊星混合機に仕込んだ。かき混ぜを１１
時間継続し、この時間の間に、混合物は湿った砂の粘ち
ょう度から、こね粉の状態にまで進んだ。焼成触媒５０
ｙを混合物に添加して、もつと乾いた粘ちょう度にした
結果として、小さいビーズが現われた。ビーズを取り出
し、回転円盤上に置き、更に球形ビーズの生成を助けた
。次に生成物を真空中で８０℃で乾燥し、且つ前記のよ
うに６００℃で活性化した。

活性化したビーズの粒度分布を測定した、下記に示す。

５６％は２０メツシユふるい上に残り、４２％は１００
メツシユふるい上に残り、且つ４％は１００メツシユふ
るいを通過した。

２０メツシユから１００メツシユまでの部分の充てん密
度は０．４２１　／ｃｃであることを見い出した。これ
で、前記と同様の反応条件を使用してエチレンを重合さ
せて、６０分間当たり、固体触媒１１当たり、ポリエチ
レン１７４０．？を生成した。

重合体の充てん密度は０−２６．９７ｃｃであった。

得られた結果では、重合活性は前閉のようには改善され
なかったし、粒子はもろがったとはいえ、先に使用した
硝酸クロム及び鉱酸よりも弱い酸を触媒のアグロメレー
ションに使用することができることを示している。

結果は又ビーズを作るのに使用することのできる技法、
例えば、かき混ぜている、こね扮のような混合物に乾燥
した追加の物質を添加する技法を示唆している。

実施例９実施例の４．７及び８で製造したビーズの破砕強度実施例の６．７及び８で製造したビーズの破砕強度を、
ビーズが破砕するまで、ビーズに加える負荷を増すこと
によって測定し、破砕をするのに必要な重量をボンド単
位で示した。

結果を第２表に示す。

第２表に示した結果は、硝酸のような強酸の存在で製造
したビーズは、氷酢酸のような弱酸の存在で、あるいは
酸を全く存在させないて製造したビーズよりも破砕力に
対して実質的に抵抗性があることを示している。しかし
ながら、弱酸でさえも、酸を加えないよりは、はるかに
有効である。

破砕に対する抵抗力は、互いに、こすり合い、続いて微
粉を発生し、これを上方に損失するために生じる、動い
ているビーズの摩滅を最小限にするので、流動床でビー
ズを活性化するときには重要である。又、重合体は触媒
の形状を複製しがちであるから、ビーズの形態又は他の
硬い粉子の形状をしている触媒は恐らく、次の処理で決
定的に有利な、充てん密度が更に高い重合体を生成する
。

実施例では、対照触媒で製造した重合体に比較して、本
発明の触媒で製造した重合体の充てん密度が高いことで
、この効果を示している。

実施例１０メタノール性硝酸クロムによる２種類の異なる支持体の
同時アグロメレーション一本発明あらかじめ４００°Ｃ
で４時間焼成してある、Ｐ／Ａ！原子比が０．６である
、軽い粉末のＡ１ＰＯ４６５１１を遊星混合機に仕込ん
だ。これは先く記載したのと同じ方法で製造した。あら
かじめＮＨ，ＨＦ２３．３重量％及びＳｉＯ□４０口重
量％を含浸させ、目つ６０ロ０Ｃで４時間焼成してある
、細孔容積の多い、軽い粉状の嶋０３７２　Ｆを混合機
に添加し、続いて、Ｃｒ（ＮＯＪ３’９Ｈ２０５５１を
含有するメタノール１５０［］ｍＡ！を添加した。乾燥
複合物を基準にして、存在するＣｒの計算量は１重量％
であった。

混合物は、数分間かき混ぜた後には、外観が、ねり粉の
ように成った。混合は全部で２時間継続した。この時間
の終りごろには、ねり粉は十分乾燥し、崩れて西洋なし
形の小塊になった。小塊を取り出し、真空炉の中で８０
°Ｃで夜通し乾燥した。

出来上った乾燥した硬い小塊は３５メツシユふるいに押
し通した。ふるい分は試験で、この物質の８Ｏ−ｉｔ％
が１４０メツシユふるい上に残ることを見い出した。

共アグロメレーション処理で、２種類の緊密に結合した
触媒、丁なわちｕｐｏ、上Ｃｒ及びＭ２Ｏ３上Ｃｒを含
有する触媒粒子を生成した。この単一触媒の第一の部分
は平均分子量、例えばＩ　Ｄｏ、０００　ｆｉ−量平均
分子量、のポリエチレン重合体生成に応じる能力があり
、又この単一触媒の第二の部分は超高分子量、例えば１
，０００，０００又はこれ以上の重檜平均分子葉、の重
合体生成ｒ応じる能力がある。

実施例１１メタノール性硝酸で処理した、クロムを含有する異なっ
た２稼類の焼成した触媒の共アグロメレーション一本発
明Ｃｒ１．６重量％を含有し、あらかじめ５００°Ｃで４
時間焼成してある、Ｐ／Ａｊ！原子比が０．９のｕｐｏ
、触媒２８６！ｉを、ｃ　ｒ　２−３　ｉｉｔ　ｆｔ　
％　ヲ含有シ、あらかじめ４００℃で４時間焼成してあ
る、Ｐ／Ａｌ原子比が０．２の第二Ａ、ｅＰＯ４触媒７
１５＃と共Ｋ、混合機に仕込んだ。第一の触媒は比較的
低分子擬の重合体を生成することができる。第二触媒は
比較的高分子量の重合体を生成することができるが、両
者共、実施例１０の第一触媒成分に比較してである。

混合物に、ＪＨＮＯ３１０ｍｌ及び水２０ｒＬｌを含有
するメタノール２５００１ｄを添加した。全耐火性物負
１　ｋｇに対するメタノール２５００ｒＩＬｌの使用は
２．５ｍｌ／Ｉである。耐火性物質の最初の密度は約０
−３，９／ｃｃであるから、すき間と細孔容積と固体物
とを合わせれば：５．３＋ｄ／ｇに等しい。固体物質の
密度は約２．５１１／Ｉｌｌであるから、すき間と細孔
容積とを合わせて約３　ｍｌ　／　ｐである。すなわち
、極性性ｊｋｉ　ａ体＜　２．５　ｍｌ／　ｉ　）　ｋ
＠、液体約１容積、安全すき間と細孔容積とを合わせた
１容積（正確には０．８３）の量で使用する。２時間か
き混ぜてから、生じた、こね粉は真空炉の中で８０°Ｃ
で夜通しの乾燥中、に凝固させて硬いれんかにした。

れんがを粉砕して６５メツシユふるいを通過する破片に
した。粒子を前記のように、ふるいにかけた。粒子の約
７５重ｔ％が１４０メツシユふるいの上に残ることを見
い出した。

このようにして、２種類の異なる触媒の緊密な混和物を
、酸アグロメレーションで製造した。この処理過程では
、次の重合操作で不均質な重合体混和物を生成すること
になり得る、異なった触媒種が偏析する可能性を防いで
いる。該混和物は特別の仕上げ操作のときにそれを商品
として有効にするために均質化を必要とするのである。

実施例１２本実施例では、まだ乾燥させていないゲルのアグロメレ
ーションヲ示ス。

本実験で使用する）ｆＡ／は、既に記載したようにして
製造した。

これはｐ　／　Ａｌ　＝　０　、６を含有するように製
造した。

水で２回洗浄し、更に２回イソゾロパノールで洗浄して
から、これを濾過し、圧搾してケーキにした。この時点
で乾燥すれば、先の実施例のときのように、充てん密度
が低く、且つ大量の微粉のある、軽い、ふわふわした粉
末が出来るはずである。７そうしないで、このケーキ６
．６７ｋｇ＜乾燥触媒１．０に９に相当する）を遊星混
合機に入れた。ゲルを２８回転／分の速度で静かにかき
混ぜながら、濃硝酸１５ｒ／Ｌｔ、水２５１１４’及び
メタノール２００ｄを含有する溶液を添加した。次に空
気のホースをゲルの上に載せて、アルコールの蒸発を促
進し、同時にかき混ぜ速度を６０回転／分まで上げた。

最初にペーストが生成したが、かき混ぜ及び蒸発を継続
して、約６時間で団塊が崩壊して粒子になるまで、粘ち
ょう度を上げた。６時間４５分後に、西洋なし形の球が
できた。この物質の試料を真空中で夜通し乾燥した。球
形の粒子は硬化して、適切に成形された乾燥した触媒ビ
ーズになり、これは指でつぶすのにかなり骨が折れた。

実際には、若干はつぶすことができなかった。

団塊の残部は、４時間１５分で、粒状の粉末が出来るま
で、かき混ぜを継続した。これも真空炉でｓｏ’ｃで夜
通し乾燥した。これは充てん密度が高く、Ｄ、５９９／
ｃｃであった。粒度の測定結果は下記の辿りであった。

６０％は６０メツシユふるい上に残り、７％は６０メツ
シユから１００メツシユまでであり、９％は１００メツシユから２００メツシユまでであり、２４％は２００メツシユふるいを通過した。

実施例１３Ｓ　ｉ　Ｏ２−ＡＪ！ＰＯ４共アグロメレーション本実
施例では、シリカとアルミノリン酸塩のような、完全に
異なる２種類の触媒を、本発明の方法で共アグロメレー
ションさせて、溶接し合って均質な粒子に成っている、
触媒の緊密な混合物を得ることができることを示す。

遊星混合機の中に、囚　市販のデビソｙ　（Ｄａｖｉｓｏｎ　）品位９５２
シリ　　カ　　（ＰＶ＝１−６Ｃｃ／ｊ’、　　　ＳＡ
＝２８０ｍ２　／、９）１ｋｇ、及び（Ｅ）　　アルミノリン酸塩ヒドロゲル（Ｐ　／　ＡＪ
、　＝０．４、溶融法で製造し、ｎ−プロパツールで洗
浄してあるが未乾燥）４．８に５７を計量して入れた。このヒドロゲルは固形体が２１重１
％であったから、原則としては、どんな比率でも使用す
ることはできるが、これは５０％−５０％混合物である
。次にメタノール２．Ｏｌを添加し、且つ混合物を約３
０分間にわたって、かき混ぜて、こね粉のような粘ちょ
う度にした。次に、目的とする触媒上にｃｒｌ、５％を
生じるのに十分な、固体のｃｒ（Ｎｏ、、）、−９Ｈ２
ｏ　２３１　ｙをすくい取って遊星混合機に入れた。次
に、混合物は直ちに薄いスープのような粘ちょう度に変
化したが、これは、混合物を薄めるために他の液体を全
く添加しなかったので、酸性度が解こう作用の原因であ
る証拠である。次に、かき混ぜを継続しながら、次の１
．５時間の間窒素を混合物上に吹きつけてアルコールを
若干蒸発させた。１．５時間後に、均質な粘土のような
粘ちょう度ができた。

次に、この粘土を、蒸発と崩壊とを同時に行うために空
気送風機を取り付けである、改造したストーチス　トロ
ナト　ミル（５ｔｏｋｅｓ　Ｔｏｒｏｎａｄ。

Ｍｔｌｌ）で処理した。粘土に「Ｉｓ　７−ｒ　−（ｈ
ａｍｍｅｒｓ）Ｊだけが作用するように、刃を粉砕機か
ら取り除き、粘土を高速度で、たたき、且つ更に同時に
成分を処理した。乾燥の不完全な粒子は６０メツシユふ
るいを損じるので、サイクロン２基で、これを捕集した
。最終乾燥は真空炉で８０℃から９０’Ｃまでで夜通し
行った。

この方法で、流動床に適用するのて十分適した非常に均
一な大きさの（微分は５％よりも少ない）丸い粒子を生
成した。次に、この触媒を活性化し、且つフィルム品位
のエチレン重合体を製造するために試駆工場で使用した
。これは活性が良く（４０００ｇ／ｇから５０００ｇ７
．９まで）、置板することなく、扱いやすかった。

実施例１４チルゲル微粉のアグロメレーション触媒製造工業では、＠微細な物質は、取り扱うときに面
倒を起すので、多くの場合ふるい分けて捨てる。本実施
例ではこれらの微粉を本発明の方法で再生利用した。

全部が６２５メツシユふるい（間隔は５０μよりも狭い
）を通ったので、製造工業で捨てた、Ｃｒを１％含有す
る気孔率の高い市販のシリカ−チタニア触媒１に＋７を
計量して遊星混合機に入れた。

次に、濃硝酸５ｄ及び水１Ｑ＊ｌを含有するメタノール
３゜３１を添加した。これで湿った砂の粘ちょう度を得
、次に速度５で遊星刃で２時間処理して、ペーストを得
た。ペーストを皿に注ぎ入れて、真空炉の中で約８０’
Ｃから９０℃までの温度で夜通し乾燥した。これで硬い
れんがが出来、次にこれを穀類粉砕機で粉砕して、本質
的に微粉の全くない粗い粉末を得た。改善された粒度の
分析結果は下記の通りである。

ろ５メツシユふるいに残るもの　　　２５％１００メツ
シユふるいに残るもの　　４６％２００メツシユふるい
に残るもの　　１６％６２５メツシユふるいに残るもの
　　　７％６２５メツシユふるいを通るもの　　　６％
。

次にこの再生物質を１：４の比率で正規の触媒の中に戻
して混和した。すなわち、微粉を分離し、再生し、且つ
良好な物質に、はぼ同じ比率（微粉は元の触媒の約２０
％から２５％までになっていた）で加え戻した。

この再生した物質から、並びに再生品を全く含有しない
対照から、ポリエチレンフィルムラ製造した。下記に示
すフィルムの特性では、再生触媒の品質に、品質低下が
全くないことを示している。

実際、これらは本質に全く同じである。

このように、本発明では、重要な触媒特性の低下を伴う
ことなく触媒を１０口％再生させることができるみ実施例１５アルミナのフツ化物アグロメレーションこの実施例では
アルミナのアグロメレーションを説明する。

この場には、酸も又フッ化物化剤である。

遊星混合機に、大きな表面積及び細孔容積（Ｓ　Ａ　＝
　５３０　ｍ２／　１！、ｐｖ＝２，７酎／ｙ）のある
微細な、ふわふわした物質（約５０％が６２５メツシユ
ふるい通過）であるデビソンＨＰＶアルミナ１．５ｋ１
７を計量して入れた。かき混ぜながら、酸性フツ化アン
モニウム、ＮＨ、ＨＦ　２を含有する（中に溶解して）
メタノール２．Ｏｌを添加した。これは湿った砂の形に
なり、これを遊星混合機で６０分間処理し、更にメタノ
ール５００ｍ１を追加して、蒸発損失を元に戻した。次
にスタツファ−（５ｔａｕｆｆｅｒ　）販売の市販のポ
リケイ酸エチル（５ｉ０２４０％）であるシルボンド（
５ｉｌｂａｎｄ　）４０．１２８ｇをメタノール２００
ゴと共に添加した。こうしてアルミナの表面をフツ化物
で処理し、且つ又解こう中に、シリカ約４％でコーティ
ングをした。次に更にメタノール１４０（１Ｎ／を添加
して、混合物を最後にはねばねばにし、そしてねばねば
のペーストにした。次に速度４で、１］／／２時間混合
機の刃で処理した。最後に、こね粉を、先に記載した改
造スト−ケス　トロナト　ミルで処理し、これを崩して
ろ０メツシユふるいを通過する多数の小さい丸い粒子に
した。これらを真空炉の中で８０°Ｃから９０°Ｃまで
の温度で夜通し乾燥した。

生成物は流動床に使用するのに優れた、ただし依然とし
て気孔率の高い、フツ化物化した、シリカ　コーティン
グを施したアルミナの特別に酸性の強い触媒調製品−製
造するのに骨の折れる併合物であった。最終粒子の粒度
分布は下記の通りであった。

３０メツシユから６０メツシユまで　　４６％６０メツ
シユから１００メツシユまで　６６％１００メツシユか
ら２００メツシユまで　　　１１％２００メツシユから
３２５メツシユまで　　　　　１％微粉　　　　　　　
　　　　　　　　　０％。

実施例１６酢酸処理したヒドロゲルで製造した重合体のフィルム本実施例では高密度ポリエチレンフィルムの製造を示す
。

本実施例では２種類の触媒を、Ｐ／ＡＪ比が同一のアル
ミノリン酸塩触媒から製造し、且つ溶融法で製造した。

触媒Ａは既に説明した方法で製造した、すなわち、乾燥
焼成粉末から製造し、硝酸クロムを酸解こうに使用した
。触媒Ｂはヒドロゲルから製造し、イソゾロパノールで
洗浄して水ヲを換したが、乾燥をしなかった。両触媒の
アグロメレーションには、イソゾロパノールをメタノー
ルの代りに使用して、多少軟かい粒子を得た。

触媒Ａ　乾燥焼成粉末２．０ユを計量して、遊星混合機
に入れた。次に、Ｃｒ（ＮＯ３）ｚ”９Ｈ２０７７１を
溶解して含有しているイソプロパツール２．０１を添加
した。別にインゾロパノール２００ｆｆＬ／を添加して
、混合物をこね粉の粘ちょう度にし、次に、これを遊星
混合機の中で速度３．５で２時間処理した。次に、こね
粉を皿に注ぎ入れて、箕空炉の中で、８０℃から９０’
Ｃまでの温度で夜通し乾燥して、れんがを作った。最後
に、これを５０メツシユふるいを通過させて、重合試験
用の試験工場に送った。

触媒Ｂ　この操作は、固形体１４．６％を含有する、イ
ソゾロパノールで洗浄した未使用ヒドロゲル６．６７ｋ
ｌ？（すなわち乾燥重量１．［１ｌＶ）で開始した。次
に酢酸１００ＷＬｔをイソゾロパノール２００１に添加
して、吸着アンモニアを中和した（こうしなければ解こ
うがうまく作用しない）。これで弱い酸性混合物にした
。この時点でＣｒ（ＮＯｓ）ｉ・９Ｈ２〔７５ｇを添加
し、生成したこね粉を速度３．５で２％時間処理し、時
々インゾロパノールを添加して蒸発分を補充した。最後
に、こね粉を型に流して、れんかにし、前記のように夜
通し乾燥し、続いて同じ粉砕手順を行った。これも評価
するために試験工場に送った。

触媒Ａ及び触媒Ｂの両方で、アグロメレーション段階で
微粉を順調に減じた。しかしながら、触媒Ｂでは、下記
の第６表に示す触媒を使用して製造した重合体で作った
フィルムの特性の葱異的な改善ができた。これは酢酸の
ような酸の使用し、且つ焼成を全く行わないうちにアグ
ロメレーションを施せば、一層有理であることを示して
いる。

手続補正書（自発）昭和６０年１２月２３日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）耐火性物質中の微粉を減少させるために、（ａ）
極性の有機液体化合物に溶解した酸性成分を耐火性物質
と配合して、液体と固形体との成形可能な混合物を作り
、（ｂ）該混合物を、固形体の容積減少が起こるまで処理
し、且つ（ｃ）このように処理した物質を乾燥する、ことを特徴
とする、微粉を減少させる方法。
（２）耐火性物質はシリカ又はシリカ−チタニアである
第（１）項に記載の方法。
（３）耐火性物質はシリカを包含する第（２）項に記載
の方法。
（４）耐火性物質はアルミナである第（１）項に記載の
方法。
（５）耐火性物質はマグネシアである第（１）項に記載
の方法。
（６）耐火性物質はアルミニウムリン酸塩を包含する第
（１）項に記載の方法。
（７）耐火性物質は、リン対アルミニウムの比率が０．
２：１から０．６：１までの範囲内にあるアルミニウム
リン酸塩である第（６）項に記載の方法。
（８）耐火性物質は耐火性物質の併合物である第（１）
項に記載の方法。
（９）併合物はアルミニウムリン酸塩及びアルミナを包
含する第（８）項に記載の方法。
（１０）併合物はアルミニウムリン酸塩及びシリカを包
含する第（８）項に記載の方法。
（１１）耐火性物質は２種類のアルミニウムリン酸塩の
併合物である第（８）項に記載の方法。
（１２）耐火性物質は触媒生成物から生じる微粉である
第（１）項に記載の方法。
（１３）微粉は粒子の直径が５０μよりも小さいシリカ
の微粉である第（１２）項に記載の方法。
（１４）耐火性物質はアルミニウムオルトリン酸塩であ
る第（１）項に記載の方法。
（１５）耐火性物質は固形の粒状物質であり、且つ処理
物質を乾燥する前に成形する第（１）項に記載の方法。
（１６）処理物質を、乾燥する前に、押し出し加工で成
形する第（１５）項に記載の方法。
（１７）処理物質を更に空気中で焼成する第（１５）項
又は第（１６）項に記載の方法。
（１８）酸性成分は硝酸、塩酸、酢酸、又は硝酸クロム
である第（１）項から第（１７）項までの、いずれか１
項に記載の方法。
（１９）酸性成分はフツ化物である第（１）項から第（
１７）項までの、いずれか１項に記載の方法。
（２０）フツ化物はフツ化ケイ酸アンモニウム又は酸性
フツ化アンモニウムである第（１９）項に記載の方法。
（２１）極性の有機液体化合物は、耐火性物質に最初の
初期湿りを生じさせるのに十分な量を使用する第（１）
項に記載の方法。
（２２）極性の有機液体化合物は、耐火性物質中のすき
間及び細孔の全容積の約０．１倍から２倍までの範囲内
の量を使用する第（１）項に記載の方法。
（２３）極性の有機液体化合物は１０重量％までの水を
含有するアルコールである第（１）項から第（２２）項
までのいずれか１項に記載の方法。
（２４）処理はパンこね粉を、こねるのに似かよつた方
法で行い、且つ処理が行われ、且つ自由液体が分離され
るにつれて、このようにして分離した液体を蒸発させる
、第（１）項から第（２３）項までのいずれか１項に記
載の方法。
（２５）処理を継続し、且つ液体を蒸発させて、液体を
最初に分離させた時よりも粘性の強い成分にするように
し、処理は生じる団塊の粘ちよう度を固形体にする直前
で止める第（２４）項に記載の方法。
（２６）混合物を処理し、且つ自由液体を蒸発させて、
更に粘性の強い団塊にした後に、粒状の乾燥した追加の
耐火性物質を添加する第（２４）項に記載の方法。
（２７）処理は１０分間から１５時間までの範囲内の時
間の間行う、第（１）項から第（２６）項までのいずれ
か１項に記載の方法。
（２８）耐火性物質を水溶性アクリルアミド重合体の存
在でゲル化させる第（１）項から第（２７）項までのい
ずれか１項に記載の方法。
（２９）耐火性物質はゲルである第（１）項に記載の方
法。
（３０）ゲルはヒドロゲルである第四項に記載の方法。
（３１）ヒドロゲルはＰ／Ａｌ原子比が０．２：１から
０．６：１までのアルミニウムリン酸塩である第（３０
）項に記載の方法。
（３２）処理はどの焼成よりも先に行う第（３０）項及
び第（３１）項に記載の方法。
（３３）ヒドロゲルは細孔中の水の少なくとも１部分を
極性有機化合物で置換してある第（３０）項から第（３
２）項までのいずれか１項に記載の方法。
（３４）耐火性物質はアルミニウムリン酸塩である第（
２９）項に記載の方法。
（３５）耐火性物質はアルミニウムオルトリン酸塩であ
る第（２９）項に記載の方法。
（３６）酸性成分は硝酸、塩酸、酢酸、又は硝酸クロム
である第（２９）項から第（３５）項までのいずれか１
項に記載の方法。
（３７）酸性成分は塩酸である第（３６）項に記載の方
法。
（３８）酸性成分は硝酸である第（３６）項に記載の方
法。
（３９）酸性成分は酢酸である第（３６）項に記載の方
法。
（４０）酸性成分は硝酸クロムの使用によつて生じる第
（３６）項に記載の方法。
（４１）極性有機化合物はメタノールである第（１）項
から第（４０）項までのいずれか１項に記載の方法。
（４２）メタノールはアルミニウムオルトリン酸塩に最
初の初期湿りを生じさせるのに十分な量を配合する第（
１）項に記載の方法。
（４３）処理中には、有機ケイ酸塩も存在する第（１）
項から第（４２）項までのいずれか１項に記載の方法。
（４４）耐火性物質は更に触媒量のクロム又はクロム化
合物を含有する第（１）項から第（４３）項までのいず
れか１項に記載の方法。
（４５）分子当たり２個から８個までの炭素原子のある
、少なくとも１種類のモノ−１−オレフインを、第（４
４）項に記載の方法によつて製造した組成物と接触させ
ることを包含する重合方法。
（４６）モノ−１−オレフインはエチレン、並びにプロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び
１−オクテンから選定する共単量体０．５重量％から２
０重着％までを包含する第（４５）項に記載の方法。
（４７）モノ−１−オレフインは本質的にエチレンだけ
を包含する第（４５）項に記載の方法。
（４８）重合をスラリー条件の下で行う第（４５）項か
ら第（４７）項までのいずれか１項に記載の方法。
（４９）重合中に共触媒が存在する第（４５）項から第
（４８）項までの、いずれか１項に記載の方法。
（５０）共触媒はトリエチルボランである第（４９）項
に記載の方法。