CN104039705A - 制造球形氧化铝粒子的方法 - Google Patents

制造球形氧化铝粒子的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104039705A
CN104039705A CN201280063512.1A CN201280063512A CN104039705A CN 104039705 A CN104039705 A CN 104039705A CN 201280063512 A CN201280063512 A CN 201280063512A CN 104039705 A CN104039705 A CN 104039705A
Authority
CN
China
Prior art keywords
suspension
particle
pore
forming material
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280063512.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104039705B (zh
Inventor
S.拉孔布
P.阿弗尼耶
M.布阿勒格
D.巴泽尔-巴希
P.厄藏
J.洛佩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=47557346&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN104039705(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of CN104039705A publication Critical patent/CN104039705A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104039705B publication Critical patent/CN104039705B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/44—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water
    • C01F7/447—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water by wet processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/02—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops
    • B01J2/06—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops in a liquid medium
    • B01J2/08—Gelation of a colloidal solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/135—Halogens; Compounds thereof with titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/44—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures
    • C04B35/6263—Wet mixtures characterised by their solids loadings, i.e. the percentage of solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/21—Attrition-index or crushing strength of granulates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C04B2235/3218—Aluminium (oxy)hydroxides, e.g. boehmite, gibbsite, alumina sol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C04B2235/322—Transition aluminas, e.g. delta or gamma aluminas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/94—Products characterised by their shape

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明涉及球形氧化铝粒子、包含此类粒子作为载体的催化剂和用于制造球形氧化铝粒子的方法，该方法包括下列步骤：a)制备包含水、酸和至少一种勃姆石粉末的悬浮液，对于所述勃姆石，使用ScherrerX射线衍射公式获得的在[020]和[120]方向上的晶体尺寸的比率为0.7至1；b)向步骤a)的悬浮液中添加造孔剂、表面活性剂和任选的水，或包含至少一种造孔剂、表面活性剂和水的乳液；c)混合在步骤b)中获得的悬浮液；d)使用在步骤c)中获得的悬浮液通过液滴凝固法成形该球形粒子；e)干燥在步骤d)中获得的粒子；f)煅烧在步骤e)中获得的粒子。

Description

制造球形氧化铝粒子的方法
发明领域
本发明涉及制造球形氧化铝粒子的方法。本发明还涉及使用本发明的方法获得的球形氧化铝粒子。
最后，本发明涉及包含此类粒子作为载体的催化剂，并涉及此类催化剂在用于处理烃类的催化工艺中，特别是在催化重整工艺中的用途。
现有技术
用作为用于催化的多孔载体的球形氧化铝粒子对技术人员来说是公知的。
作为实例，文献US 2 422 499描述了使用称为“液滴凝固法(“oil-drop”)”的方法制造此类离子的方法。
该技术的原理在于制备含水氧化铝溶胶并将该氧化铝溶胶经喷嘴以小液滴形式滴下入包含不与水混溶的上部相和下部水相的塔中。粒子由此在穿过该水不混溶相的过程中成形并随后在水相中发生凝固。一旦回收，将该粒子洗涤、干燥并煅烧。
在这种类型的球形粒子的合成过程中必须加以控制的特别重要的参数包括密度和孔隙体积，因为它们影响此类粒子的最终用途。
文献FR 1 503 495公开了为了降低该粒子的密度，可以向该氧化铝溶胶中添加造孔剂。在形成该粒子的过程中，此类造孔剂(其随后在煅烧步骤过程中被去除)在该粒子中产生大孔性。这种大孔性具有提高孔隙体积并由此降低粒子的密度的作用。
但是，此类大孔性对低密度载体的机械强度具有负面影响。
机械强度(特别是抗碎强度和耐磨损性)是被认为对于该氧化铝粒子在催化中的预期应用应当考虑的关键参数。事实上，当例如在移动床中使用时，对该氧化铝粒子施以冲击和摩擦现象，这种现象可导致生成细粒，其具有堵塞该装置或过滤器的风险，并还会招致损失一部分装填到该催化反应器中的催化剂。
因此，显然重要的是能够制造具有两种对立特性——即低密度与良好机械强度——的氧化铝粒子。
发明概述
因此，在一方面，本发明提供用于制造具有低密度(例如大约0.5克/毫升至0.6克/毫升的夯实堆积密度(densité de remplissage tassée packing))并具有对于在催化反应器中的使用是令人满意的机械强度的球形氧化铝粒子的方法。
根据本发明，用于制造球形氧化铝粒子的方法包括下列步骤：
a)制备包含水、酸和至少一种勃姆石粉末的悬浮液，对于所述勃姆石，使用Scherrer X射线衍射公式获得的在[020]和[120]方向上的晶体尺寸的比率为0.7至1；
b)向步骤a)的悬浮液中添加造孔剂、表面活性剂和任选的水，或包含至少一种造孔剂、表面活性剂和水的乳液；
c)混合在步骤b)中获得的悬浮液；
d)使用在步骤c)中获得的悬浮液通过液滴凝固法(coagulation en goutte)成形该球形粒子；
e)干燥在步骤d)中获得的粒子；
f)煅烧在步骤e)中获得的粒子。
申请人已经令人惊讶地观察到可以形成具有至少等效于致密氧化铝载体的机械强度的低密度粒子(例如大约0.6克/毫升至0.7克/毫升的夯实堆积密度)同时限制该方法中使用的造孔剂的量，条件是至少一部分使用的勃姆石粉末具有如上定义的晶体结构。因此，借助本发明的方法，可以在机械强度的降低开始时限制大孔隙的形成，并相反，在对于该材料作为催化剂载体的用途有用的孔隙性开始时促进形成中孔。
此外，通过限制使用的造孔剂的量，本发明的方法具有附加的经济优势，特别是通过降低了原材料和处理挥发性有机化合物的成本，所述挥发性有机化合物源自于煅烧步骤过程中释放的造孔剂的分解。
优选地，该含水勃姆石悬浮液进一步包含氧化铝填料或氧化铝前体。该填料可以选自三水铝矿、三羟铝石、无定形凝胶和包含至少一种ρ、χ、η、γ、κ、θ、δ或α相的称为过渡型氧化铝的氧化铝。该氧化铝填料可以是通过研磨并筛分经成形的氧化铝块体获得的氧化铝的粉末或粒子形式；在研磨后，这些粒子具有50微米或更小、优选小于30微米且更优选小于20微米的中值粒径。术语“中值粒径”表示D50，即这样的等效球直径，对于其，按体积计该粒子的50%具有更大的直径，并且50%具有更小的直径。
特别适用于本方法的造孔剂是将在煅烧步骤过程中降解的具有220℃至350℃的沸点的石油馏分。
根据一个实施方案，称为“助催化剂(promoter)”的元素也在所述粒子形成过程中被混入。为此，将选自元素周期表的第IIIA、IVA、VA族和镧系元素的一种或多种元素的可溶性盐添加到勃姆石粉末的含水悬浮液中。
优选地，用于成形该粒子的步骤包括下列步骤：
a)将该悬浮液转移到装有喷嘴的滴液釜(pot d'égouttage)中，所述喷嘴的孔口经定口径(calibrée)以形成液滴；
b)在重力作用下使该悬浮液滴落在含有有机相(在上部分中)和碱性水相(在下部分中)的塔中以便在该碱性水相的底部收获该球形粒子。
根据本发明的方法，干燥该球形粒子的步骤在60℃至150℃的温度下进行例如0.5至20小时。
煅烧该球形粒子的步骤在450℃至900℃、优选550℃至800℃的温度下进行0.5至12小时、优选1至8小时、更优选1至5小时。
因此，在煅烧后，可以形成通常具有1.2至3毫米的平均直径、150至300平方米/克的BET比表面积和至少2.5 daN、优选至少3.0 daN的平均抗碎强度(ACS)的球形粒子。
使用标准测试(ASTM标准D4179-01)获得ACS的值，该标准测试在于对毫米级物体形式的材料(如在本发明的情况下为珠粒)施以压缩力(产生破裂)。该试验由此是材料的抗张强度的测量。该分析对一定数量的单独取得的固体重复进行，通常对10至200的数目的固体进行。测得的横向断裂力的平均值构成该平均ACS，其在球形粒子的情况下以力的单位(N)来表示。
在煅烧后，该球形粒子通常具有：
·在0.65至0.85毫升/克范围内的氮吸附等温体积(我们将其定义为Vmeso)，其代表介孔体积(孔径为2至50纳米)；和
·在0.65至0.85毫升/克范围内的通过水银孔率测定法测得的其直径小于7微米的孔隙的体积(我们将其规定为Vmeso+macro)；和
其中，比率Q =[(Vmeso+macro - Vmeso)/(Vmeso+macro)]小于10%、优选小于8%、更优选小于5%。该比率Q由此表示相对于介孔和大孔体积之和的大孔体积。
因此在本发明范围中，术语“介孔体积”表示由直径为2至50纳米的孔隙构成的体积，而术语“大孔体积”表示由直径为50纳米至7微米的孔隙占据的体积。
按照ASTM标准D3663-03测量氮吸附等温线。称为Vmeso的孔隙体积取为在吸附步骤过程中测得的氮体积，并对应于等于0.99的相对压力P/Ps(超过饱和蒸汽压的压力量度)。该孔隙体积根据ASTM标准D4284-03通过水银孔率测定法测得。
在煅烧后，本发明的球形粒子通常具有0.5至0.6克/毫升的夯实堆积密度(SPD)。SPD测量在于将珠粒引入其体积已经确定的试样中，随后通过振动压实它们直到获得恒定体积。夯实的产物的表观密度通过比较引入的质量和夯实后占据的体积来计算。测量中的不确定度通常为大约±0.01克/毫升。
因此，本发明进一步涉及能够使用本发明的方法获得的球形氧化铝粒子，所述球形氧化铝粒子包含在0.65至0.85毫升/克范围内的代表介孔体积的称为Vmeso的氮吸附等温体积，以及通过水银孔率测定法测得在0.65至0.85毫升/克范围内的称为Vmeso+macro的直径小于7微米的孔隙体积，并且其中比率Q=[( Vmeso+macro - Vmeso)/(Vmeso+macro)]小于10%，所述粒子包含1.2至3毫米的平均直径、150至300平方米/克的BET比表面积和0.5至0.6克/毫升的夯实堆积密度(SPD)。
本发明的球形氧化铝粒子通常具有至少2.5 daN、优选至少3.0 daN的平均抗碎强度(ACS)。
本发明还涉及包含沉积在由本发明的球形氧化铝粒子形成的载体上的至少一种或多种选自元素周期表的第VIII族的金属的催化剂。本发明的催化剂可以任选还包括至少一种选自元素周期表的第IIIA、IVA、VA族和镧系元素的助催化剂。这些助催化剂元素在煅烧后通常以该催化剂重量的0.01重量%至2重量%的量存在于该催化剂中。
本发明的催化剂还优选包含选自氟、氯、溴和碘的卤化化合物。卤化化合物的量通常为煅烧后的催化剂重量的0.1重量%至8重量%、优选0.2重量%至5重量%。
例如，用作为用于石油馏分的重整催化剂的催化剂可以包含铂、锡(任选其它金属)和氯，它们沉积在根据本发明的方法获得的球形氧化铝载体上。
这些催化剂还可用于催化重整反应或通过令所述催化剂与烃进料接触以制造芳族化合物的反应。该催化重整工艺可用于提高获自原油蒸馏和/或获自其它重整工艺(如催化裂化或热裂化)的汽油馏分的辛烷值。
最后，这些催化剂可以应用于烃或其它有机化合物的蒸汽重整、裂化、加氢裂化、氢化、脱氢和脱氢环化。
特定实施方案的详述
制备本发明的球形氧化铝粒子的操作方式由此包含下列步骤：
a)制备包含水、酸和至少一种勃姆石粉末的悬浮液，对于所述勃姆石粉末来说，其使用Scherrer X射线衍射公式获得的在[020]和[120]方向上的晶体尺寸的比率为0.7至1；
b)向步骤a)的悬浮液中添加造孔剂、表面活性剂和任选的水，或包含至少一种造孔剂、表面活性剂和水的乳液；
c)混合在步骤b)中获得的悬浮液；
d)使用在步骤c)中获得的悬浮液通过液滴凝固法成形该球形粒子；
e)干燥在步骤d)中获得的粒子；
f)煅烧在步骤e)中获得的粒子。
其中使用Scherrer X射线衍射公式获得的在[020]和[120]方向上的晶体尺寸的比率为0.7至1的勃姆石粉末是已知的。
在一种变体中，该勃姆石粉末还可以通过以下方法合成：通常在环境温度下和在受控的pH值(通常大约10的pH值)下使用氢氧化钠溶液碱化硝酸铝溶液。随后在95℃的烘箱中在不搅拌的情况下将该悬浮液老化例如一周。老化后的悬浮液的pH值改变；该pH值提高，最终pH值为例如11.5。该固体通过过滤进行回收并随后洗涤，例如在大致等于起始体积的体积的水中，随后在空气流中通常在环境温度下干燥。
由此获得的勃姆石粉末由其中使用Scherrer X射线衍射公式获得的在[020]和[120]方向上的晶体尺寸的比率为0.7至1的晶体组成。
使用常规粉末方法在衍射仪上对该勃姆石进行X射线衍射。
Scherrer公式是用于对粉末或多晶样品的X射线衍射的公式，其将衍射峰的半高宽与晶体尺寸联系起来。
例如，附图1显示了用铜靶获得的勃姆石的衍射图样，确定了用于测定该晶体尺寸的(020)和(120)晶面的衍射峰。
当在步骤b)中制备乳液时，该乳液通过利用搅拌混合该造孔剂、表面活性剂和水来制备。
表示为造孔剂质量与在步骤b)中获得的悬浮液中所含水总质量的比的造孔剂量为0.2%至30%、优选0.5%至20%、更优选0.5%至10%且特别优选0.5%至8%。该造孔剂是不完全与水混溶的物质，其可以通过燃烧被除去并在环境温度下为液体。其可以选自矿物脂、油和蜡、脂肪、烃和石油馏分。作为实例，该造孔剂是由正构和异构链烷烃形成的含有10至14个碳原子的链烷烃馏分并具有220℃至350℃的沸点。
特别合适的表面活性剂是单独或混合使用的非离子表面活性剂或离子表面活性剂，例如阳离子型表面活性剂。优选使用非离子表面活性剂。存在于该乳液中的表面活性剂的比例定义为等于表面活性剂的质量对造孔剂的质量的比。该比率为1重量%至25重量%，优选1重量%至15重量%和更优选3重量%至10重量%。
乳液中水的量占对应于混合物(勃姆石悬浮液和乳液)的水的总量的5重量%至20重量%。
该乳液在15℃至60℃、优选在20℃至40℃的温度下制备。
还可以通过同时添加或以连续步骤添加造孔剂、表面活性剂和任选的水从而将它们直接添加到含有该勃姆石的含水悬浮液中，即不首先形成乳液。在这种情况下，使用上述各组分的相同的比例。
该悬浮液通过在剧烈搅拌下混合已经向其中加入一种或多种类型的勃姆石粉末的酸性水溶液来制备的。但是，根据本发明，至少一种勃姆石粉末具有0.7至1的使用Scherrer X射线衍射公式获得的在[020]和[120]方向上的晶体尺寸的比率。在其中使用多种勃姆石粉末的情况下，具有0.7至1的使用Scherrer X射线衍射公式获得的在[020]和[120]方向上的晶体尺寸的比率的勃姆石相对于勃姆石粉末总量的比例为至少10重量%，优选至少30重量%且特别优选至少50重量%。
在制备勃姆石悬浮液的过程中，可以添加氧化铝填料或氧化铝前体。所用填料的量(表示为Al2O3的重量%)相对于该悬浮液的Al2O3的总当量重量为小于或等于30重量%。该填料可以选自三水铝矿、三羟铝石、无定形凝胶和包含至少一种ρ、χ、η、γ、κ、θ、δ或α相的称为过渡型氧化铝的氧化铝。该氧化铝填料可以是通过研磨并筛分成形氧化铝块体获得的氧化铝的粉末或粒子形式；在研磨后，这些粒子具有50微米或更小、优选小于30微米且更优选小于20微米的中值粒径。术语“中值粒径”指的是D50，即等效球直径，相对于它，该粒子的按体积计50%的具有更大的直径，并且50%具有更小的直径。
任选地，该悬浮液可以包含一种或多种选自元素周期表的第IIIA、IVA、VA族和镧系元素的元素的盐，其充当助催化剂。这些元素由此将在干燥和煅烧后混入最终的球形粒子中。计算所述一种或多种金属盐的比例以使得在煅烧后在最终产品中选自第IIIA、IVA、VA和镧系元素的元素按重量计的量为0.01重量%至2重量%、优选0.05重量%至1重量%。
该悬浮液中所含酸的量使得所述酸的质量相对于一种或多种勃姆石源和填料(如果存在于该悬浮液中的话)的干质量的比为0.5%至20%、优选l%至15%。例如，该酸水溶液是强无机酸的溶液，如HNO3或H2SO4。
计算在悬浮液中所含水的比例，使得关于该干质量(对应于勃姆石粉末加任选填料的质量，表示为Al2O3当量)与混合物的水的总质量的比率为l0%至50%、优选15%至40%。
在混合该悬浮液和乳液之后或在向该悬浮液中添加造孔剂、表面活性剂和任选的水之后，继续搅拌获得的溶液直到所述溶液的粘度为200至700 MPa.s、优选250至400 MPa.s。因此，该溶液具有适于经由滴液釜喷嘴的液滴凝固法的流变性能。
特别适于成形的一种方法是液滴凝固法。该方法在于将在步骤b)中获得的悬浮液，例如(氧化铝悬浮液+乳液)混合物送入由具有定口径的孔口的喷嘴构成的滴液釜中，以形成液滴。该滴液釜放置在含有上部有机相和由碱性水相构成的下部相的塔的顶部。选择该有机相以使其具有略低于水的密度。
当液滴穿过该有机相时，其成形为球状，同时在水相中发生胶凝(或凝固)。
表面活性剂或相转移剂类型添加剂可以加入到该水相中以促进穿过界面和粒子在该碱性水相中的凝固。
在本发明范围中，不混溶的有机相可以选自矿物脂、油和蜡、脂肪、烃和石油馏分。该有机相优选是由正构和异构链烷烃形成的含有10至14个碳原子的链烷烃馏分，其具有220℃至350℃的沸点。
该碱性水相是例如氨、碳酸铵或胺溶液。该碱性水相优选是氨溶液。
在用于使球形粒子成形的步骤结束时，通过筛网将珠粒回收并与水相分离。已成形的粒子还可以经受一个或多个老化步骤，如在申请EP 001 023中教导的那样。
该珠粒在60℃至150℃的温度下在干燥或潮湿空气中干燥通常0.5至20小时。干燥工序任选可包含一个或多个恒温阶段。在干燥过程中可任选要求改变的湿度水平，优选每千克干燥空气40至1000克水，更优选每千克干燥空气100至1000克水。
该珠粒随后在450℃至900℃、优选550℃至800℃的温度下煅烧。煅烧通常持续一小时至几小时，优选0.5至12小时，更优选1至8小时，再更优选1至5小时。该煅烧步骤可以包含一个或多个恒温阶段。
实施例
对下面给出的实施例的勃姆石的X射线衍射使用常规粉末法借助装有衍射光束弯曲石墨单色器和闪烁探测器的Brüker D5005(CuKα1+2 = 0.15418 nm)衍射仪进行实施。固体分析以Debye-Scherrer模式由3至80°(2θ)以0.02°的步幅记录8秒。对应于衍射面(020)和(120)的峰值随后分别在大约14.5°2θ和28°2θ处定位。
粘度使用锥板型流变仪在100s-1的剪切速率下进行测量。
实施例1(对比例)
实施例1的载体使用由Sasol销售的Pural SB3型勃姆石制备，其X射线衍射图样表现出0.66的使用Scherrer 公式获得的在[020]和[120]方向上的晶体尺寸的比率。
通过在含有3.6重量%的HNO3/Al2O3的酸化水溶液中混合其体积中值粒径D50为50微米的γ氧化铝填料和Pural SB3勃姆石粉末来制备含有20%的矿物材料(表示为%Al2O3)的悬浮液。
该勃姆石占固体Al2O-3部分的88重量%，γ氧化铝填料占12重量%。该悬浮液还含有造孔剂和表面活性剂。该造孔剂是包含其沸点为大约290℃且密度为0.75克/立方厘米的含有10至12个碳原子的链烷烃混合物的有机相。该表面活性剂是Galoryl，一种市售乳化剂。这些化合物以下列比例被引入：造孔剂/水的重量分数 = 9.4%，表面活性剂/造孔剂的重量分数 = 6%。
该体系在600 rpm下搅拌直到获得具有适于液滴凝固法的流变性能(粘度250 MPa.s)的悬浮液。
该滴液塔(colonne d'égouttage)装有浓度为28克/升的氨溶液和有机溶液(作为上部层的有机相)，所述有机溶液由与在制备乳液时用作造孔剂的相同的石油馏分构成。该悬浮液使用经定口径的喷嘴进行滴液。从塔底部回收珠粒并在120℃的通风烘箱中在含有200克水/千克干燥空气的潮湿空气中放置12小时。随后将它们在干燥空气中在650℃下煅烧3小时。获得的珠粒的直径为1.9毫米。
实施例2(根据本发明)
通过在环境温度下和设定在大约10的pH值下用1摩尔/升氢氧化钠溶液碱化0.1摩尔/升硝酸铝溶液来合成勃姆石。该悬浮液随后在烘箱中在95℃下在不进行搅拌的情况下老化一周。悬浮液的pH值在老化后改变；最终的pH值等于11.5。通过过滤回收该固体，随后在大致等于初始体积的一定体积的水中洗涤，然后在空气流中在环境温度下干燥。该勃姆石粉末具有X射线衍射图，其中使用Scherrer 公式获得的在[020]和[120]方向上的晶体尺寸的比率为0.79。
使用以这种方式合成的勃姆石制备实施例2的载体。
通过在含有10重量%的HNO3/Al2O3的酸化水溶液中混合其体积中值粒径D50为50微米的γ氧化铝填料和该勃姆石粉末来制备含有20%的矿物材料(表示为%Al2O3)的悬浮液。
该勃姆石占固体Al2O3部分的88重量%，γ氧化铝填料占12重量%。该悬浮液还含有造孔剂和表面活性剂。该造孔剂是包含其沸点为大约290℃且密度为0.75克/立方厘米的含有10至12个碳原子的链烷烃混合物的有机相。该表面活性剂是Galoryl。这些化合物以下列比例被引入：造孔剂/水的重量分数 = 1.6%，表面活性剂/造孔剂的重量分数 = 6%。
体系在600 rpm下搅拌直到获得具有适于液滴凝固法的流变性能(粘度250 MPa.s)的悬浮液。
该滴液塔装有浓度为28克/升的氨溶液和有机溶液，所述有机溶液由与制备乳液时用作为造孔剂的相同的石油馏分构成。该悬浮液使用经定口径的喷嘴进行滴液。从塔底部回收珠粒并在120℃的通风烘箱中在含有200克水/千克干燥空气的潮湿空气中放置12小时。随后将它们在干燥空气中在650℃下煅烧3小时。获得的珠粒的直径为1.9毫米。
实施例3(根据本发明)
通过在环境温度下和设定在大约10的pH值下用1摩尔/升氢氧化钠溶液碱化0.1摩尔/升硝酸铝溶液来合成勃姆石。该悬浮液随后在烘箱中在95℃下在不进行搅拌的情况下老化一周。悬浮液的pH值在老化后改变；最终的pH值等于11.5。通过过滤回收该固体，随后在大致等于初始体积的一定体积的水中洗涤。令该固体悬浮在水中并在高压釜中在150℃下处理4小时。将悬浮液离心分离，随后在气流中在环境温度下干燥。
使用以这种方式合成的勃姆石制备实施例3的载体，该勃姆石具有X射线衍射图，其中使用Scherrer 公式获得的在[020]和[120]方向上的晶体尺寸的比率为0.93。
通过在含有15重量%的HNO3/Al2O3的酸化水溶液中混合其体积中值粒径D50为50微米的γ氧化铝填料和该勃姆石粉末来制备含有25%的矿物材料(表示为%Al2O3)的悬浮液。
该固体Al2O3部分包含88重量%的该勃姆石和12重量%的γ氧化铝填料。该悬浮液还含有造孔剂和表面活性剂。该造孔剂是包含其沸点为大约290℃且密度为0.75克/立方厘米的含有10至12个碳原子的链烷烃混合物的有机相。该表面活性剂是Galoryl。这些化合物以下列比例被引入：造孔剂/水的重量分数 = 1.4%，表面活性剂/造孔剂的重量分数 = 6%。
该体系在600 rpm下搅拌直到获得具有适于液滴凝固法的流变性能(粘度250 MPa.s)的悬浮液。
根据实施例1进行通过液滴凝固法的成形。从塔底部回收珠粒并在120℃的通风烘箱中在含有200克水/千克干燥空气的潮湿空气中放置12小时。随后将它们在干燥空气中在600℃下煅烧3小时。获得的珠粒的直径为1.9毫米。
实施例4(根据本发明)
通过在环境温度下和设定在大约10的pH值下用1摩尔/升氢氧化钠溶液碱化0.1摩尔/升硝酸铝溶液来合成勃姆石。该悬浮液随后在烘箱中在95℃下在不进行搅拌的情况下老化一周。悬浮液的pH值在老化后改变；最终的pH值等于11.5。通过过滤回收该固体，随后在大致等于初始体积的一定体积的水中洗涤。令该固体悬浮在水中并在高压釜中在180℃下处理24小时。将悬浮液离心分离，随后在气流中在环境温度下干燥。该勃姆石粉末具有X射线衍射图，其中使用Scherrer 公式获得的在[020]和[120]方向上的晶体尺寸的比率为0.91。
使用该合成的勃姆石制备实施例4的载体。
通过在含有18重量%的HNO3/Al2O3的酸化水溶液中混合该勃姆石粉末来制备含有25%的矿物材料(表示为%Al2O3)的悬浮液。
该悬浮液还含有造孔剂和表面活性剂。该造孔剂是包含其沸点为大约290℃且密度为0.75克/立方厘米的含有10至12个碳原子的链烷烃混合物的有机相。该表面活性剂是Galoryl。这些化合物以下列比例被引入：造孔剂/水的重量分数 = 1.1%，表面活性剂/造孔剂的重量分数 = 6%。
体系在600 rpm下搅拌直到获得具有适于液滴凝固法的流变性能(粘度250 MPa.s)的悬浮液。
根据实施例1进行通过液滴凝固法的成形。从塔底部回收珠粒并在120℃的通风烘箱中在含有200克水/千克干燥空气的潮湿空气中放置12小时。随后将它们在干燥空气中在550℃下煅烧3小时。获得的珠粒的直径为1.9毫米。
实施例5(根据本发明)
使用包含30重量%的Pural SB3和70重量%的根据实施例2合成的勃姆石的勃姆石源制备实施例5的载体。
通过在含有12重量%的HNO3/Al2O3的酸化水溶液中混合其体积中值粒径D50为50微米的γ氧化铝填料和该勃姆石源来制备含有20%的矿物材料(表示为%Al2O3)的悬浮液。
该勃姆石占固体Al2O3部分的88重量%，γ氧化铝填料占12重量%。该悬浮液还含有造孔剂和表面活性剂。该造孔剂是包含其沸点为大约290℃且密度为0.75克/立方厘米的含有10至12个碳原子的链烷烃混合物的有机相。该表面活性剂是Galoryl。这些化合物以下列比例被引入：造孔剂/水的重量分数 = 3%，表面活性剂/造孔剂的重量分数 = 6%。
该体系在600 rpm下进行搅拌直到获得具有适于液滴凝固法的流变性能(粘度250 MPa.s)的悬浮液。
根据实施例1进行通过液滴凝固法的成形。从塔底部回收珠粒并在120℃的通风烘箱中在含有200克水/千克干燥空气的潮湿空气中放置12小时。随后将它们在干燥空气中在650℃下煅烧3小时。获得的珠粒的直径为1.9毫米。
实施例6(根据本发明)
使用在实施例2中合成的勃姆石制备实施例6的载体。
通过在含有20重量%的HNO3/Al2O3的酸化水溶液中混合其体积中值粒径D50为15微米的γ氧化铝填料和实施例2的勃姆石源来制备含有30%的矿物材料(表示为%Al2O3)的悬浮液。
该固体Al2O3部分包含80重量%的勃姆石和20重量%的γ氧化铝填料。该悬浮液还含有造孔剂和表面活性剂。该造孔剂是包含其沸点为大约290℃且密度为0.75克/立方厘米的含有10至12个碳原子的链烷烃混合物的有机相。该表面活性剂是Galoryl。这些化合物以下列比例被引入：造孔剂/水的重量分数 = 1.6%，表面活性剂/造孔剂的重量分数 = 6%。
该体系在600 rpm下进行搅拌直到获得具有适于液滴凝固法的流变性能(粘度250 MPa.s)的悬浮液。
根据实施例1进行通过液滴凝固法的成形。从塔底部回收珠粒并在120℃的通风烘箱中在含有200克水/千克干燥空气的潮湿空气中放置12小时。随后将它们在干燥空气中在650℃下煅烧3小时。获得的珠粒的直径为1.9毫米。
实施例7(根据本发明)
使用在实施例2中合成的勃姆石制备实施例7的载体。
通过在含有7重量%的HNO3/Al2O3的酸化水溶液中混合其体积中值粒径D50为15微米的γ氧化铝填料和实施例2的勃姆石来制备含有15%的矿物材料(表示为%Al2O--3)的悬浮液。向该悬浮液中混入足量的SnCl2以在煅烧后获得具有0.3%的重量百分比的Sn(助催化剂)的载体。
该勃姆石占固体Al2O-3部分的88重量%，γ氧化铝填料占12重量%。该悬浮液还含有造孔剂和表面活性剂。该造孔剂是包含其沸点为大约290℃且密度为0.75克/立方厘米的含有10至12个碳原子的链烷烃混合物的有机相。该表面活性剂是Galoryl。这些化合物以下列比例被引入：造孔剂/水的重量分数 = 1.6%，表面活性剂/造孔剂的重量分数 = 6%。
该体系在600 rpm下进行搅拌直到获得具有适于液滴凝固法的流变性能(粘度250 MPa.s)的悬浮液。
根据实施例1进行通过液滴凝固法的成形。从塔底部回收珠粒并在120℃的通风烘箱中在含有200克水/千克干燥空气的潮湿空气中放置12小时。随后将它们在干燥空气中在650℃下煅烧3小时。获得的珠粒的直径为1.9毫米。
实施例8(根据本发明)
使用在实施例2中合成的勃姆石制备实施例8的载体。
通过在含有6重量%的HNO3/Al2O3的酸化水溶液中混合其体积中值粒径D50为10微米的γ氧化铝填料和实施例2的勃姆石来制备含有17%的矿物材料(表示为%Al2O--3)的悬浮液。向该悬浮液中混入足量的SnCl2和In(NO3)3以在煅烧后获得具有重量百分比分别为0.3%和0.2%的Sn和In的载体。
该勃姆石占固体Al2O-3部分的90重量%，γ氧化铝填料占10重量%。该悬浮液还含有造孔剂和表面活性剂。该造孔剂是包含其沸点为大约290℃且密度为0.75克/立方厘米的含有10至12个碳原子的链烷烃混合物的有机相。该表面活性剂是Galoryl。这些化合物以下列比例被引入：造孔剂/水的重量分数 = 1.6%，表面活性剂/造孔剂的重量分数 = 6%。
该体系在600 rpm下进行搅拌直到获得具有适于液滴凝固法的流变性能(粘度250 MPa.s)的悬浮液。
根据实施例1进行通过液滴凝固法的成形。从塔底部回收珠粒并在120℃的通风烘箱中在含有200克水/千克干燥空气的潮湿空气中放置12小时。随后将它们在干燥空气中在650℃下煅烧3小时。获得的珠粒的直径为1.9毫米。
实施例9(根据本发明)
使用在实施例2中合成的勃姆石制备实施例9的载体。
通过在含有7重量%的HNO3/Al2O3的酸化水溶液中混合其体积中值粒径D50为10微米的γ氧化铝填料和实施例2的勃姆石来制备含有30%的矿物材料(表示为%Al2O--3)的悬浮液。向该悬浮液中混入足量的SnCl2和Ce(NO3)3以在煅烧后获得具有重量百分比分别为0.3%和0.05%的Sn和Ce(助催化剂)的载体。
该勃姆石占固体Al2O-3部分的80重量%，γ氧化铝填料占20重量%。该悬浮液还含有造孔剂和表面活性剂。该造孔剂是包含其沸点为大约290℃且密度为0.75克/立方厘米的含有10至12个碳原子的链烷烃混合物的有机相。该表面活性剂是Galoryl。这些化合物以下列比例被引入：造孔剂/水的重量分数 = 1.6%，表面活性剂/造孔剂的重量分数 = 6%。
体系在600 rpm下搅拌直到获得具有适于液滴凝固法的流变性能(粘度250 MPa.s)的悬浮液。
根据实施例1进行通过液滴凝固法的成形。从塔底部回收珠粒并在120℃的通风烘箱中在含有200克水/千克干燥空气的潮湿空气中放置12小时。随后将它们在干燥空气中在650℃下煅烧3小时。获得的珠粒的直径为1.9毫米。
实施例10(根据本发明)
使用在实施例2中合成的勃姆石制备实施例10的载体。
通过在含有3.5重量%的HNO3/Al2O3的酸化水溶液中混合其体积中值粒径D50为10微米的γ氧化铝填料和实施例2的勃姆石来制备含有20%的矿物材料(表示为%Al2O--3)的悬浮液。向该悬浮液中混入足量的SnCl2和H3PO4以在煅烧后获得具有重量百分比分别为0.3%和0.4%的Sn和P的载体。
该勃姆石占固体Al2O-3部分的80重量%，γ氧化铝填料占20重量%。该悬浮液还含有造孔剂和表面活性剂。该造孔剂是包含其沸点为大约290℃且密度为0.75克/立方厘米的含有10至12个碳原子的链烷烃混合物的有机相。该表面活性剂是Galoryl。这些化合物以下列比例被引入：造孔剂/水的重量分数 = 1.6%，表面活性剂/造孔剂的重量分数 = 6%。
该体系在600 rpm下进行搅拌直到获得具有适于液滴凝固法的流变性能(粘度250 MPa.s)的悬浮液。
根据实施例1进行通过液滴凝固法的成形。从塔底部回收珠粒并在120℃的通风烘箱中在含有200克水/千克干燥空气的潮湿空气中放置12小时。随后将它们在干燥空气中在650℃下煅烧3小时。获得的珠粒的直径为1.9毫米。
实施例11(根据本发明)
通过在环境温度下和设定在大约10的pH值下用1摩尔/升氢氧化钠溶液碱化0.1摩尔/升硝酸铝溶液来合成勃姆石。该悬浮液随后在烘箱中在95℃下在不进行搅拌的情况下老化一周。悬浮液的pH值在老化后改变；最终的pH值等于11.5。通过过滤回收该固体，随后在大致等于初始体积的一定体积的水中洗涤，随后在空气流中在环境温度下干燥。该勃姆石粉末具有X射线衍射图，其中使用Scherrer 公式获得的在[020]和[120]方向上的晶体尺寸的比率为0.79。
使用以这种方式合成的勃姆石制备实施例11的载体。
通过在含有10重量%的HNO3/Al2O3的酸化水溶液中混合其体积中值粒径D50为50微米的γ氧化铝填料和该勃姆石粉末来制备含有20%的矿物材料(表示为%Al2O--3)的悬浮液。
该勃姆石占固体Al2O-3部分的88重量%，γ氧化铝填料占12重量%。该体系在400 rpm下进行搅拌。
在一小时后向上述悬浮液中加入含有造孔剂、表面活性剂和水的乳液。该造孔剂是包含其沸点为大约290℃且密度为0.75克/立方厘米的含有10至12个碳原子的链烷烃混合物的有机相。该表面活性剂是Galoryl。这些化合物以下列比例被引入：造孔剂/水的重量分数 = 1.6%，表面活性剂/造孔剂的重量分数 = 6%。
该(悬浮液+乳液)体系在200 rpm下搅拌直到获得具有适于液滴凝固法的流变性能(粘度250 MPa.s)的悬浮液。
根据实施例1进行通过液滴凝固法的成形。从塔底部回收珠粒并在120℃的通风烘箱中在含有200克水/千克干燥空气的潮湿空气中放置12小时。随后将它们在干燥空气中在650℃下煅烧3小时。获得的珠粒的直径为1.9毫米。
由上面的实施例获得的粒子使用多种技术进行分析。特别地，测量它们的BET比表面积，使用ASTM D4179-88a方法测量ACS值(平均抗碎强度)，并且最后使用N2吸附等温线和它们的汞吸附体积测定它们的孔隙体积。分别按照本专利中提及的标准D3663-03和D4284-03产生氮吸附等温线和进行水银孔率测定法。在Micromeritics ASAP 2420设备上产生氮吸附等温线，并在来自Micromeritics的Autopore 9500设备上进行水银压入。
上面提到的测量的结果显示在表1中。
表1
实施例 Vmeso (毫升/克) Vmeso+macro (毫升/克) 比率,Q =[(Vmeso+macro- Vmeso)/(Vmeso+macro)]*100 ACS (daN) BET表面积(m2/g) 夯实堆积密度(g/mL)
1(对比) 0.64 0.74 14.2 2.2 207 0.55
2(本发明) 0.69 0.71 2.8 4.0 191 0.59
3(本发明) 0.72 0.73 1.4 4.5 187 0.56
4(本发明) 0.75 0.77 2.6 5.6 185 0.54
5(本发明) 0.68 0.72 5.5 3.9 195 0.58
6(本发明) 0.69 0.71 2.8 4.5 193 0.59
7(本发明) 0.69 0.71 2.8 5.0 190 0.60
8(本发明) 0.70 0.72 2.8 5.3 192 0.59
9(本发明) 0.69 0.71 2.8 4.9 192 0.58
10(本发明) 0.69 0.70 1.4 4.9 190 0.59
11(本发明) 0.69 0.70 1.4 4 197 0.59
本发明的球形氧化铝粒子由此具有改善的抗碎强度。由此，与对比例的2.2 daN相反，ACS的值为至少3.9 daN(实施例5)并甚至达到5.6 daN(实施例4)。这种改善可以通过大孔孔隙体积的相对降低进行解释。事实上，对于对比例而言，该大孔体积占总孔隙体积的大约14%，而对本发明的实施例来说，该百分比为1.4%至5.5%。最后，应注意的是这些技术效果是随着合成该粒子过程中所用造孔剂的量的减少一起获得的。

Claims (15)

1.球形氧化铝粒子，其包含在0.65至0.85毫升/克范围内的代表介孔体积的称为Vmeso的氮吸附等温体积，以及通过水银孔率测定法测得在0.65至0.85毫升/克范围内的称为Vmeso+macro的直径小于7微米的孔隙的体积，并且其中比率Q=[( Vmeso+macro - Vmeso)/(Vmeso+macro)]小于10%，所述粒子包含1.2至3毫米的平均直径、150至300平方米/克的BET比表面积和0.5至0.6克/毫升的夯实堆积密度(SPD)。
2.根据权利要求1所述的球形氧化铝粒子，其中平均抗碎强度为至少2.5 daN。
3.包含由根据权利要求1或2所述的粒子形成的载体和一种或多种选自第VIII族的金属的催化剂。
4.根据权利要求3所述的催化剂，进一步包含一种或多种选自第IIIA、IVA、VA和镧系元素的元素。
5.根据权利要求3或4所述的催化剂，进一步包含选自氟、氯、溴和碘的元素。
6.根据权利要求5所述的催化剂，包含铂、锡和氯。
7.制造球形氧化铝粒子的方法，包含下列步骤：
a)制备包含水、酸和至少一种勃姆石粉末的悬浮液，对于所述勃姆石粉末，其使用Scherrer X射线衍射公式获得的在[020]和[120]方向上的晶体尺寸的比率为0.7至1；
b)向步骤a)的悬浮液中添加造孔剂、表面活性剂和任选的水，或包含至少一种造孔剂、表面活性剂和水的乳液；
c)混合在步骤b)中获得的悬浮液；
d)使用在步骤c)中获得的悬浮液通过液滴凝固法成形该球形粒子；
e)干燥在步骤d)中获得的粒子；
f)煅烧在步骤e)中获得的粒子。
8.根据权利要求7所述的方法，其中步骤a)的含水悬浮液进一步包含由具有50微米或更小的体积中值粒径的粒子构成的氧化铝填料或氧化铝前体。
9.根据权利要求8所述的方法，其中该氧化铝填料选自三水铝矿、三羟铝石、无定形凝胶和包含至少一种ρ、χ、η、γ、κ、θ、δ或α相的称为过渡型氧化铝的氧化铝。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中氧化铝填料对该悬浮液的Al2O3总重量的重量比为30%或更低。
11.根据权利要求7至10之一的方法，其中该造孔剂是具有220℃至350℃的沸点的石油馏分。
12.根据权利要求7至11之一的方法，其中该造孔剂的量，表示为该造孔剂对在步骤b)中获得的悬浮液中所含水的总质量的比，为0.5%至8%。
13.根据权利要求7至12之一的方法，其中该含水悬浮液进一步包含一种或多种选自元素周期表的第IIIA、IVA、VA和镧系元素的元素的盐。
14.根据权利要求7至13之一的方法，其中用于成形该粒子的步骤c)包含下列步骤：
a)将该悬浮液转移到装有喷嘴的滴液釜中，所述喷嘴的孔口经定口径以形成液滴；
b)在重力作用下使该悬浮液滴落在含有在上部分中的与水不混溶的有机相和在下部分中的碱性水相的塔中以便在该碱性水相的出口处收获该球形粒子。
15.根据权利要求1至6之一所述的或根据权利要求7至14之一制备的催化剂用于进行转化反应的用途，所述转化反应选自烃或其它有机化合物的催化重整、蒸汽重整、裂化、加氢裂化、氢化、脱氢和脱氢环化。
CN201280063512.1A 2011-12-20 2012-11-16 制造球形氧化铝粒子的方法 Active CN104039705B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1103998 2011-12-20
FR1103998A FR2984180A1 (fr) 2011-12-20 2011-12-20 Procede de fabrication de particules spheroidales d'alumine
PCT/FR2012/000466 WO2013093221A2 (fr) 2011-12-20 2012-11-16 Procédé de fabrication de particules sphéroïdales d'alumine.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104039705A true CN104039705A (zh) 2014-09-10
CN104039705B CN104039705B (zh) 2016-05-11

Family

ID=47557346

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280063512.1A Active CN104039705B (zh) 2011-12-20 2012-11-16 制造球形氧化铝粒子的方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9669387B2 (zh)
EP (1) EP2794487B1 (zh)
JP (1) JP6092247B2 (zh)
KR (1) KR102022136B1 (zh)
CN (1) CN104039705B (zh)
DK (1) DK2794487T3 (zh)
FR (1) FR2984180A1 (zh)
RU (1) RU2608775C2 (zh)
SG (2) SG10201602108UA (zh)
WO (1) WO2013093221A2 (zh)
ZA (1) ZA201403625B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107922304A (zh) * 2015-07-28 2018-04-17 优美科股份公司及两合公司 “带冰”的双(草酸)合铂酸
CN109476550A (zh) * 2016-05-23 2019-03-15 萨索尔（美国）公司 高强度成形氧化铝和用于生产这样的高强度成形氧化铝的方法
CN109499558A (zh) * 2017-09-15 2019-03-22 中国石油化工股份有限公司 一种α-氧化铝载体、银催化剂及烯烃环氧化方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2984180A1 (fr) 2011-12-20 2013-06-21 IFP Energies Nouvelles Procede de fabrication de particules spheroidales d'alumine
US9415378B2 (en) * 2013-12-02 2016-08-16 Saudi Basic Industries Corporation Dehydrogenation catalyst, its use and method of preparation
FR3030478B1 (fr) * 2014-12-18 2017-01-27 Ifp Energies Now Procede de preparation de billes d'alumine par mise en forme par egouttage d'un gel tres dispersible
GB201506325D0 (en) 2015-04-14 2015-05-27 Johnson Matthey Plc Shaped catalyst particle
FR3035798B1 (fr) * 2015-05-07 2017-04-28 Ifp Energies Now Particules spheroidales d'alumine de resistance mecanique amelioree ayant un diametre median macroporeux compris entre 0,05 et 30 μm.
RU2739560C1 (ru) * 2020-02-27 2020-12-25 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Способ получения сферического алюмооксидного носителя
CN117550629B (zh) * 2023-11-24 2024-05-17 源求新材料(南通)有限公司 一种粒径可控的空心球形氧化铝载体的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1503495A (fr) * 1965-12-13 1967-11-24 Engelhard Ind Production de gels d'oxyde d'aluminium
GB1152443A (en) * 1965-07-13 1969-05-21 Konink Zwarelzuurfabrieken Voo Improvements in or relating to Process for Forming Refractory-Oxide-Containing Gel Beads
EP0001023A1 (fr) * 1977-08-03 1979-03-07 Rhone-Poulenc Specialites Chimiques Procédé de fabrication de billes d'alumine
US4179408A (en) * 1977-03-25 1979-12-18 W. R. Grace & Co. Process for preparing spheroidal alumina particles
EP0090994A2 (de) * 1982-04-02 1983-10-12 Condea Chemie GmbH Verfahren zur Herstellung von kugelförmiger Tonerde
GB2189780A (en) * 1986-04-22 1987-11-04 Shell Int Research A process for the preparation of alumina spheres
CN102247872A (zh) * 2010-05-21 2011-11-23 中国石油化工股份有限公司 负载型铂催化剂及其制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB119589A (en) 1918-01-04 1918-10-10 British Thomson Houston Co Ltd Improvements in MethodS of Perforating Glass.
US2422499A (en) 1944-02-16 1947-06-17 Standard Oil Dev Co Alumina gel
NL189159B (nl) 1953-07-23 Nec Corp Spraakherkenningsstelsel.
DE1592098C3 (de) 1965-12-13 1978-05-11 Engelhard Minerals & Chemicals Corp., Murray Hill, N.J. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen
GB1603461A (en) * 1977-03-25 1981-11-25 Grace W R & Co Process for preparing crystalline allumina
FR2449474A1 (fr) 1979-02-26 1980-09-19 Rhone Poulenc Ind Billes d'alumine a double porosite, leur procede de preparation et leurs applications comme supports de catalyseurs
FR2527197B1 (fr) 1982-05-19 1985-06-21 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de fabrication de billes d'alumine mises en forme par coagulation en gouttes
FR2537889B1 (fr) 1982-12-20 1992-10-09 Pro Catalyse Procede de traitement d'hydrocarbures en presence d'un catalyseur a base de billes d'alumine mises en forme par coagulation en gouttes
FR2556235A1 (fr) * 1983-12-09 1985-06-14 Pro Catalyse Procede de fabrication d'un catalyseur a base d'alumine
JPH08268716A (ja) * 1995-03-30 1996-10-15 Japan Energy Corp 擬ベ−マイト粉の粒径制御方法
AU774693B2 (en) * 1999-12-21 2004-07-01 W.R. Grace & Co.-Conn. Alumina trihydrate derived high pore volume, high surface area aluminum oxide composites and methods of their preparation and use
US6635598B2 (en) * 2000-04-20 2003-10-21 Indian Petrochemicals Corporation Limited Stable and selective dehydrogenation catalyst and a process for the preparation thereof
US6919294B2 (en) * 2002-02-06 2005-07-19 Japan Energy Corporation Method for preparing hydrogenation purification catalyst
US7368620B2 (en) * 2005-06-30 2008-05-06 Uop Llc Two-stage aromatics isomerization process
RU2008148178A (ru) * 2006-05-08 2010-06-20 Бп Корпорейшн Норт Америка Инк. (Us) Способ окисления ароматических соединений и катализатор, используемый в этом способе
FR2905122B1 (fr) * 2006-08-24 2009-07-24 Inst Francais Du Petrole Procede de production de propylene en presence d'un catalyseur macroporeux se presentant sous forme de billes spheriques
US20090093662A1 (en) * 2007-10-08 2009-04-09 Whitchurch Patrick C Aromatic isomerization catalyst
US20110206919A1 (en) 2008-10-29 2011-08-25 Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. Porous alumina free-standing film, alumina sol and methods for producing same
CN102765737B (zh) * 2011-05-06 2014-04-02 北京化工大学 一种模板剂导向制备介孔球形氧化铝及其制备方法
FR2984180A1 (fr) 2011-12-20 2013-06-21 IFP Energies Nouvelles Procede de fabrication de particules spheroidales d'alumine

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1152443A (en) * 1965-07-13 1969-05-21 Konink Zwarelzuurfabrieken Voo Improvements in or relating to Process for Forming Refractory-Oxide-Containing Gel Beads
FR1503495A (fr) * 1965-12-13 1967-11-24 Engelhard Ind Production de gels d'oxyde d'aluminium
US4179408A (en) * 1977-03-25 1979-12-18 W. R. Grace & Co. Process for preparing spheroidal alumina particles
EP0001023A1 (fr) * 1977-08-03 1979-03-07 Rhone-Poulenc Specialites Chimiques Procédé de fabrication de billes d'alumine
EP0090994A2 (de) * 1982-04-02 1983-10-12 Condea Chemie GmbH Verfahren zur Herstellung von kugelförmiger Tonerde
US4542113A (en) * 1982-04-02 1985-09-17 Condea Chemie Gmbh Method for preparing spheroidal alumina
GB2189780A (en) * 1986-04-22 1987-11-04 Shell Int Research A process for the preparation of alumina spheres
CN102247872A (zh) * 2010-05-21 2011-11-23 中国石油化工股份有限公司 负载型铂催化剂及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107922304A (zh) * 2015-07-28 2018-04-17 优美科股份公司及两合公司 “带冰”的双(草酸)合铂酸
CN109476550A (zh) * 2016-05-23 2019-03-15 萨索尔（美国）公司 高强度成形氧化铝和用于生产这样的高强度成形氧化铝的方法
CN109499558A (zh) * 2017-09-15 2019-03-22 中国石油化工股份有限公司 一种α-氧化铝载体、银催化剂及烯烃环氧化方法
CN109499558B (zh) * 2017-09-15 2021-09-21 中国石油化工股份有限公司 一种α-氧化铝载体、银催化剂及烯烃环氧化方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2794487B1 (fr) 2021-03-17
US9669387B2 (en) 2017-06-06
FR2984180A1 (fr) 2013-06-21
JP2015500788A (ja) 2015-01-08
CN104039705B (zh) 2016-05-11
ZA201403625B (en) 2015-07-29
WO2013093221A2 (fr) 2013-06-27
JP6092247B2 (ja) 2017-03-08
SG10201602108UA (en) 2016-04-28
SG11201403195UA (en) 2014-09-26
US20140357471A1 (en) 2014-12-04
WO2013093221A3 (fr) 2013-12-19
RU2014129854A (ru) 2016-02-10
KR20140106717A (ko) 2014-09-03
EP2794487A2 (fr) 2014-10-29
KR102022136B1 (ko) 2019-09-17
DK2794487T3 (da) 2021-06-07
RU2608775C2 (ru) 2017-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104039705A (zh) 制造球形氧化铝粒子的方法
JP6924558B2 (ja) 機械強度が改善された、０．０５〜３０μｍの範囲内のマクロ細孔性中位径を有する球状アルミナ粒子
JP5202678B2 (ja) 炭化水素装入原料の水素化分解触媒および水素化分解法
RU2378050C2 (ru) Цеолитные катализаторы с контролируемым содержанием промотирующего элемента и улучшенный способ обработки углеводородных фракций
US7666296B2 (en) Process for the hydroconversion in a slurry of heavy hydrocarbonaceous feedstocks in the presence of a dispersed phase and an alumina-based oxide
JPH0817946B2 (ja) 活性化ベータゼオライト触媒及びその異性化プロセス
KR20050094724A (ko) 도핑된 구체 형상의 지지된 촉매 및 금속 함유 석유유분의 수소화처리 및 수소화전환 방법
EP2183050A1 (en) An aromatics hydrogenation catalyst and a method of making and using such catalyst
CA2929190C (en) A process for the catalytic conversion of micro carbon residue content of heavy hydrocarbon feedstocks and a low surface area catalyst composition for use therein
CN107428552B (zh) 通过使可高度分散的凝胶脱水形成氧化铝珠粒的制备方法
JP2023549267A (ja) １～３０重量％の結晶性水酸化炭酸アルミニウムアンモニウムを含むシリカ－アルミナ組成物及びその製造方法
JP3507567B2 (ja) 球状アルミナ及びその製法
CA1094533A (en) Reforming catalyst and a hydrocarbon catalytic reforming process using the catalyst
JP6909653B2 (ja) 一酸化炭素酸化促進剤、その製造方法及び炭化水素油の流動接触分解方法
US20230092672A1 (en) Heteroatom-Doped Zeolites For Bifunctional Catalytic Applications
JP2022188594A (ja) 金属捕捉剤および金属捕捉剤の製造方法、ならびに流動接触分解触媒組成物
JPH0530501B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant