JP3554002B2 - 高い細孔容積と大きな孔直径を有する燐酸アルミニウム組成物、それの製造方法およびそれの使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、燐とアルミニウムが０．９：１から１：１の範囲のモル比で存在しているところの、１００から３００ｍ２／ｇの表面を有しておりそして直径が１０００ｎｍ未満の孔に関する細孔容積が少なくとも１．０ｃｍ３／ｇである、均質な非晶質燐酸アルミニウム組成物、この燐酸アルミニウム組成物の製造方法、並びにこの燐酸アルミニウム組成物の使用に関する。
【０００２】
燐酸アルミニウムおよびそれの製造に関する従来技術はＵＳ−ＰＳ ５ ０３０ ４３１に詳しく説明されている。この特許明細に開示されているのは、高い細孔容積と比較的大きな孔直径を有する均質な非晶質燐酸アルミニウムを成功裏に製造する新規な製造方法である。ＵＳ−ＰＳ ５ ０３０ ４３１で公知の燐酸アルミニウムが有する必須な特徴は、少なくとも１．０ｃｍ３／ｇの高い孔容積と約２００から４００ｍ２／ｇの比較的低い表面との組み合わせである。このことは、この平均孔直径が少なくとも１２．５、好適には少なくとも１５．０ｎｍであることを意味している。従って、この特許明細の実施例には、孔直径が２１．３ｎｍに及ぶ燐酸アルミニウムの説明が含まれている（実施例６）。
【０００３】
ＵＳ−ＰＳ ５ ０３０ ４３１に記述されている燐酸アルミニウムは、分解触媒として、特にエチレン重合触媒用の触媒支持体として、艶消し剤として、吸着剤として、および増粘剤として適切であり、そしてそれが有する上記特性から、これらの用途で明らかな改良をもたらす。
【０００４】
驚くべきことに、追加的過程方策を通して、ＵＳ−ＰＳ ５ ０３０ ４３１で公知の燐酸アルミニウムが示す特性を変化させ、その結果として、この燐酸アルミニウムが上記用途で更に改良された特性を示すようにすることができることをここに見い出した。
【０００５】
従って、本発明の主題は、１０から２５０μｍの粒子サイズを有する微細球（ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｉｃａｌ）粒子の形態で存在しておりそして１０００ｎｍ未満の孔直径範囲内に二頂孔サイズ分布を表すことを特徴とする、最初に述べた種類の均質な非晶質燐酸アルミニウム組成物である。
【０００６】
本発明の主題はまた、均質な非晶質燐酸アルミニウム組成物を特許請求項９に従う微細球粒子の形態で製造する方法である。
【０００７】
最後に、本発明の主題は、分解触媒として、特に重合触媒用の触媒支持体として、艶消し剤として、吸着剤として、および増粘剤として本発明の燐酸アルミニウム組成物を用いることである。エチレン重合用重合触媒として用いるのが特に好適である。
【０００８】
本発明の好適な変形は、下記の説明および添付請求の範囲から出て来るものである。
【０００９】
ＵＳ−ＰＳ ５ ０３０ ４３１の如き従来技術で知られている燐酸アルミニウム組成物はメソ孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）範囲、即ち２から５０ｎｍの範囲の孔直径を有する一頂細孔容積分布を表す一方、本発明に従う燐酸アルミニウム組成物は、１０００ｎｍ未満の孔直径範囲内に二頂孔サイズ分布を有している、即ちこの孔サイズ分布は、メソ−およびマクロ−孔直径範囲（２から５０ｎｍおよび＞５０ｎｍ）に最大値を表す。上記二頂孔サイズ分布は望ましいものであり、例えばエチレン重合触媒用支持体としてこの燐酸アルミニウムを用いる場合、上昇したメルトインデックスを示すポリマーがもたらされる。
【００１０】
燐酸アルミニウムに関する従来技術では今まで、この燐酸アルミニウム粒子の形態に注意が払われていなかった。本発明に従い、微細球の燐酸アルミニウム粒子を用いると球状のポリマー粒子を与える重合触媒がもたらされることを見い出した。不規則な形状を有する触媒粒子を用いて製造されたポリマー類に比べて、上記ポリマー生成物は、より高いかさ密度を有する。より高いかさ密度を有するポリマー類は、更に一層の工程段階でペレット化または押し出しを行うことなく用いられ得る。ペレット化段階または押し出し段階を用いなくてもよいことは、より幅広いメルトインデックス範囲でポリマーを製造することが可能であることを意味している。
【００１１】
本発明に従う燐酸アルミニウム組成物は、上述した用途にとって特に適切な特性の組み合わせを有している。従って、これは、１０から２５０μｍ、好適には３０から７０μｍ、特に約５０μｍの粒子サイズを有する微細球粒子の形態で存在している。この細孔容積は、少なくとも１．０ｃｍ３／ｇ、好適には少なくとも１．３ｃｍ３／ｇである。直径が６０ｎｍ未満の孔に関する細孔容積は好適には少なくとも０．５ｃｍ３／ｇである。直径が６０ｎｍから１０００ｎｍの範囲の孔に関する細孔容積は好適には少なくとも０．２ｍＬ／ｇである。本発明に従う燐酸アルミニウム組成物の表面は１００から３００ｍ２／ｇ、好適には１００から２００ｍ２／ｇの範囲にある。この二頂孔サイズ分布の最大値は好適には１０から２０ｎｍと１００から２００ｎｍの孔直径範囲内に存在している。
【００１２】
本発明に従う燐酸アルミニウム組成物の製造は、追加的過程段階を除き、ＵＳ−ＰＳ ５ ０３０ ４３１で知られている様式で行われる。簡潔さの目的でこのようにＵＳ−ＰＳ ５０３０ ４３１中の開示に対する言及を行う。しかしながら、中和段階に関して、ＵＳ−ＰＳ ５ ０３０ ４３１に記述されている過程を修飾することも可能であること特記する。従って、この最初の中和段階において、ヒドロゲルの生成が始まるまで、塩基、特に水酸化アンモニウムを急速添加することも可能である。この塩基の添加はまた、アンモニアガスの形態でも行われ得る。更に、濃塩基性水溶液を用いて約６０から９０℃の温度で約１０から３０秒間このヒドロゲルを処理するような様式で、２番目の中和段階を実施することができる。この２番目の中和段階を短くすることも可能であるが、この処理期間は少なくとも２時間、好適には少なくとも４時間であるべきである。最後に、この２番目の中和段階を約６０から９０℃、特に約８５℃の上昇させた温度で実施した場合、この２番目の中和段階に続いて水を用いた洗浄を行うことができる。
【００１３】
ＵＳ−ＰＳ ５ ０３０ ４３１に記述されている方法の中和段階で考察されている修飾形に従い、この製造方法の好適な変形は次の操作を含んでいる。この酸性水溶液を部分中和した後、この部分中和した組成物を放置してゲル化させることにより、ヒドロゲルを生じさせる。約６０から７０％の中和が好適である。この部分中和した組成物のｐＨ値は重要でないが、これは、沈澱を避けるに充分なほど低く保たれているべきである。この段階で用いられる塩基の量は、この反応の化学量論を参照して計算される。１００％の中和は、この硝酸塩の全てがＮＨ４ＮＯ３に変化したことを意味しており、これは水中で３．５から４．５のｐＨ値を有している。従って１００％中和の場合のｐＨ値は約４．０である。
【００１４】
この中和では気体状アンモニアが適切である。これらの反応体の均一な混合を達成するに適当な完全混合を伴いながら、燐酸アルミニウム水溶液にアンモニアガスを加える。このアンモニアガスをその溶液にバブリングするか、或はその溶液の中に注入してもよく、その速度は、このアンモニアガスがその液体によって吸収され得る速度である、即ちこのアンモニアガスを単にその表面にバブリングしないようにするか或はそれがその液体から出て行かないようにする。この添加速度は、問題となる系および用いる装置に依存している。適切な供給速度を決定するのは、技術者にとって問題でなく、いくつかの試験を用いることによって容易に確かめられ得る。従って、例えば約６０から７０リットルのアンモニアガスを約１リットルの溶液に１分当たり約５から６リットルの速度で加えた場合、この供給速度において、この気泡はその液体の中で消失し得ることが見いだされた。
【００１５】
約２／３を中和すると、この混合物のゲルが生じた。その後、この部分中和した溶液は粘性を示す塊の形態で存在しており、次の工程段階で更に一層の処理を行うに充分な固体状の、奇麗な均質ヒドロゲルが生じる。この中和を行っている間に多量の熱が放出され、その結果として、このゲルの温度が上昇する（例えば、非断熱容器では約８０℃に）。このゲル化した塊は、小さいせん断力をかけるとガラスのように壊れるが、より高いせん断力をかけるとプラスチック液のように流れる、半固体材料である。この可塑化度は変えられる。
【００１６】
次に、この得られる硫酸アルミニウムのヒドロゲルに２番目の中和処理を受けさせる。このヒドロゲル（取り扱いを容易にする目的で小さくして小塊または片を生じさせてもよい）を塩基性水溶液で処理する。この塩基性溶液は、このヒドロゲルを覆うに充分な体積を有すると共に約８．０から９．０の最終ｐＨ値を生じさせるに充分な程の強さを有している必要がある。水酸化アンモニウムが好適であるが、水酸化ナトリウムも使用可能である。水酸化ナトリウムを用いる場合、残存ナトリウムの洗い流しを保証すること。
【００１７】
好適には、水酸化アンモニウムの如き濃塩基で上記ヒドロゲルを処理する。この処理によって中和がもたらされ、このヒドロゲルは無傷のままである。約６０．０から９０．０℃、好適には約８０．０℃の濃水酸化アンモニウム（ｐＨ１０．０）を用いるのが好適である。好適な変形において、例えば、下記の材料を下記の重量比で用いることができる、即ちゲル１重量部当たり１重量部の脱イオン水を約８０℃（この過程を促進する目的で）に加熱した後、約０．０９重量部の濃水酸化アンモニウム溶液（約２９重量％）と混合する。より低いアンモニア含有量を有する溶液を用いることも可能であるが、中和で必要とされる量以上の過剰量でアンモニアが存在しているのが好適である。
【００１８】
典型的には、約６０から９０℃、好適には８０から８５℃の温度が達成されそしてこのゲルが適当な様式で該塩基に暴露されると仮定した場合、この２番目の中和段階で必要とされる完全混合は軽くてよい。従って、例えばこの容器に気体を通すか或はこの容器を回転させることで充分である。このヒドロゲルは、少なくとも約２時間、好適には少なくとも約４時間処理されるべきである。
【００１９】
熱希釈塩基性溶液が用いられているＵＳ−ＰＳ ５ ０３０ ４３１に記述された洗浄の場合と同様、この熱塩基を用いた処理はまた、このヒドロゲルの構造を強化すると共に、水が除去された時点で該燐酸アルミニウム組成物が示す間隙率を最大にする。従って、この修飾された様式の製造もまた、その初期ゲル構造に関して、良好な細孔容積を示す均質ヒドロゲルをもたらし、この潜在的細孔容積は、熱塩基を用いた処理を通して本質的に維持される。
【００２０】
水で洗浄することにより、後に残っている硝酸アンモニウムを除去する。水酸化アルミニウムを用いてｐＨ値を約１０に設定した脱イオン水が好適に用いられる。しかしながら、このｐＨ値設定は絶対的に必要なものではない。洗浄は連続か或は不連続で行われる。好適には、混合を制限して細かい粒子の粉砕物が生じるのを避ける。上に既に述べたように、ＵＳ−ＰＳ ５ ０３０ ４３１に従う操作を用いて水洗浄を行うことも可能である。
【００２１】
この修飾した中和を用いた上記製造方法の場合、残存しているアルコールおよび硝酸アンモニウムを該固体状燐酸アルミニウム組成物から除去する目的で、焼成することが推奨される。上記残留物を除去することにより、その細孔容積が最大になることが保証される。望まれるならば、ＵＳ−ＰＳ ５ ０３０ ４３１に従う製造方法を用いて焼成を行うことも可能である。例えば、この燐酸アルミニウム組成物を分解触媒として用いる場合、焼成が推奨される。しかしながら、ＵＳ−ＰＳ ５ ０３０ ４３１に従う製造方法を用いた場合、この操作を用いることでそれらの残留物がより完全に洗い流されることから、焼成はしばしば必要とされない。
【００２２】
焼成を行う場合、時間および温度は、後に残っている硝酸塩を適当な度合まで除去するような方法で選択されるべきである。例えば、この組成物を５３８℃で１時間焼成することも可能であるが、他の時間および温度も用いられ得る。
【００２３】
このようにして得られる、乾燥させたか或は焼成した、交換ヒドロゲルを、本発明に従い、機械的（例えばボールミルを用い）にか或はジェットミルを用いて粉砕することにより、１０μ未満の粒子サイズを生じさせる。これは、１回以上の粉砕段階で行われ得る。ＨｅｕｅｒおよびＬｅｓｃｈｏｎｓｋｙが記述したレーザー回折方法（Ｐａｒｔ． Ｃｈａｒａｃｔ． ２、 ７ （１９８５））を用いて、この粉砕ヒドロゲルが示す粒子サイズを測定する。この測定ではＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ型の自動Ｍａｌｖｅｒｎ装置を用いた。
【００２４】
次の工程段階において、１０から３０重量％の固体含有量を有するスラリーを生じさせることで、その粉砕ゲルを水の中に懸濁させる。この工程段階を、実際的には、その粉砕段階と組み合わせる、即ち粉砕に先立って、充分な水を既に添加した後、この得られるスラリーに製粉過程を受けさせる。
【００２５】
スプレー乾燥すべきこのスラリーが示すｐＨ値は３から７であるものとする。従って、必要ならば酸または塩基を添加することにより、このｐＨ値を上記ｐＨ範囲に設定する。次に、このスラリーをスプレー乾燥するが、この条件は、この得られる微細球粒子の粒子サイズが１０から２５０μｍ、好適には３０から７０μｍ、特に約５０μｍになるように選択される。これに必要な条件は技術者に知られているか、或はいくつかの常規試験を通して確かめられ得る。これにはまた、通常、水含有量が１０重量％未満である最終生成物の場合であるが、所望の乾燥度合が含まれる。
【００２６】
Ａｌｅｘ他、 Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｇ． Ｔｅｃｈｎ． ４６、 ４７７ （１９７４）に記述されている電気検出ゾーン方法に従って、最終生成物の粒子サイズを測定する。５６０μｍのアパーチャサイズが用いられているＣｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ ＴＡ ＩＩ型のＣｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ自動装置を用いて、これらの測定を行った。
【００２７】
望まれるならば、このようにして得られる最終生成物に焼成を受けさせることで、まだ存在している揮発性成分を除去してもよい（これに関連してまたＵＳ−ＰＳ ５ ０３０ ４３１を参照のこと）。
【００２８】
本発明に従う燐酸アルミニウム組成物は、ミクロ−、メソ−およびマクロ孔範囲を網羅する幅広い二頂孔サイズ分布を有している。この孔サイズ範囲全体に渡る細孔容積を測定するに適した操作が存在していないことから、２つの操作を用いた。ＬａｒｄおよびＢｒｏｗｎ著、 Ｊ． Ｃａｔａｌ．、 ２５巻、 ４５１ （１９７２）に記述されている方法を用いて、直径が１．４から６０ｎｍの孔に関する細孔容積を確かめた。ＡＳＡＰ２４００型の自動Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ装置の助けで、窒素吸着等温線を作成した。Ｊｏｙｎｅｒ他、 Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ７３、 ３１５５ （１９５１）およびＨｕｓｔｉｎｇｓおよびＳｃｈｏｌｔｅｎ、 Ａｄｓｏｒｐｔ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． ４、 ２４１ （１９８７）に記述されている操作を用いて、直径が６０から１０００ｎｍの孔範囲に関する水銀細孔容積を確かめた。Ａｕｔｏｐｏｒｅ ９２００型の自動Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ装置を用いて、これらの測定を実施した。水銀浸透曲線から定性的に二頂孔サイズ分布が得られる。
【００２９】
Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ６０、 ３０９ （１９３８））に従う公知方法で表面を測定した。ＡＳＡＰ ２４００型の自動Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ装置の助けで、窒素吸着等温線を測定した。
【００３０】
この乾燥した燐酸アルミニウムのヒドロゲルを、本発明に従って粉砕することにより、更に一層の表面減少がもたらされる。この効果は、アルミニウム源として塩化水酸化アルミニウムＡｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ（クロロヒドロール）を用いることで更に増大し得る。本発明に従う燐酸アルミニウム組成物が示すこの有利な二頂細孔容積または孔直径分布は、そのスプレー乾燥を行っている間にその小型の一次粒子から追加的孔構造を有する大きな二次粒子が生じることが原因となって生じるものである。このようにして生じる二次粒子もまた、その一次粒子と同様、熱安定性を示すことが確認され（再びＵＳ−ＰＳ ５ ０３０ ４３１参照）、これは、本発明に従う燐酸アルミニウム組成物を有意に適用するための必須条件である。一般に、本発明に従う燐酸アルミニウム組成物は更に小さい表面を有しており、そして従来技術に比較して更に大きな孔直径を有していると共に、孔直径分布は二頂分布である。最後に、本発明に従う燐酸アルミニウム組成物が有する微細球形状は、その物性に対して好ましい効果を与える（例えば、触媒として用いている間の摩耗が低くなること）。特に重合過程のための支持体として用いられる場合、本発明に従う燐酸アルミニウム組成物が有する球形は有利となる、と言うのは、このポリマー生成物の粒子形状はその触媒の粒子形状に依存しており、球形の触媒粒子を用いると、球形のポリマー粒子が得られ、これによって、より大きなかさ密度を有する製品がもたらされる。
【００３１】
本発明に従う燐酸アルミニウム組成物を重合触媒用支持体として用いる場合、この燐酸アルミニウム組成物と触媒活性剤とを組み合わせる必要がある。これもまたＵＳ−ＰＳ ５ ０３０ ４３１に記述されている様式で行われる。例えば酸化クロム（ＶＩ）、オキシ塩化クロム（ＩＶ）、臭化クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、フッ化クロム（ＩＩＩ）、ヨウ化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、燐酸クロム（ＩＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、およびアセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）の形態で添加され得るクロムに加えて、ホウ素、ケイ素またはチタンの如き他の促進剤を導入することができる。
【００３２】
以下の実施例を参照して本発明を更に詳しく説明する。得られる生成物に、Ｍｏｄｅｌ ８４０ Ｊｅｏｌ走査電子顕微鏡を用いた走査電子顕微鏡試験を受けさせた。マッフル炉中９５０℃でサンプルを１時間焼成することによって、揮発性成分の測定を行った。濃塩酸（３２重量％）の中でサンプルを分解させた後、Ｍｏｄｅｌ ３５８０ ＡＲＬ装置を用い、誘導カップルプラズマ原子発光分光方法（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ａｔｏｍ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で燐とアルミニウムを測定した。
【００３３】
【実施例】
実施例１
１６０４．４ｇのＡｌ（ＮＯ３）ｘ９Ｈ２Ｏと１８９．０ｇの水をビーカーの中に入れた後、約８０℃に加熱した。この硝酸アルミニウムが完全になくなって溶液が生じた後、４８３．０ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を撹拌しながら加えることでその中に溶解させた。この溶液を放置して周囲温度まで冷却した。計算したＰ／Ａｌモル比は０．９８であった。
【００３４】
この冷却した溶液の５３８．６ｇをＷａｒｒｅｎミキサーの中に入れた。激しく完全混合しながら（３９分間かけて）、１２４．０ｍＬの濃アンモニア水（３０重量％）をゆっくりと加えた。この得られる粘性塊をビーカーの中に移した後、一晩放置することでゲルを生じさせた。この計算した中和パーセント（ＮＨ４ＮＯ３への）は９６．０％であり、ＡｌＰＯ４として計算した最終固体含有量は１８．８重量％であった。
【００３５】
このようにして得られた燐酸アルミニウムのヒドロゲルを小さくして、約２．５ｃｍの大きさを有する小塊を生じさせた。これらの小塊の５１５ｇを別のビーカーに移し、６５ｍＬの濃アンモニア水（３０重量％）が入っている水溶液で覆い、そして一晩放置した。この前洗い溶液（最終ｐＨ値８．５）をデカンテーションし、そしてこのヒドロゲルを、次の洗浄処理の目的で別の容器に移した。
【００３６】
このヒドロゲルを、８５℃に温めた希アンモニア水溶液（ｐＨ１０．０）を用いた連続通液系で１９時間洗浄した。次に、この洗浄したヒドロゲルに、アセトンを用いた交換処理を７回受けさせた後、真空オーブン中１４５℃で一晩乾燥した。この乾燥した生成物の細孔容積は１．４３ｃｍ３／ｇであり、その表面は３８０．０ｍ２／ｇであった。揮発性成分の含有量は１２．３重量％であった。
【００３７】
全部で約１．５ｋｇの燐酸アルミニウムゲルを製造する目的で、上記操作を５回繰り返した。
【００３８】
この燐酸アルミニウムゲルの１ｋｇをＲｉｅｔｚミルの中に入れた。３リットルの脱イオン水を加え、その結果として２５重量％のスラリーが得られ、これを０．４ｍｍのスクリーンに通すことで製粉した。このようにして得られるスラリーを８８０ｍＬの脱イオン水と１２０ｍＬのアンモニア希釈液（１２．５重量％）で希釈することにより、このスラリーの固体含有量を２０重量％に調整しそしてこのスラリーのｐＨ値を４．２に調整した。このスラリーを、１．５ｍｍのジルコニウム球が８５％充填されているＰｒｅｍｉｅｒボールミルの中に供給した。この供給速度は８００ミル／分であった。このＰｒｅｍｉｅｒボールミルを１５００ｒｐｍで運転した。このようにして得られるスラリーの粒子サイズ分布（Ｍａｌｖｅｒｎ）は下記の通りであった：ｄ１０＝２．５μｍ、ｄ５０＝４．８μｍ、ｄ９０＝１１．５μｍ。
このようにして得られるスラリーを、Ｂｏｗｅｎ ＢＥ１４３４スプレー乾燥装置の助けでスプレー乾燥した。この運転条件は下記の通りであった：ノズル直径２ｃｍ、噴霧圧０．５バール、入り口／出口温度３７０／１６０℃。
【００３９】
このスプレー乾燥した生成物の５００ｇを、手で０．１８ｍｍのスクリーンにかけることでふるい分けした。走査電子顕微鏡分析の結果、凝集していない燐酸アルミニウム微細球が存在していることが示された。この最終生成物は下記の特性を示した。
【００４０】
Ｐ／Ａｌのモル比 ＝０．９６
表面（ｍ２／ｇ） ＝１０８
Ｎ２細孔容積（ｃｍ３／ｇ） ＝０．５９
Ｈｇ細孔容積（ｃｍ３／ｇ） ＝０．６１
ｄｚ（μｍ）（平均粒子サイズ）＝３９．６。
【００４１】
実施例２
以下が異なる以外は実施例１を繰り返した。
【００４２】
１２００．０ｇのＡｌ（ＮＯ３）３ｘ９Ｈ２Ｏ、５７．６ｇのＣｒ（ＮＯ３）ｘ９Ｈ２Ｏ、３３１．３ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４および１９２．０ｇの水を用いて、出発溶液を調製した。計算したＰ／Ａｌモル比は０．９０であり、そして計算したＰ／（Ａｌ＋Ｃｒ）モル比は０．８６であった。
【００４３】
この最初の中和段階では５５６．５ｇの溶液を用い、そして１３３．５ｍＬの濃アンモニアを４４分間かけて加えた。計算した中和パーセントは９５．０％であり、計算した最終固体含有量は１７．５重量％であった。
【００４４】
２番目の中和段階において、５６６．５ｇのヒドロゲル小塊を、７０ｍＬの濃アンモニアが入っている水溶液で覆った。この前洗い溶液の最終ｐＨ値は８．２であった。
【００４５】
洗浄期間は２１時間であった。この洗浄したヒドロゲルにエタノールを用いた交換処理を８回受けさせた。次の真空オーブン中の乾燥を１１４℃の温度で１９時間継続した。
【００４６】
実施例１に記述したのと同様にして粉砕を行うことで、下記の粒子サイズ分布が得られた：ｄ１０＝２．８μｍ、ｄ５０＝５．５μｍ、ｄ９０＝１２．５μｍ。
【００４７】
実施例１に記述したのと同様にしてスプレー乾燥と手動ふるい分けを行った。走査電子顕微鏡分析を再び行った結果、凝集していない微細球粒子が存在していることが示された。この最終生成物は下記の特性を示した。
【００４８】
Ｐ／Ａｌのモル比 ＝０．９０
Ｃｒ（重量％） ＝２．２
表面（ｍ２／ｇ） ＝１７２
Ｎ２細孔容積（ｃｍ３／ｇ） ＝０．７８
Ｈｇ細孔容積（ｃｍ３／ｇ） ＝０．５６
ｄｚ（μｍ）（平均粒子サイズ）＝５４．７。
【００４９】
実施例３
以下が異なる以外は実施例１を繰り返した。
【００５０】
１２００．０ｇのＡｌ（ＮＯ３）３ｘ９Ｈ２Ｏ、３３１．３ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４および１９２．０ｇの水を用いて、出発溶液を調製した。計算したＰ／Ａｌモル比は０．９０であった。
【００５１】
この最初の中和段階では５５６．５ｇの溶液を用い、そして１３３．５ｍＬの濃アンモニアを４４分間かけて加えた。計算した中和パーセントは９５．０％であり、計算した最終固体含有量は１７．５重量％であった。
【００５２】
２番目の中和段階において、５６６．５ｇのヒドロゲル小塊を、７０ｍＬの濃アンモニアが入っている水溶液で覆った。この前洗い溶液の最終ｐＨ値は８．２であった。
【００５３】
洗浄期間は２１時間であった。この洗浄したヒドロゲルにエタノールを用いた交換処理を８回受けさせた。次の真空オーブン中の乾燥を１１４℃の温度で１９時間継続した。
【００５４】
該Ｒｉｅｔｚミルを用いた製粉の後に得られるスラリーにまた１６０ｇの硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）ｘ９Ｈ２Ｏ）を添加する以外は実施例１に記述したのと同様にして粉砕を行った。下記の粒子サイズ分布が得られた：ｄ１０＝２．２μｍ、ｄ５０＝４．３μｍ、ｄ９０＝１０．７μｍ。
【００５５】
実施例１に記述したのと同様にしてスプレー乾燥と手動ふるい分けを行った。ここでも走査電子顕微鏡分析を行った結果、凝集していない微細球粒子が存在していることが示された。この最終生成物は下記の特性を示した。
【００５６】
Ｐ／Ａｌのモル比 ＝０．９０
Ｃｒ（重量％） ＝１．０
表面（ｍ２／ｇ） ＝１７２
Ｎ２細孔容積（ｃｍ３／ｇ） ＝０．７８
Ｈｇ細孔容積（ｃｍ３／ｇ） ＝０．２４
ｄｚ（μｍ）（平均粒子サイズ）＝５１．２。
本発明は、燐とアルミニウムが０．９：１から１：１の範囲のモル比で存在しているところの、１００から３００ｍ２／ｇの表面を有しておりそして直径が１０００ｎｍ未満の孔に関する細孔容積が少なくとも１．０ｃｍ３／ｇである、均質な非晶質燐酸アルミニウム組成物、この燐酸アルミニウム組成物の製造方法、並びにこの燐酸アルミニウム組成物の使用に関する。
【０００２】
燐酸アルミニウムおよびそれの製造に関する従来技術はＵＳ−ＰＳ ５ ０３０ ４３１に詳しく説明されている。この特許明細に開示されているのは、高い細孔容積と比較的大きな孔直径を有する均質な非晶質燐酸アルミニウムを成功裏に製造する新規な製造方法である。ＵＳ−ＰＳ ５ ０３０ ４３１で公知の燐酸アルミニウムが有する必須な特徴は、少なくとも１．０ｃｍ３／ｇの高い孔容積と約２００から４００ｍ２／ｇの比較的低い表面との組み合わせである。このことは、この平均孔直径が少なくとも１２．５、好適には少なくとも１５．０ｎｍであることを意味している。従って、この特許明細の実施例には、孔直径が２１．３ｎｍに及ぶ燐酸アルミニウムの説明が含まれている（実施例６）。
【０００３】
ＵＳ−ＰＳ ５ ０３０ ４３１に記述されている燐酸アルミニウムは、分解触媒として、特にエチレン重合触媒用の触媒支持体として、艶消し剤として、吸着剤として、および増粘剤として適切であり、そしてそれが有する上記特性から、これらの用途で明らかな改良をもたらす。
【０００４】
驚くべきことに、追加的過程方策を通して、ＵＳ−ＰＳ ５ ０３０ ４３１で公知の燐酸アルミニウムが示す特性を変化させ、その結果として、この燐酸アルミニウムが上記用途で更に改良された特性を示すようにすることができることをここに見い出した。
【０００５】
従って、本発明の主題は、１０から２５０μｍの粒子サイズを有する微細球（ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｉｃａｌ）粒子の形態で存在しておりそして１０００ｎｍ未満の孔直径範囲内に二頂孔サイズ分布を表すことを特徴とする、最初に述べた種類の均質な非晶質燐酸アルミニウム組成物である。
【０００６】
本発明の主題はまた、均質な非晶質燐酸アルミニウム組成物を特許請求項９に従う微細球粒子の形態で製造する方法である。
【０００７】
最後に、本発明の主題は、分解触媒として、特に重合触媒用の触媒支持体として、艶消し剤として、吸着剤として、および増粘剤として本発明の燐酸アルミニウム組成物を用いることである。エチレン重合用重合触媒として用いるのが特に好適である。
【０００８】
本発明の好適な変形は、下記の説明および添付請求の範囲から出て来るものである。
【０００９】
ＵＳ−ＰＳ ５ ０３０ ４３１の如き従来技術で知られている燐酸アルミニウム組成物はメソ孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）範囲、即ち２から５０ｎｍの範囲の孔直径を有する一頂細孔容積分布を表す一方、本発明に従う燐酸アルミニウム組成物は、１０００ｎｍ未満の孔直径範囲内に二頂孔サイズ分布を有している、即ちこの孔サイズ分布は、メソ−およびマクロ−孔直径範囲（２から５０ｎｍおよび＞５０ｎｍ）に最大値を表す。上記二頂孔サイズ分布は望ましいものであり、例えばエチレン重合触媒用支持体としてこの燐酸アルミニウムを用いる場合、上昇したメルトインデックスを示すポリマーがもたらされる。
【００１０】
燐酸アルミニウムに関する従来技術では今まで、この燐酸アルミニウム粒子の形態に注意が払われていなかった。本発明に従い、微細球の燐酸アルミニウム粒子を用いると球状のポリマー粒子を与える重合触媒がもたらされることを見い出した。不規則な形状を有する触媒粒子を用いて製造されたポリマー類に比べて、上記ポリマー生成物は、より高いかさ密度を有する。より高いかさ密度を有するポリマー類は、更に一層の工程段階でペレット化または押し出しを行うことなく用いられ得る。ペレット化段階または押し出し段階を用いなくてもよいことは、より幅広いメルトインデックス範囲でポリマーを製造することが可能であることを意味している。
【００１１】
本発明に従う燐酸アルミニウム組成物は、上述した用途にとって特に適切な特性の組み合わせを有している。従って、これは、１０から２５０μｍ、好適には３０から７０μｍ、特に約５０μｍの粒子サイズを有する微細球粒子の形態で存在している。この細孔容積は、少なくとも１．０ｃｍ３／ｇ、好適には少なくとも１．３ｃｍ３／ｇである。直径が６０ｎｍ未満の孔に関する細孔容積は好適には少なくとも０．５ｃｍ３／ｇである。直径が６０ｎｍから１０００ｎｍの範囲の孔に関する細孔容積は好適には少なくとも０．２ｍＬ／ｇである。本発明に従う燐酸アルミニウム組成物の表面は１００から３００ｍ２／ｇ、好適には１００から２００ｍ２／ｇの範囲にある。この二頂孔サイズ分布の最大値は好適には１０から２０ｎｍと１００から２００ｎｍの孔直径範囲内に存在している。
【００１２】
本発明に従う燐酸アルミニウム組成物の製造は、追加的過程段階を除き、ＵＳ−ＰＳ ５ ０３０ ４３１で知られている様式で行われる。簡潔さの目的でこのようにＵＳ−ＰＳ ５０３０ ４３１中の開示に対する言及を行う。しかしながら、中和段階に関して、ＵＳ−ＰＳ ５ ０３０ ４３１に記述されている過程を修飾することも可能であること特記する。従って、この最初の中和段階において、ヒドロゲルの生成が始まるまで、塩基、特に水酸化アンモニウムを急速添加することも可能である。この塩基の添加はまた、アンモニアガスの形態でも行われ得る。更に、濃塩基性水溶液を用いて約６０から９０℃の温度で約１０から３０秒間このヒドロゲルを処理するような様式で、２番目の中和段階を実施することができる。この２番目の中和段階を短くすることも可能であるが、この処理期間は少なくとも２時間、好適には少なくとも４時間であるべきである。最後に、この２番目の中和段階を約６０から９０℃、特に約８５℃の上昇させた温度で実施した場合、この２番目の中和段階に続いて水を用いた洗浄を行うことができる。
【００１３】
ＵＳ−ＰＳ ５ ０３０ ４３１に記述されている方法の中和段階で考察されている修飾形に従い、この製造方法の好適な変形は次の操作を含んでいる。この酸性水溶液を部分中和した後、この部分中和した組成物を放置してゲル化させることにより、ヒドロゲルを生じさせる。約６０から７０％の中和が好適である。この部分中和した組成物のｐＨ値は重要でないが、これは、沈澱を避けるに充分なほど低く保たれているべきである。この段階で用いられる塩基の量は、この反応の化学量論を参照して計算される。１００％の中和は、この硝酸塩の全てがＮＨ４ＮＯ３に変化したことを意味しており、これは水中で３．５から４．５のｐＨ値を有している。従って１００％中和の場合のｐＨ値は約４．０である。
【００１４】
この中和では気体状アンモニアが適切である。これらの反応体の均一な混合を達成するに適当な完全混合を伴いながら、燐酸アルミニウム水溶液にアンモニアガスを加える。このアンモニアガスをその溶液にバブリングするか、或はその溶液の中に注入してもよく、その速度は、このアンモニアガスがその液体によって吸収され得る速度である、即ちこのアンモニアガスを単にその表面にバブリングしないようにするか或はそれがその液体から出て行かないようにする。この添加速度は、問題となる系および用いる装置に依存している。適切な供給速度を決定するのは、技術者にとって問題でなく、いくつかの試験を用いることによって容易に確かめられ得る。従って、例えば約６０から７０リットルのアンモニアガスを約１リットルの溶液に１分当たり約５から６リットルの速度で加えた場合、この供給速度において、この気泡はその液体の中で消失し得ることが見いだされた。
【００１５】
約２／３を中和すると、この混合物のゲルが生じた。その後、この部分中和した溶液は粘性を示す塊の形態で存在しており、次の工程段階で更に一層の処理を行うに充分な固体状の、奇麗な均質ヒドロゲルが生じる。この中和を行っている間に多量の熱が放出され、その結果として、このゲルの温度が上昇する（例えば、非断熱容器では約８０℃に）。このゲル化した塊は、小さいせん断力をかけるとガラスのように壊れるが、より高いせん断力をかけるとプラスチック液のように流れる、半固体材料である。この可塑化度は変えられる。
【００１６】
次に、この得られる硫酸アルミニウムのヒドロゲルに２番目の中和処理を受けさせる。このヒドロゲル（取り扱いを容易にする目的で小さくして小塊または片を生じさせてもよい）を塩基性水溶液で処理する。この塩基性溶液は、このヒドロゲルを覆うに充分な体積を有すると共に約８．０から９．０の最終ｐＨ値を生じさせるに充分な程の強さを有している必要がある。水酸化アンモニウムが好適であるが、水酸化ナトリウムも使用可能である。水酸化ナトリウムを用いる場合、残存ナトリウムの洗い流しを保証すること。
【００１７】
好適には、水酸化アンモニウムの如き濃塩基で上記ヒドロゲルを処理する。この処理によって中和がもたらされ、このヒドロゲルは無傷のままである。約６０．０から９０．０℃、好適には約８０．０℃の濃水酸化アンモニウム（ｐＨ１０．０）を用いるのが好適である。好適な変形において、例えば、下記の材料を下記の重量比で用いることができる、即ちゲル１重量部当たり１重量部の脱イオン水を約８０℃（この過程を促進する目的で）に加熱した後、約０．０９重量部の濃水酸化アンモニウム溶液（約２９重量％）と混合する。より低いアンモニア含有量を有する溶液を用いることも可能であるが、中和で必要とされる量以上の過剰量でアンモニアが存在しているのが好適である。
【００１８】
典型的には、約６０から９０℃、好適には８０から８５℃の温度が達成されそしてこのゲルが適当な様式で該塩基に暴露されると仮定した場合、この２番目の中和段階で必要とされる完全混合は軽くてよい。従って、例えばこの容器に気体を通すか或はこの容器を回転させることで充分である。このヒドロゲルは、少なくとも約２時間、好適には少なくとも約４時間処理されるべきである。
【００１９】
熱希釈塩基性溶液が用いられているＵＳ−ＰＳ ５ ０３０ ４３１に記述された洗浄の場合と同様、この熱塩基を用いた処理はまた、このヒドロゲルの構造を強化すると共に、水が除去された時点で該燐酸アルミニウム組成物が示す間隙率を最大にする。従って、この修飾された様式の製造もまた、その初期ゲル構造に関して、良好な細孔容積を示す均質ヒドロゲルをもたらし、この潜在的細孔容積は、熱塩基を用いた処理を通して本質的に維持される。
【００２０】
水で洗浄することにより、後に残っている硝酸アンモニウムを除去する。水酸化アルミニウムを用いてｐＨ値を約１０に設定した脱イオン水が好適に用いられる。しかしながら、このｐＨ値設定は絶対的に必要なものではない。洗浄は連続か或は不連続で行われる。好適には、混合を制限して細かい粒子の粉砕物が生じるのを避ける。上に既に述べたように、ＵＳ−ＰＳ ５ ０３０ ４３１に従う操作を用いて水洗浄を行うことも可能である。
【００２１】
この修飾した中和を用いた上記製造方法の場合、残存しているアルコールおよび硝酸アンモニウムを該固体状燐酸アルミニウム組成物から除去する目的で、焼成することが推奨される。上記残留物を除去することにより、その細孔容積が最大になることが保証される。望まれるならば、ＵＳ−ＰＳ ５ ０３０ ４３１に従う製造方法を用いて焼成を行うことも可能である。例えば、この燐酸アルミニウム組成物を分解触媒として用いる場合、焼成が推奨される。しかしながら、ＵＳ−ＰＳ ５ ０３０ ４３１に従う製造方法を用いた場合、この操作を用いることでそれらの残留物がより完全に洗い流されることから、焼成はしばしば必要とされない。
【００２２】
焼成を行う場合、時間および温度は、後に残っている硝酸塩を適当な度合まで除去するような方法で選択されるべきである。例えば、この組成物を５３８℃で１時間焼成することも可能であるが、他の時間および温度も用いられ得る。
【００２３】
このようにして得られる、乾燥させたか或は焼成した、交換ヒドロゲルを、本発明に従い、機械的（例えばボールミルを用い）にか或はジェットミルを用いて粉砕することにより、１０μ未満の粒子サイズを生じさせる。これは、１回以上の粉砕段階で行われ得る。ＨｅｕｅｒおよびＬｅｓｃｈｏｎｓｋｙが記述したレーザー回折方法（Ｐａｒｔ． Ｃｈａｒａｃｔ． ２、 ７ （１９８５））を用いて、この粉砕ヒドロゲルが示す粒子サイズを測定する。この測定ではＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ型の自動Ｍａｌｖｅｒｎ装置を用いた。
【００２４】
次の工程段階において、１０から３０重量％の固体含有量を有するスラリーを生じさせることで、その粉砕ゲルを水の中に懸濁させる。この工程段階を、実際的には、その粉砕段階と組み合わせる、即ち粉砕に先立って、充分な水を既に添加した後、この得られるスラリーに製粉過程を受けさせる。
【００２５】
スプレー乾燥すべきこのスラリーが示すｐＨ値は３から７であるものとする。従って、必要ならば酸または塩基を添加することにより、このｐＨ値を上記ｐＨ範囲に設定する。次に、このスラリーをスプレー乾燥するが、この条件は、この得られる微細球粒子の粒子サイズが１０から２５０μｍ、好適には３０から７０μｍ、特に約５０μｍになるように選択される。これに必要な条件は技術者に知られているか、或はいくつかの常規試験を通して確かめられ得る。これにはまた、通常、水含有量が１０重量％未満である最終生成物の場合であるが、所望の乾燥度合が含まれる。
【００２６】
Ａｌｅｘ他、 Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｇ． Ｔｅｃｈｎ． ４６、 ４７７ （１９７４）に記述されている電気検出ゾーン方法に従って、最終生成物の粒子サイズを測定する。５６０μｍのアパーチャサイズが用いられているＣｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ ＴＡ ＩＩ型のＣｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ自動装置を用いて、これらの測定を行った。
【００２７】
望まれるならば、このようにして得られる最終生成物に焼成を受けさせることで、まだ存在している揮発性成分を除去してもよい（これに関連してまたＵＳ−ＰＳ ５ ０３０ ４３１を参照のこと）。
【００２８】
本発明に従う燐酸アルミニウム組成物は、ミクロ−、メソ−およびマクロ孔範囲を網羅する幅広い二頂孔サイズ分布を有している。この孔サイズ範囲全体に渡る細孔容積を測定するに適した操作が存在していないことから、２つの操作を用いた。ＬａｒｄおよびＢｒｏｗｎ著、 Ｊ． Ｃａｔａｌ．、 ２５巻、 ４５１ （１９７２）に記述されている方法を用いて、直径が１．４から６０ｎｍの孔に関する細孔容積を確かめた。ＡＳＡＰ２４００型の自動Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ装置の助けで、窒素吸着等温線を作成した。Ｊｏｙｎｅｒ他、 Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ７３、 ３１５５ （１９５１）およびＨｕｓｔｉｎｇｓおよびＳｃｈｏｌｔｅｎ、 Ａｄｓｏｒｐｔ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． ４、 ２４１ （１９８７）に記述されている操作を用いて、直径が６０から１０００ｎｍの孔範囲に関する水銀細孔容積を確かめた。Ａｕｔｏｐｏｒｅ ９２００型の自動Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ装置を用いて、これらの測定を実施した。水銀浸透曲線から定性的に二頂孔サイズ分布が得られる。
【００２９】
Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ６０、 ３０９ （１９３８））に従う公知方法で表面を測定した。ＡＳＡＰ ２４００型の自動Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ装置の助けで、窒素吸着等温線を測定した。
【００３０】
この乾燥した燐酸アルミニウムのヒドロゲルを、本発明に従って粉砕することにより、更に一層の表面減少がもたらされる。この効果は、アルミニウム源として塩化水酸化アルミニウムＡｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ（クロロヒドロール）を用いることで更に増大し得る。本発明に従う燐酸アルミニウム組成物が示すこの有利な二頂細孔容積または孔直径分布は、そのスプレー乾燥を行っている間にその小型の一次粒子から追加的孔構造を有する大きな二次粒子が生じることが原因となって生じるものである。このようにして生じる二次粒子もまた、その一次粒子と同様、熱安定性を示すことが確認され（再びＵＳ−ＰＳ ５ ０３０ ４３１参照）、これは、本発明に従う燐酸アルミニウム組成物を有意に適用するための必須条件である。一般に、本発明に従う燐酸アルミニウム組成物は更に小さい表面を有しており、そして従来技術に比較して更に大きな孔直径を有していると共に、孔直径分布は二頂分布である。最後に、本発明に従う燐酸アルミニウム組成物が有する微細球形状は、その物性に対して好ましい効果を与える（例えば、触媒として用いている間の摩耗が低くなること）。特に重合過程のための支持体として用いられる場合、本発明に従う燐酸アルミニウム組成物が有する球形は有利となる、と言うのは、このポリマー生成物の粒子形状はその触媒の粒子形状に依存しており、球形の触媒粒子を用いると、球形のポリマー粒子が得られ、これによって、より大きなかさ密度を有する製品がもたらされる。
【００３１】
本発明に従う燐酸アルミニウム組成物を重合触媒用支持体として用いる場合、この燐酸アルミニウム組成物と触媒活性剤とを組み合わせる必要がある。これもまたＵＳ−ＰＳ ５ ０３０ ４３１に記述されている様式で行われる。例えば酸化クロム（ＶＩ）、オキシ塩化クロム（ＩＶ）、臭化クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、フッ化クロム（ＩＩＩ）、ヨウ化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、燐酸クロム（ＩＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、およびアセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）の形態で添加され得るクロムに加えて、ホウ素、ケイ素またはチタンの如き他の促進剤を導入することができる。
【００３２】
以下の実施例を参照して本発明を更に詳しく説明する。得られる生成物に、Ｍｏｄｅｌ ８４０ Ｊｅｏｌ走査電子顕微鏡を用いた走査電子顕微鏡試験を受けさせた。マッフル炉中９５０℃でサンプルを１時間焼成することによって、揮発性成分の測定を行った。濃塩酸（３２重量％）の中でサンプルを分解させた後、Ｍｏｄｅｌ ３５８０ ＡＲＬ装置を用い、誘導カップルプラズマ原子発光分光方法（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ａｔｏｍ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で燐とアルミニウムを測定した。
【００３３】
【実施例】
実施例１
１６０４．４ｇのＡｌ（ＮＯ３）ｘ９Ｈ２Ｏと１８９．０ｇの水をビーカーの中に入れた後、約８０℃に加熱した。この硝酸アルミニウムが完全になくなって溶液が生じた後、４８３．０ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を撹拌しながら加えることでその中に溶解させた。この溶液を放置して周囲温度まで冷却した。計算したＰ／Ａｌモル比は０．９８であった。
【００３４】
この冷却した溶液の５３８．６ｇをＷａｒｒｅｎミキサーの中に入れた。激しく完全混合しながら（３９分間かけて）、１２４．０ｍＬの濃アンモニア水（３０重量％）をゆっくりと加えた。この得られる粘性塊をビーカーの中に移した後、一晩放置することでゲルを生じさせた。この計算した中和パーセント（ＮＨ４ＮＯ３への）は９６．０％であり、ＡｌＰＯ４として計算した最終固体含有量は１８．８重量％であった。
【００３５】
このようにして得られた燐酸アルミニウムのヒドロゲルを小さくして、約２．５ｃｍの大きさを有する小塊を生じさせた。これらの小塊の５１５ｇを別のビーカーに移し、６５ｍＬの濃アンモニア水（３０重量％）が入っている水溶液で覆い、そして一晩放置した。この前洗い溶液（最終ｐＨ値８．５）をデカンテーションし、そしてこのヒドロゲルを、次の洗浄処理の目的で別の容器に移した。
【００３６】
このヒドロゲルを、８５℃に温めた希アンモニア水溶液（ｐＨ１０．０）を用いた連続通液系で１９時間洗浄した。次に、この洗浄したヒドロゲルに、アセトンを用いた交換処理を７回受けさせた後、真空オーブン中１４５℃で一晩乾燥した。この乾燥した生成物の細孔容積は１．４３ｃｍ３／ｇであり、その表面は３８０．０ｍ２／ｇであった。揮発性成分の含有量は１２．３重量％であった。
【００３７】
全部で約１．５ｋｇの燐酸アルミニウムゲルを製造する目的で、上記操作を５回繰り返した。
【００３８】
この燐酸アルミニウムゲルの１ｋｇをＲｉｅｔｚミルの中に入れた。３リットルの脱イオン水を加え、その結果として２５重量％のスラリーが得られ、これを０．４ｍｍのスクリーンに通すことで製粉した。このようにして得られるスラリーを８８０ｍＬの脱イオン水と１２０ｍＬのアンモニア希釈液（１２．５重量％）で希釈することにより、このスラリーの固体含有量を２０重量％に調整しそしてこのスラリーのｐＨ値を４．２に調整した。このスラリーを、１．５ｍｍのジルコニウム球が８５％充填されているＰｒｅｍｉｅｒボールミルの中に供給した。この供給速度は８００ミル／分であった。このＰｒｅｍｉｅｒボールミルを１５００ｒｐｍで運転した。このようにして得られるスラリーの粒子サイズ分布（Ｍａｌｖｅｒｎ）は下記の通りであった：ｄ１０＝２．５μｍ、ｄ５０＝４．８μｍ、ｄ９０＝１１．５μｍ。
このようにして得られるスラリーを、Ｂｏｗｅｎ ＢＥ１４３４スプレー乾燥装置の助けでスプレー乾燥した。この運転条件は下記の通りであった：ノズル直径２ｃｍ、噴霧圧０．５バール、入り口／出口温度３７０／１６０℃。
【００３９】
このスプレー乾燥した生成物の５００ｇを、手で０．１８ｍｍのスクリーンにかけることでふるい分けした。走査電子顕微鏡分析の結果、凝集していない燐酸アルミニウム微細球が存在していることが示された。この最終生成物は下記の特性を示した。
【００４０】
Ｐ／Ａｌのモル比 ＝０．９６
表面（ｍ２／ｇ） ＝１０８
Ｎ２細孔容積（ｃｍ３／ｇ） ＝０．５９
Ｈｇ細孔容積（ｃｍ３／ｇ） ＝０．６１
ｄｚ（μｍ）（平均粒子サイズ）＝３９．６。
【００４１】
実施例２
以下が異なる以外は実施例１を繰り返した。
【００４２】
１２００．０ｇのＡｌ（ＮＯ３）３ｘ９Ｈ２Ｏ、５７．６ｇのＣｒ（ＮＯ３）ｘ９Ｈ２Ｏ、３３１．３ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４および１９２．０ｇの水を用いて、出発溶液を調製した。計算したＰ／Ａｌモル比は０．９０であり、そして計算したＰ／（Ａｌ＋Ｃｒ）モル比は０．８６であった。
【００４３】
この最初の中和段階では５５６．５ｇの溶液を用い、そして１３３．５ｍＬの濃アンモニアを４４分間かけて加えた。計算した中和パーセントは９５．０％であり、計算した最終固体含有量は１７．５重量％であった。
【００４４】
２番目の中和段階において、５６６．５ｇのヒドロゲル小塊を、７０ｍＬの濃アンモニアが入っている水溶液で覆った。この前洗い溶液の最終ｐＨ値は８．２であった。
【００４５】
洗浄期間は２１時間であった。この洗浄したヒドロゲルにエタノールを用いた交換処理を８回受けさせた。次の真空オーブン中の乾燥を１１４℃の温度で１９時間継続した。
【００４６】
実施例１に記述したのと同様にして粉砕を行うことで、下記の粒子サイズ分布が得られた：ｄ１０＝２．８μｍ、ｄ５０＝５．５μｍ、ｄ９０＝１２．５μｍ。
【００４７】
実施例１に記述したのと同様にしてスプレー乾燥と手動ふるい分けを行った。走査電子顕微鏡分析を再び行った結果、凝集していない微細球粒子が存在していることが示された。この最終生成物は下記の特性を示した。
【００４８】
Ｐ／Ａｌのモル比 ＝０．９０
Ｃｒ（重量％） ＝２．２
表面（ｍ２／ｇ） ＝１７２
Ｎ２細孔容積（ｃｍ３／ｇ） ＝０．７８
Ｈｇ細孔容積（ｃｍ３／ｇ） ＝０．５６
ｄｚ（μｍ）（平均粒子サイズ）＝５４．７。
【００４９】
実施例３
以下が異なる以外は実施例１を繰り返した。
【００５０】
１２００．０ｇのＡｌ（ＮＯ３）３ｘ９Ｈ２Ｏ、３３１．３ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４および１９２．０ｇの水を用いて、出発溶液を調製した。計算したＰ／Ａｌモル比は０．９０であった。
【００５１】
この最初の中和段階では５５６．５ｇの溶液を用い、そして１３３．５ｍＬの濃アンモニアを４４分間かけて加えた。計算した中和パーセントは９５．０％であり、計算した最終固体含有量は１７．５重量％であった。
【００５２】
２番目の中和段階において、５６６．５ｇのヒドロゲル小塊を、７０ｍＬの濃アンモニアが入っている水溶液で覆った。この前洗い溶液の最終ｐＨ値は８．２であった。
【００５３】
洗浄期間は２１時間であった。この洗浄したヒドロゲルにエタノールを用いた交換処理を８回受けさせた。次の真空オーブン中の乾燥を１１４℃の温度で１９時間継続した。
【００５４】
該Ｒｉｅｔｚミルを用いた製粉の後に得られるスラリーにまた１６０ｇの硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）ｘ９Ｈ２Ｏ）を添加する以外は実施例１に記述したのと同様にして粉砕を行った。下記の粒子サイズ分布が得られた：ｄ１０＝２．２μｍ、ｄ５０＝４．３μｍ、ｄ９０＝１０．７μｍ。
【００５５】
実施例１に記述したのと同様にしてスプレー乾燥と手動ふるい分けを行った。ここでも走査電子顕微鏡分析を行った結果、凝集していない微細球粒子が存在していることが示された。この最終生成物は下記の特性を示した。
【００５６】
Ｐ／Ａｌのモル比 ＝０．９０
Ｃｒ（重量％） ＝１．０
表面（ｍ２／ｇ） ＝１７２
Ｎ２細孔容積（ｃｍ３／ｇ） ＝０．７８
Ｈｇ細孔容積（ｃｍ３／ｇ） ＝０．２４
ｄｚ（μｍ）（平均粒子サイズ）＝５１．２。
Claims (19)
- １０から２５０μｍの粒子サイズを有する微細球粒子の形態で存在しておりそして１０００ｎｍ未満の孔直径範囲内に二頂孔サイズ分布を有することを特徴とする、燐とアルミニウムが０．９：１から１：１の範囲のモル比で存在し、１００から３００ｍ2／ｇの表面積を有しておりそして直径が１０００ｎｍ未満の孔に関する細孔容積が少なくとも１．０ｃｍ3／ｇである、均質な非晶質燐酸アルミニウム組成物。
- 該二頂孔サイズ分布の最大値が１０から２０ｎｍと１００から２００ｎｍの孔直径範囲内に存在している請求項１記載の組成物。
- ６０ｎｍ未満の直径を有する孔に関する細孔容積が少なくとも０．５ｃｍ3／ｇである請求項１または２記載の組成物。
- ６０ｎｍから１０００ｎｍの範囲の直径を有する孔に関する細孔容積が少なくとも０．２ｃｍ3／ｇである請求項１から３のいずれか１項記載の組成物。
- ３０から７０μｍの粒子サイズを有する微細球粒子の形態で存在している請求項１から４のいずれか１項記載の組成物。
- １種以上の触媒活性剤を含んでいる請求項１から５のいずれか１項記載の組成物。
- １種以上の活性剤が重合触媒である請求項６記載の組成物。
- 重合触媒がエチレン重合触媒である請求項７記載の組成物。
- 該触媒活性剤がクロムである請求項６記載の組成物。
- ホウ素、ケイ素またはチタンも含んでいる請求項９記載の組成物。
- ａ）１種以上のアルミニウム塩と１種以上の燐酸塩を含んでいる、０．９：１から１：１のＰ／Ａｌモル比を有する酸水溶液を生じさせ、
ｂ）溶液を完全混合しながらゆっくりと塩基を添加することによってｐＨを５．０未満に保ちつつ、この溶液を部分中和し、
ｃ）この部分中和溶液を放置してヒドロゲルを生成させ、
ｄ）このようにして生じさせたヒドロゲルを、塩基性水溶液で１０から３０時間処理した後、６０から９０℃の温度の希釈塩基溶液でこれを洗浄することによって、中和を行い、
ｅ）該ヒドロゲルに、アルコール、アセトンまたは酢酸エチルからなる群から選択された溶媒を用いた溶媒交換処理により水を除去し、そして
ｆ）この交換したヒドロゲルを、所望の揮発性成分含有量まで乾燥し、
ｇ）この乾燥したヒドロゲルを、１０μｍ未満の粒子サイズになるまで粉砕し、
ｈ）この乾燥したヒドロゲルを水の中に懸濁させて、固体含有量が１０から３０重量％のスラリーを生じさせ、
ｉ）このスラリーのｐＨ値を３から７に設定し、そして
ｊ）このスラリーをスプレー乾燥して孔の直径が１０００ｎｍ未満の範囲に二頂孔サイズ分布を有する組成物を生成させる、
段階を含んでなる、１０００ｎｍ未満の孔直径範囲に二頂孔サイズ分布を有する微細球粒子の形で均質な非晶質燐酸アルミニウム組成物を生成させる方法。 - 段階ｂ）において、混合しながら、ゲル化が生じるまでアンモニアガスまたは水酸化アンモニウムを急速添加することにより、該溶液を中和し、その生じてきたゲルを直ちに濃塩基性水溶液で少なくとも２時間、６０から９０℃で処理することにより、それの中和を行った後、この中和したヒドロゲルを水で洗浄し、そしてこの過程を、段階ｅ）に従う交換処理と一緒に継続することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
- 段階ｂ）で生じたヒドロゲルを、濃塩基性水溶液で少なくとも２時間、６０から９０℃で処理することにより、それの中和を行った後、この得られる中和したヒドロゲルを水で洗浄することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
- 粉砕に先立って、必要量の水の全てか或はそれの一部とその乾燥したゲルとを既に混合することにより、段階ｇ）とｈ）を組み合わせることを特徴とする、請求項１１から１３のいずれか１項記載の方法。
- 段階ｆ）で得られる乾燥ヒドロゲルを焼成することを特徴とする、請求項１１から１４のいずれか１項記載の方法。
- 段階ａ）中か或は段階ｈ）の後に触媒剤を添加することを特徴とする、請求項１１から１５のいずれか１項記載の方法。
- １種以上のクロム塩を触媒剤として添加することを特徴とする、請求項１６記載の方法。
- 触媒剤がエチレン重合触媒剤であることを特徴とする請求項１７記載の方法。
- 請求項７から１０のいずれか１項記載の組成物にエチレンを接触させることを特徴とするエチレンの重合方法。
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