CN114516649B - 具有超大孔结构的球形氧化铝及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有超大孔结构的球形氧化铝及其制备方法。球形氧化铝直径为1‑3mm，超大孔平均孔径大于15μm且小于50μm，孔道壁厚为10‑45μm，孔壁上分布有1‑10μm的大孔；压碎强度为5‑20N/颗，BET比表面积为100‑350m2/g，孔容为0.3‑1.0cm3/g。制备方法如下：（1）将无机铝盐、聚乙二醇、碳酸钙粉末、C5以下的二元醇和水混合均匀，然后加入环氧丙烷和/或吡啶，混合均匀得到溶胶；（2）溶胶滴入到融化的凡士林中，形成凝胶球并老化后滤出，干燥、焙烧，然后继续采用酸液水热处理，干燥、焙烧，得到产品。本发明的具有超大孔结构的球形氧化铝，机械强度高，能够满足现有多相催化反应的强度要求，具有良好的大分子传质能力，可作为多相催化剂载体使用。
Description
技术领域
本发明属于无机材料制备领域，涉及一种具有超大孔结构的球形氧化铝及其制备方法。
背景技术
多孔氧化铝被广泛应用于多相催化剂的载体材料。孔道结构是催化剂的重要物化性质，通常情况下，孔道的特性对于催化性能具有决定性的影响。对于大分子物料参与的催化反应，催化剂还需要具备大孔甚至超大孔（大于1000nm）结构以进一步提高大分子物料的传质能力。
CN103769232B采用pH摆动及并流成胶法结合的方式进行成胶反应，经过滤、洗涤、干燥等步骤得到含硅氧化铝干胶，但所述方法造孔及扩孔作用较为有限，难以形成超大孔结构。
CN101114454A、EP 0237240、US 4448896、US 4102822等采用碳黑、淀粉和碳纤维等扩孔剂制备大孔氧化铝，所形成的大孔孔道不能三维贯通的超大孔道，对大分子的传质能力不足。
CN 201010221297.6把铝源、聚乙二醇以及选自低碳醇和水至少一种及环氧烷烃混合用于制备整体式大孔氧化铝，其孔径可为0.05-10μm，但所得大孔表观孤立，成囊泡状，空间连贯性较差，不利于提高材料对大分子的传质能力，而且该方法制备的材料在外形上不具备固定的形状，不利于装填到反应器中以控制物料传质及床层压降。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有超大孔结构的球形氧化铝及其制备方法。本发明的具有超大孔结构的球形氧化铝，机械强度高，能够满足现有多相催化反应的强度要求，具有良好的大分子传质能力，可作为多相催化剂载体使用。
本发明的具有超大孔结构的球形氧化铝，直径为1-3mm，超大孔平均孔径大于15μm且小于50μm，超大孔三维贯通，孔道壁厚为10-45μm，孔壁上分布有1-10μm的大孔。
本发明的球形氧化铝中，大孔在超大孔孔壁上的分布比率为5%-70%，优选为20%-60%；分布比率以大孔截面面积占其所在的超大孔孔壁断面面积的百分比计算。
本发明的球形氧化铝的压碎强度为5-20N/颗，BET比表面积为100-350m2/g，孔容为0.3-1.0cm3/g。
本发明的具有超大孔结构的球形氧化铝的制备方法，包括如下内容：
（1）将无机铝盐、聚乙二醇、碳酸钙粉末、C5以下的二元醇和水混合均匀，然后加入环氧丙烷和/或吡啶，混合均匀得到溶胶；
（2）将步骤（1）的溶胶滴入到融化的凡士林中，形成凝胶球并老化后滤出，干燥、焙烧，然后继续采用酸液水热处理；
（3）将步骤（2）产物经干燥、焙烧，得到具有超大孔结构的球形氧化铝。
本发明方法中，步骤（1）所述的无机铝盐是硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的一种或多种。
本发明方法中，步骤（1）所述的碳酸钙，粒径为1000-10000nm，形状为球形或近球形。
本发明方法中，步骤（1）所述的C5以下的二元醇，包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇。
本发明方法中，以步骤（1）所得的混合物的重量为基准，C5以下的二元醇的加入量为20-50wt%，水的加入量为20-50wt%，C5以下的二元醇与水的质量比为2.0-1.0，无机铝盐的加入量为5wt%-35wt%，碳酸钙粉末加入量为0.5-15wt%，优选为2-10wt%，聚乙二醇的加入量为0.1-3.0wt%，优选为0.2-2.0wt%；环氧丙烷和/或吡啶加入量为5-30wt%，优选为5-25wt%，环氧丙烷和吡啶二者可任意比例混合。
本发明方法中，步骤（1）所述各种物料，优选为在环氧丙烷和吡啶加入之前，将混合物超声处理以促进无机物颗粒的分散。分散条件为：超声波频率15-100KHz，分散时间5-60分钟，分散温度为室温-90℃。
步骤（2）所述凡士林为液态，温度为60-90℃
步骤（2）所述的老化条件为：60-90℃下老化12-120小时。
步骤（2）中过滤出的凝胶球可以采用丙酮、汽油、苯等能够溶解凡士林的溶剂将凡士林洗脱，也可以不经过溶剂洗涤而直接通过干燥、焙烧阶段的加热方式将其烧除。
步骤（2）中所述的干燥，干燥温度不大于150℃，优选为40-120℃，12-48小时。所述的焙烧是在400-850℃焙烧1-24小时，优选为550-750℃焙烧2-5小时。
步骤（2）中所述的酸液为盐酸和/醋酸，酸液浓度0.1-3mol/L，优选为0.5-2mol/L。所述酸液的用量满足能够在容器中完全淹没固体物料即可。
步骤（2）中所述的酸液水热处理条件：水热处理温度40-120℃，水热处理时间为1-12小时。
步骤（3）中所述洗涤过滤采用的介质为水，洗涤程度直至洗涤液pH值接近中性；步骤（3）中所述的干燥，干燥温度不大于200℃，优选为100-150℃干燥，干燥时间12-24小时。步骤（3）中所述的焙烧条件：温度为300-900℃，焙烧时间1-24小时，优选为400-650℃下焙烧1-5小时。
本发明利用无机铝盐的溶胶-凝胶反应特性，其中的聚乙二醇在引入的碳酸钙的协同作用下，发生相分离可以得到三维贯通的超大孔结构。本发明向制备体系中引入的球形或近球形碳酸钙，在制备体系中由于水溶性低，在相分离过程中保留在固相中，而焙烧过程则发生热分解，再通过适度的酸液水热处理，洗脱去除超大孔孔壁上的氧化钙形成囊泡大孔。将溶胶滴加到液态凡士林中，由于凡士林与水、醇不相容，因此液滴能够被凡士林包裹成为球状，经后续步骤处理得到均匀的球形颗粒。
本发明制备的超大孔氧化铝的超大孔孔壁较厚，因此材料具有较高的压碎强度，可以用作多相催化剂的载体，应用于各类大分子催化反应，如渣油加氢反应中的各个反应流程。
附图说明
图1为实施例1制备的超大孔氧化铝的光学显微镜图像。
图2为实施例1制备的超大孔氧化铝的扫描电镜图像。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。本发明中，以光学显微镜观察产品的颗粒情况，以游标卡尺随机测量100个颗粒的直径，计算平均直径，定义任意颗粒的直径与平均直径的比值为相对偏差；以扫描电镜观察大孔形态及其贯通情况。超大孔孔道及囊泡孔采用扫描电镜直接观察并测量孔道尺寸。超大孔孔道及囊泡孔采用扫描电镜直接观察并测量孔道尺寸：超大孔尺寸测量方法为，在样品扫描电镜图像中，选取与纸面垂直或接近垂直的圆形或近圆形孔口，测量该孔口最大及最小的直径，将其平均值作为该超大孔的孔径。随机测量100个孔口直径，所得平均值为样品超大孔的孔径；囊泡孔尺寸的测量方法为，选取圆形或近圆形孔口，测量其最大直径与最小直径的平均值作为该囊泡孔的直径，随机测量100个囊泡孔孔径，将其平均值作为样品的囊泡孔直径。比表面积采用BET法测试，载体的机械强度采用DL3型强度仪进行测试。囊泡大孔在超大孔孔壁上的分布比率的计算：超大孔孔壁以单位平面内囊泡孔截面所占面积的比值计。
实施例1
室温下将水、乙二醇、六水氯化铝、聚乙二醇、碳酸钙粉末（平均粒径1300nm）混合均匀，再加入环氧丙烷混合均匀，混合物各组分以重量计，含量分别为：水20%，乙二醇25%，六水氯化铝25%，聚乙二醇（粘均分子量50万）2%，碳酸钙3%，环氧丙烷25%。其中，在加入环氧丙烷之前，将混合物超声分45分钟（20KHz，室温）。之后，把混合物形成的溶胶用不同的滴液头滴入到65℃的液态凡士林中，形成凝胶球后继续老化48小时，过滤出凝胶球，在90℃下烘干12小时，在800℃下焙烧5小时后，浸泡于2.5mol/L的醋酸溶液中，于80℃下水热处理5小时，用蒸馏水过滤洗涤直至洗涤液接近中性，120℃干燥后，550℃焙烧3小时得到最终样品。
所得产品为尺寸均匀的球形颗粒，平均直径1.5mm，尺寸偏差小于0.07。产品经扫描电镜观察，具有超大孔孔结构：超大孔孔径约36μm，三维贯通，超大孔壁厚约32μm，超大孔孔壁上有近圆形囊泡大孔，其平均孔径约1.2μm，囊泡大孔在超大孔孔壁上的分布占比为65%；材料的机械强度15N/颗，BET比表面积为277m2/g，孔容为0.52cm3/g。
实施例2
室温下将水、丙二醇、六水氯化铝、聚乙二醇、碳酸钙粉末（平均粒径2500nm）混合均匀，再加入吡啶混合均匀，混合物各组分以重量计，含量分别为：水20%，丙二醇25%，六水氯化铝25%，聚乙二醇（粘均分子量20万）2%，碳酸钙5%，吡啶20%。其中，在加入吡啶之前，将混合物超声分30分钟（40KHz，室温）。之后，把混合物形成的溶胶用不同的滴液头滴入到80℃的液态凡士林中，形成凝胶球后继续老化48小时，过滤出凝胶球，在70℃下烘干24小时，在600℃下焙烧6小时后，浸泡于0.5mol/L的盐酸溶液中，于60℃下水热处理2小时，用蒸馏水过滤洗涤直至洗涤液接近中性，120℃干燥后，550℃焙烧3小时得到最终样品。
所得产品为尺寸均匀的球形颗粒，平均直径2.3mm，尺寸偏差小于0.04。产品经扫描电镜观察，具有超大孔孔结构：超大孔孔径约42μm，三维贯通，超大孔壁厚约39μm，超大孔孔壁上有近圆形囊泡大孔，其平均孔径约2.1μm，囊泡大孔在超大孔孔壁上的分布占比为58%；材料的机械强度13N/颗，BET比表面积为241m2/g，孔容为0.48cm3/g。
实施例3
室温下将水、丁二醇、十八水硫酸铝、聚乙二醇、碳酸钙粉末（平均粒径6000nm）混合均匀，再加入吡啶混合均匀，混合物各组分以重量计，含量分别为：水18%，丁二醇26%，六水氯化铝26%，聚乙二醇（粘均分子量20万）2%，碳酸钙6%，吡啶22%。其中，在加入吡啶之前，将混合物超声分60分钟（20KHz，室温）。之后，把形成的溶胶用不同的滴液头滴入到90℃的液态凡士林中，形成凝胶球后继续老化48小时，过滤出凝胶球，在90℃下烘干24小时，在700℃下焙烧6小时后，浸泡于1.5mol/L的醋酸与盐酸混合液溶液中（两者摩尔比为1:1），于60℃下水热处理3小时，用蒸馏水过滤洗涤直至洗涤液接近中性，120℃干燥后，600℃焙烧3小时得到最终样品。
所得产品为尺寸均匀的球形颗粒，平均直径1.5mm，尺寸偏差小于0.09。产品经扫描电镜观察，具有超大孔孔结构：超大孔孔径约42μm，三维贯通，超大孔壁厚约39μm，超大孔孔壁上有近圆形囊泡大孔，其平均孔径约5.4μm，囊泡大孔在超大孔孔壁上的分布占比为39%；材料的机械强度11N/颗，BET比表面积为159m2/g，孔容为0.38cm3/g。
实施例4
室温下将水、乙二醇、六水氯化铝、聚乙二醇、碳酸钙粉末（平均粒径4000nm）混合均匀，再加入环氧丙烷混合均匀，混合物各组分以重量计，含量分别为：水22%，乙二醇23%，六水氯化铝27%，聚乙二醇（粘均分子量50万）2%，碳酸钙1%，环氧丙烷25%。其中，在加入环氧丙烷之前，将混合物超声分45分钟（40KHz，室温）。之后，把混合物形成的溶胶用不同的滴液头滴入到65℃的液态凡士林中，形成凝胶球后继续老化48小时，过滤出凝胶球，在90℃下烘干12小时，在900℃下焙烧5小时后，浸泡于2.0 mol/L的醋酸溶液中，于80℃下水热处理5小时，用蒸馏水过滤洗涤直至洗涤液接近中性，120℃干燥后，550℃焙烧5小时得到最终样品。
所得产品为尺寸均匀的球形颗粒，平均直径2.6mm，尺寸偏差小于0.07。产品经扫描电镜观察，具有超大孔孔结构：超大孔孔径约39μm，三维贯通，超大孔壁厚约37μm，超大孔孔壁上有近圆形囊泡大孔，其平均孔径约3.7μm，囊泡大孔在超大孔孔壁上的分布占比为18%；材料的机械强度13N/颗，BET比表面积为108m2/g，孔容为0.33cm3/g。
实施例5
制备条件同实施1，所不同的是加入环氧丙烷前不采用超声分散。所得产品性质与实施例1接近，但超大孔孔壁上的囊泡孔均匀度相对较差。
对比例1
按照CN 201010221297.6的实施例1的方法制备材料，所得样品仅含有囊泡状大孔，不存在三维贯通的超大孔结构，所得产物的形态是不具有固定形状及确定尺寸的碎粒。
Claims (18)
1.一种具有超大孔结构的球形氧化铝，其特征在于：球形氧化铝直径为1-3mm，超大孔平均孔径大于15μm且小于50μm，超大孔三维贯通，孔道壁厚为10-45μm，孔壁上分布有1-10μm的大孔；
具有超大孔结构的球形氧化铝的制备方法，包括如下内容：（1）将无机铝盐、聚乙二醇、碳酸钙粉末、C5以下的二元醇和水混合均匀，然后加入环氧丙烷和/或吡啶，混合均匀得到溶胶；（2）将步骤（1）的溶胶滴入到融化的凡士林中，形成凝胶球并老化后滤出，干燥、焙烧，然后继续采用酸液水热处理；（3）将步骤（2）产物经干燥、焙烧，得到具有超大孔结构的球形氧化铝；
步骤（1）所述的碳酸钙，粒径为1000-10000nm，形状为球形或近球形。
2.根据权利要求1所述的球形氧化铝，其特征在于：大孔在超大孔孔壁上的分布比率为5%-70%；分布比率以大孔截面面积占其所在的超大孔孔壁断面面积的百分比计算。
3.根据权利要求1所述的球形氧化铝，其特征在于：大孔在超大孔孔壁上的分布比率为20%-60%。
4.根据权利要求1所述的球形氧化铝，其特征在于：球形氧化铝的压碎强度为5-20N/颗，BET比表面积为100-350m2/g，孔容为0.3-1.0cm3/g。
5.权利要求1-4任一所述具有超大孔结构的球形氧化铝的制备方法，包括如下步骤：（1）将无机铝盐、聚乙二醇、碳酸钙粉末、C5以下的二元醇和水混合均匀，然后加入环氧丙烷和/或吡啶，混合均匀得到溶胶；（2）将步骤（1）的溶胶滴入到融化的凡士林中，形成凝胶球并老化后滤出，干燥、焙烧，然后继续采用酸液水热处理；（3）将步骤（2）产物经干燥、焙烧，得到具有超大孔结构的球形氧化铝；步骤（1）所述的碳酸钙，粒径为1000-10000nm，形状为球形或近球形。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的无机铝盐是硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的C5以下的二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：以步骤（1）所得的混合物的重量为基准，C5以下的二元醇的加入量为20-50wt%，水的加入量为20-50wt%，C5以下的二元醇与水的质量比为2.0-1.0，无机铝盐的加入量为5wt%-35wt%，碳酸钙粉末加入量为0.5-15wt%，聚乙二醇的加入量为0.1-3.0wt%，环氧丙烷和/或吡啶加入量为5-30wt%。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中各种物料在环氧丙烷和吡啶加入之前，将混合物超声分散处理，分散处理条件为：超声波频率15-100KHz，分散时间5-60分钟，分散温度为室温-90℃。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述融化的凡士林为液态，温度为60-90℃。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的老化条件为：60-90℃下老化12-120小时。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的干燥温度不大于150℃，干燥时间为12-48小时；所述的焙烧是在400-850℃焙烧1-24小时。
13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的酸液为盐酸和/醋酸，酸液浓度0.1-3mol/L。
14.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的酸液水热处理条件：水热处理温度40-120℃，水热处理时间为1-12小时。
15.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的干燥温度不大于200℃，干燥时间12-24小时；所述的焙烧条件：温度为300-900℃，焙烧时间1-24小时。
16.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：同一制备条件下得到的具有超大孔结构的球形氧化铝直径偏差不大于0.1。
17.一种权利要求1~4任一所述的具有超大孔结构的球形氧化铝在渣油加氢反应中的应用。
18.一种加氢催化剂，其特征在于：该催化剂包含权利要求1~4任一所述的具有超大孔结构的球形氧化铝。
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