CN117550629B - 一种粒径可控的空心球形氧化铝载体的制备方法 - Google Patents
一种粒径可控的空心球形氧化铝载体的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117550629B CN117550629B CN202311579884.6A CN202311579884A CN117550629B CN 117550629 B CN117550629 B CN 117550629B CN 202311579884 A CN202311579884 A CN 202311579884A CN 117550629 B CN117550629 B CN 117550629B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- particle size
- target
- carrier
- organic polymer
- growth solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 255
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 160
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 101
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 96
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 85
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 84
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims abstract description 79
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 11
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 10
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 10
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 5
- 239000007771 core particle Substances 0.000 claims description 5
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 claims description 4
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 4
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 4
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 3
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 3
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920006295 polythiol Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 3
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 69
- 239000000047 product Substances 0.000 description 39
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 24
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 10
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 7
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 5
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 238000010942 self-nucleation Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005465 channeling Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000033764 rhythmic process Effects 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/021—After-treatment of oxides or hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/44—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water
- C01F7/441—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water by calcination
- C01F7/442—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water by calcination in presence of a calcination additive
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
- C01P2004/34—Spheres hollow
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
本发明提供一种粒径可控的空心球形氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：步骤10，根据目标空心直径、目标载体粒径和预设焙烧条件，得到焙烧前核粒径和焙烧前载体目标粒径，以及有机聚合物球体、氧化铝前驱体粉末和生长溶液的质量比；步骤20，将粒径为焙烧前核粒径的有机聚合物球体和氧化铝前驱体粉末按照预加入量一次性加入圆盘造粒机中，在圆盘造粒机工作过程中，将生长溶液按预加入量持续加入圆盘造粒机中；取出球形颗粒；步骤30，将球形颗粒烘干后按照预设焙烧条件进行焙烧，得到空心球形氧化铝载体。本发明提供一种粒径可控的空心球形氧化铝载体的制备方法，得到的空心球形氧化铝的粒径与目标载体粒径偏差小，且粒径均一性高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂载体技术领域，具体涉及一种粒径可控的空心球形氧化铝载体的制备方法。
背景技术
氧化铝具有高比表面积、良好的吸附性、热稳定性和表面酸性等优良特性，其被广泛用做石油化工催化剂的载体。氧化铝载体常见的形状主要有条形、环形、片状、蜂窝状和球形，其中，球形氧化铝使用最为广泛。在固定床反应器中，在粒度相同的条件下，球形氧化铝压降较低；球形氧化铝颗粒规整，床层气流分布均匀，同平面温差小，不易产生沟流；球形氧化铝表面光滑，可自行滚动，装卸容易，装填后床层均匀；球形氧化铝机械强度高，表面光滑，耐磨性好，不易粉化。在流化床反应器中，为了实现较理想的流化及催化剂循环反应，最小化机械磨损，流化性最好、各向均一的球形催化剂载体为不二选择。
目前工业上球形氧化铝的制备方法有喷雾干燥法、喷雾流化法、整体成型法、油（氨）柱成型法和滚动成型法。其中，喷雾干燥法通过将含有前驱体的浆料以小颗粒的形式喷出并在数秒内快速干燥的方法，形成干燥后的氧化铝前驱体颗粒。该方法只适用于制造粒径在几十到一两百微米的小颗粒，较难制备超过两百微米的颗粒；同时颗粒形状不规则，球形度很差。喷雾流化法通过喷雾流化过程，将含有前驱体的浆料喷雾和颗粒结合并快速干燥，分批生长颗粒至合适的尺寸。该方法可实现颗粒大小可控，可形成200微米至4000微米范围尺度的球形颗粒，球形度佳且粒度均一性高；但该方法过程复杂，需分批次生长，制备周期长，且成本较高。整体成型法先通过挤出方法获得条形塑性体颗粒，再通过滚动（如在滚筒中）将塑性体颗粒重塑为球形。该方法产量较大，方法简单；但产物粒径不均一，球形度较差，且主要适合生产数毫米至厘米尺度的颗粒，在目标颗粒尺寸较小时（如小于3 mm），粒径均一性及球形度更差。油(氨)柱成型法和水相成型法主要利用溶胶在油(氨)柱或水柱中凝胶成球形颗粒。该方法成型小球粒径均一性高，球形度好；但能耗高，固化速度慢，效率低，因而总体生产成本显著高于其他方法，且氨气易造成环境污染。滚动成型法通常将氧化铝前驱粉体在圆盘造粒机中连续滚动，在粘合剂、水等的辅助下生长至目标粒径。传统的滚动成型法过程简单，处理量大，效率高，成本低；但通常只适用于较大球体颗粒的生产（大于1 mm较佳），粒径可控性不高（控制产物颗粒刚好达到目标粒径的难度较大），且粒径均一性差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种粒径可控的空心球形氧化铝载体的制备方法，得到的空心球形氧化铝的粒径与目标载体粒径偏差小，且粒径均一性高。
为解决上述技术问题，本发明实施例提供一种粒径可控的空心球形氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
步骤10，根据空心球形氧化铝载体的目标空心直径、目标载体粒径和预设焙烧条件，得到焙烧前核粒径和焙烧前载体目标粒径；再根据焙烧前载体目标粒径，计算得到有机聚合物球体、氧化铝前驱体粉末和生长溶液的质量比；
步骤20，根据有机聚合物球体、氧化铝前驱体粉末和生长溶液的质量比，确定有机聚合物球体的预加入量、氧化铝前驱体粉末的预加入量和生长溶液的预加入量；将粒径为焙烧前核粒径的有机聚合物球体和氧化铝前驱体粉末按照预加入量一次性加入圆盘造粒机中，圆盘造粒机开始工作，在圆盘造粒机工作过程中，将生长溶液按预加入量持续加入圆盘造粒机中；待生长溶液全部加入后，圆盘造粒机停止工作，取出球形颗粒；
步骤30，将球形颗粒烘干后按照预设焙烧条件进行焙烧，得到空心球形氧化铝载体。
作为本发明实施例的进一步改进，所述步骤10中，根据空心球形氧化铝载体的目标空心直径、目标载体粒径和预设焙烧条件，得到焙烧前核粒径和焙烧前载体目标粒径，具体包括：
利用式（1）计算得到焙烧前核粒径：
式（1）
式中，表示焙烧前核粒径，/>表示目标空心直径，/>表示核体积收缩系数，/>，/>表示预设焙烧温度；
利用式（2）计算得到焙烧前载体目标粒径：
式（2）
式中，表示焙烧前载体目标粒径，/>表示目标载体粒径，表示目标空心直径，/>表示焙烧前核粒径，/>表示壳收缩系数，，/>表示预设焙烧温度。
作为本发明实施例的进一步改进，所述步骤10中，根据焙烧前载体目标粒径，计算得到有机聚合物球体、氧化铝前驱体粉末和生长溶液的质量比，具体包括：
根据焙烧前载体目标粒径，利用式（3）计算得到氧化铝前驱体粉末和生长溶液质量总和与有机聚合物球体质量的比值：
式（3）
式中，表示氧化铝前驱体粉末和生长溶液质量总和，/>表示有机聚合物球体质量，/>表示焙烧前载体目标粒径，/>表示焙烧前核粒径，/>表示氧化铝前驱体粉末和生长溶液混合物的堆积密度，/>表示有机聚合物球体密度；
根据氧化铝前驱体粉末和生长溶液质量总和与有机聚合物球体质量的比值，以及氧化铝前驱体粉末和生长溶液混合物的质量之比，得到有机聚合物球体、氧化铝前驱体粉末和生长溶液的质量比。
作为本发明实施例的进一步改进，所述氧化铝前驱体粉末和生长溶液的质量比为1︰0.4～1.5。
作为本发明实施例的进一步改进，所述步骤20还包括，对得到的球形颗粒进行检测，如果球形颗粒的粒径满足要求，则取出球形颗粒；如果球形颗粒的粒径不满足要求，则再向圆盘造粒机中加入氧化铝前驱体粉末，加入的量为预加入量的1～20%；开启圆盘造粒机，再持续向圆盘成型中加入生长溶液；圆盘造粒机间歇性停止工作；在圆盘造粒机间歇性停止工作时，对球形颗粒的粒径进行检测，如果球形颗粒的粒径不满足要求，则开启圆盘造粒机，继续向圆盘造粒机中持续加入生长溶液；如果球形颗粒的粒径满足要求，则停止加入生长溶液，取出球形颗粒。
作为本发明实施例的进一步改进，所述氧化铝前驱体粉末包括氢氧化铝、拟薄水铝石、勃姆石、无水氧化铝、铝土矿中的至少一种；所述有机聚合物球体采用聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂、聚酯、聚碳酸脂、聚醚、聚硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种材料制成；所述生长溶液包括粘结剂，粘结剂包括水、乙醇溶液、甲醇溶液中的至少一种。
作为本发明实施例的进一步改进，所述生长溶液还包括助剂，助剂包括硝酸、盐酸、淀粉、糊精、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺中的至少一种；所述助剂与粘结剂的质量比为0.001～0.25︰1。
作为本发明实施例的进一步改进，所述步骤20中，在将有机聚合物球体加入圆盘造粒机中前，先向有机聚合物球体喷涂生长溶液。
作为本发明实施例的进一步改进，所述步骤30中，在将球形颗粒进行烘干前，对球形颗粒进行过筛，将粒径大于有机聚合物粒径的球形颗粒进行焙烧，得到空心球形氧化铝载体，而将粒径小于有机聚合物粒径的球形颗粒破碎后收集待用。
作为本发明实施例的进一步改进，所述空心球形氧化铝载体包括芯部球形空腔以及包覆芯部球形空腔的氧化铝层；所述空心球形氧化铝载体的粒径为200～1000微米。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：
（1）本发明方法基于滚动成型法，将有机聚合物球体作为生长核，在生长溶液辅助作用下，吸附氧化铝前驱体粉末在有机聚合物球体上包衣及生长，形成具有目标粒径的球形颗粒，焙烧去除有机聚合物后得到空心球形氧化铝载体，空心球形氧化铝载体为空心结构，是球形氧化铝载体的一种新的结构。与相同粒径的现有实心球形氧化铝载体的载体性能相同，空心球形氧化铝载体质量更轻，更易流化；在一些反应中可以增大对粒径的上限要求，允许的颗粒可以更大，更容易生产；中空结构有利于传质，提高反应速度。
（2）本发明方法采用有机聚合物球体作为生长核，利用其亲水吸附性能吸附氧化铝前驱体粉末，并采用生长溶液作为辅助，增强氧化铝前驱体粉末和有机聚合物球体之间的相互作用，使得氧化铝前驱体粉末较易在有机聚合物球体上包衣及生长，而降低氧化铝前驱体粉末自成核生长的倾向，从而得到的空心球形氧化铝的粒径均一性高，粒径分布跨度小。
（3）本发明方法通过建立焙烧条件-外壳收缩比例-空腔收缩比例的关系，根据待制备的空心球形氧化铝载体的目标要求（即目标载体粒径和目标空心直径），选择适当的焙烧条件，根据此关系得到焙烧前核目标粒径（即制备加入的聚合物球体的粒径）和焙烧前载体目标粒径；并根据焙烧前载体目标粒径，得到制备加入的有机聚合物球体、氧化铝前驱体粉末和生长溶液的质量比；制备过程中按照质量比加入有机聚合物球体、氧化铝前驱体粉末和生长溶液，使得氧化铝前驱体粉末在有机聚合物球体上包衣及生长，减少了难以精确控制粒径的自成核现象，形成具有焙烧前载体目标粒径的球形颗粒，焙烧后得到的空心球形氧化铝载体的粒径与目标载体粒径偏差小，提高了粒径可控性。
（4）本发明方法通过在球形度较高的有机聚合物球体上生长，生长出来的球形颗粒的球形度较传统滚动成型法较高。
（5）本发明方法采用氧化铝前驱体粉末在有机聚合物球体上生长形成球形颗粒的方式，通过选择不同粒径的有机聚合物球体，可生长形成不同粒径的球形颗粒，即得到不同粒径的空心球形氧化铝载体，可以制备的空心球体氧化铝载体的粒径范围大。通过选择粒径较小的有机聚合物球体，选择适当的有机聚合物球体和氧化铝前驱体粉末的质量比，可以制备得到粒径为200～1000微米的较小空心球体氧化铝载体。
（6）本发明方法在得到球形颗粒后，对球形颗粒先进行过筛，筛后的绝大部分为以有机聚合物球体为核的球形颗粒，焙烧后得到空心球形氧化铝载体，提高粒径均一性。以有机聚合物球体粒径为筛选标准，筛除掉的都是氧化铝前躯体粉末和氧化铝前驱体粉末自成核颗粒，破碎后可作为氧化铝前驱体粉末再重复利用，减少成本。
（7）本发明方法工艺简单，处理量大，效率高，成本低。
附图说明
图1为本发明实施例制备方法制备得到的空心球形氧化铝载体的结构示意图。
图中有：空心球形氧化铝载体1、芯部球形空腔11、氧化铝层12。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案进行详细说明。
本发明实施例提供一种粒径可控的空心球形氧化铝载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤10，根据空心球形氧化铝载体的目标空心直径、目标载体粒径和预设焙烧条件，得到焙烧前核粒径和焙烧前载体目标粒径；再根据焙烧前载体目标粒径，计算得到有机聚合物球体、氧化铝前驱体粉末和生长溶液的质量比；
步骤20，根据有机聚合物球体、氧化铝前驱体粉末和生长溶液的质量比，确定有机聚合物球体的预加入量、氧化铝前驱体粉末的预加入量和生长溶液的预加入量。
将粒径为焙烧前核粒径的有机聚合物球体和氧化铝前驱体粉末按照预加入量一次性加入圆盘造粒机中，圆盘造粒机开始工作，在圆盘造粒机工作过程中，将生长溶液按预加入量持续加入圆盘造粒机中。
待生长溶液全部加入后，圆盘造粒机停止工作，取出球形颗粒。
步骤30，将球形颗粒烘干后按照预设焙烧条件进行焙烧，得到空心球形氧化铝载体。
本发明方法基于滚动成型法，将有机聚合物球体作为生长核，在生长溶液辅助作用下，吸附氧化铝前驱体粉末在有机聚合物球体上包衣及生长，形成具有目标粒径的球形颗粒，焙烧去除有机聚合物后得到空心球形氧化铝载体，空心球形氧化铝载体为空心结构，是球形氧化铝载体的一种新的结构。如图1所示，空心球形氧化铝载体1包括芯部球形空腔11以及包覆芯部球形空腔11的氧化铝层12。与相同粒径的现有实心球形氧化铝载体的载体性能相同，空心球形氧化铝载体质量更轻，更易流化；在一些反应中可以增大对粒径的上限要求，允许的颗粒可以更大，更容易生产；中空结构有利于传质，提高反应速度。
本发明方法采用有机聚合物球体作为生长核，利用其亲水吸附性能吸附氧化铝前驱体粉末，并采用生长溶液作为辅助，增强氧化铝前驱体粉末和有机聚合物球体之间的相互作用，使得氧化铝前驱体粉末较易在有机聚合物球体上包衣及生长，而降低氧化铝前驱体粉末自成核生长的倾向，从而得到的空心球形氧化铝的粒径均一性高，粒径分布跨度小。对于相同目标粒径的球形氧化铝载体的制备，使用传统滚动成型法的粒径分布跨度(文中简称：PDS)在50%、80%、100%或更高，而本发明方法的PDS在20%、30%左右。本发明方法的PDS显著降低。
本发明方法通过建立焙烧条件-外壳收缩比例-空腔收缩比例的关系，根据空心球形氧化铝载体的制备要求（即目标载体粒径和目标空心直径），选择适当的焙烧条件，根据此关系得到焙烧前核粒径（即制备加入的聚合物球体的粒径）和焙烧前载体目标粒径。通过建立滚动成型中粒径-聚合物球体加入量-氧化铝前驱体粉末加入量-生长溶液加入量的关系，根据焙烧前载体目标粒径，得到制备加入的有机聚合物球体、氧化铝前驱体粉末和生长溶液的质量比，按照质量比加入有机聚合物球体、氧化铝前驱体粉末和生长溶液进行制备。从而形成具有焙烧前载体目标粒径的球形颗粒，焙烧后得到的空心球形氧化铝载体的粒径与目标载体粒径偏差小，提高了粒径可控性。对于相同目标载体粒径的球形氧化铝载体的制备，使用传统滚动成型法的实际-目标D50偏差值高于15%，本发明方法的实际-目标D50偏差值小于6%。本发明偏差有显著降低。D50是指一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。实际-目标D50偏差值=（D50实际-D50目标）/ D50目标。
本发明方法通过在球形度较高的有机聚合物球体上生长，生长出来的球形颗粒的球形度较传统滚动成型法较高。对于相同目标粒径的球形氧化铝载体的制备，使用传统滚动成型法的球形度在90%以下，而本发明方法的球形度在90%以上，有显著提高。
本发明方法采用氧化铝前驱体粉末在有机聚合物球体上生长形成球形颗粒的方式，通过选择不同粒径的有机聚合物球体，可生长形成不同粒径的球形颗粒，即得到不同粒径的空心球形氧化铝载体，可以制备的空心球体氧化铝载体的粒径范围大。通过选择粒径较小的有机聚合物球体，选择适当的有机聚合物球体和氧化铝前驱体粉末的质量比，可以制备得到粒径为200～1000微米的较小空心球体氧化铝载体，同时具有较高的粒径均一性和较小的粒径分布跨度。传统滚动成型法如要得到D50约300微米的颗粒，其PDS在100%以上；为达到PDS在40%以下的标准，D50仅能做到约800微米。而本发明方法可得到PDS在40%以下、D50在300微米的成品。
其中，氧化铝前驱体粉末包括氢氧化铝、拟薄水铝石、勃姆石、无水氧化铝、铝土矿中的至少一种，优选包括氢氧化铝、拟薄水铝石、无水氧化铝中的至少一种。有机聚合物球体采用聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂、聚酯、聚碳酸脂、聚醚、聚硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种材料制成。有机聚合物球体具有亲水表面（如通过化学修饰后的具有表面阴离子基团、阳离子基团或阴离子机团），以加强氧化铝前驱粉体和有机聚合物球体之间的相互作用，加强氧化铝前驱粉体在有机聚合物球体上的生长，防止氧化铝前驱粉体的自成核生长。优选有机聚合物球体的球形度高于90%（优选高于95%）、粒度分布跨度小于20%（优选小于15%）的产品。第一生长溶液包括粘结剂，粘结剂包括水、乙醚、甲醇、乙醇、丙酮、吡啶、四氢呋喃、三氯甲烷、苯、甲苯、己烷、环己烷、乙腈中的至少一种，优选包括水、乙醇溶液、甲醇溶液中的至少一种。优选的，第一生长溶液还包括助剂，助剂包括硝酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、氢氟酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、氢氧化钙、淀粉、糊精、聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯亚胺（PEI）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯腈（PAN）中的至少一种，优选包括硝酸、盐酸、淀粉、糊精、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺中的至少一种。助剂与粘结剂的质量比为0.001～0.25︰1。
作为优选例，步骤10中，根据空心球形氧化铝载体的目标空心直径、目标载体粒径和预设焙烧条件，得到焙烧前核粒径和焙烧前载体目标粒径，具体包括：
利用式（1）计算得到焙烧前核粒径：
式（1）
式中，表示焙烧前核粒径，/>表示目标空心直径，/>表示核体积收缩系数，/>，/>表示预设焙烧温度，单位为摄氏度。
利用式（2）计算得到焙烧前载体目标粒径：
式（2）
式中，表示焙烧前载体目标粒径，/>表示目标载体粒径，表示目标空心直径，/>表示焙烧前核粒径，/>表示壳收缩系数，，/>表示预设焙烧温度，单位为摄氏度。
本优选实施例考虑到焙烧过程中载体的空心直径以及壳外径会发生收缩变化，建立式（1）和式（2）所示的焙烧温度-外壳收缩比例的关系，以及焙烧温度-空腔收缩比例的关系，从而可以得到焙烧前后的载体粒径和空心直径之间的关系，将特定焙烧条件下焙烧前后粒径之间的关系进行量化，便于根据最终目标制备要求确定需加入的有机聚合物球体的直径，同时确定焙烧前的载体目标粒径，以便根据焙烧前的载体目标粒径确定有机聚合物球体、氧化铝前驱体粉末和生长溶液的加入量，从而实现精准控制最终产物粒径。且采用的量化关系式符合实际焙烧工艺对载体前后粒径变化关系，准确性高，提高最终产物粒径的精度。
作为优选例，步骤10中，根据焙烧前载体目标粒径，计算得到有机聚合物球体、氧化铝前驱体粉末和生长溶液的质量比，具体包括：
根据焙烧前载体目标粒径，利用式（3）计算得到氧化铝前驱体粉末和生长溶液质量总和与有机聚合物球体质量的比值： 式（3）
式中，表示氧化铝前驱体粉末和生长溶液质量总和，/>表示有机聚合物球体质量，/>表示焙烧前载体目标粒径，/>表示焙烧前核粒径，/>表示氧化铝前驱体粉末和生长溶液混合物的堆积密度，/>表示有机聚合物球体密度。
根据氧化铝前驱体粉末和生长溶液质量总和与有机聚合物球体质量的比值以及氧化铝前驱体粉末和生长溶液的质量之比，得到有机聚合物球体、氧化铝前驱体粉末和生长溶液的质量比。
其中，，/>表示聚合物球体堆积密度，/>可直接采用供应商所提供的数据。如果供应商未提供，/>可通过实验测得。具体为，向量筒中加入一定质量的聚合物球体，再通过挤压、敲打量筒等方法实现颗粒堆积密度最高、基本达到最密堆积，再测量聚合物小球的体积，可计算出/>。
氧化铝前驱体粉末和生长溶液的质量之比为1︰0.4～1.5。如果氧化铝前驱体粉末采用拟薄水铝石，则氧化铝前驱体粉末和生长溶液的质量之比为1︰0.6～0.9，优选为1︰0.7～0.85。可通过实验测得。具体为，按照选定的氧化铝前驱体粉末和生长溶液的质量之比向量筒中加入粉末和生长溶液，可计算出粉末与生长溶液混合物的质量。再通过挤压、敲打量筒等方法拍实混合物，则可以求得混合物的密度。
本优选实施例建立了滚动成型中聚合物球体粒径-生长后球体粒径-聚合物球体、粉末和生长溶液质量比的关系，将该关系进行量化，便于根据焙烧前的载体目标粒径和聚合物球体粒径确定有机聚合物球体、氧化铝前驱体粉末和生长溶液的加入量，从而实现精准控制最终产物粒径，准确性高，提高最终产物粒径的精度。
作为优选例，步骤20还包括，对得到的球形颗粒进行检测，具体采用CamSizer进行检测。如果球形颗粒的粒径满足要求，即球形颗粒的D50（累积粒度分布的累积50％处的粒径）达到焙烧前载体目标粒径，则取出球形颗粒。如果球形颗粒的粒径不满足要求，则再向圆盘造粒机中加入氧化铝前驱体粉末，加入的量为预加入量的1～20%。开启圆盘造粒机，再持续向圆盘成型中加入生长溶液。圆盘造粒机间歇性停止工作，在圆盘造粒机间歇性停止工作时，对球形颗粒的粒径进行检测，如果球形颗粒的粒径不满足要求，则开启圆盘造粒机，继续向圆盘造粒机中持续加入生长溶液。如果球形颗粒的粒径满足要求，则停止加入生长溶液，取出球形颗粒。
本优选实施例先根据目标制备要求确定有机聚合物球体、氧化铝前驱体粉末和生长溶液的加入量，初步控制生长的球形颗粒的粒径。再通过生长溶液全部加入后，检测形成的球形颗粒粒径是否满足要求，不满足时加入适量粉末，继续滚动持续加入生长溶液进行再生长，间歇性停止检测，准确控制生长溶液的加入量，控制颗粒生长速度，进一步精确控制生长的球形颗粒的粒径。通过两步控制，提高生成的球形颗粒的精确度。
作为优选例，步骤10中，在将有机聚合物球体加入圆盘造粒机中前，先向有机聚合物球体喷涂适量的生长溶液。喷涂的生长溶液和有机聚合物球体的质量比为0.02～0.4︰1。在加入前先在有机聚合物球体表面喷涂生长溶液，可增强粉末和有机聚合物球体的相互作用，例如聚乙烯醇等可起粘结作用，乙醇可降低聚合物球体表面张力，使聚合物球体和粉末更易结合。
作为优选例，步骤30中，在将球形颗粒进行烘干前，对球形颗粒进行过筛，将粒径大于有机聚合物粒径的球形颗粒进行焙烧，得到空心球形氧化铝载体，而将粒径小于有机聚合物粒径的球形颗粒破碎后收集待用。本优选实施例在得到符合预设要求的球形颗粒后，对球形颗粒先进行过筛，筛后的绝大部分为以有机聚合物颗粒为核的球形颗粒，焙烧后得到空心球形氧化铝载体，进一步提高粒径均一性。筛除掉氧化铝前躯体粉末和氧化铝前驱体粉末自成核颗粒，破碎后可作为氧化铝前驱体粉末再重复利用，减少成本。
下面提供4个实施例和2个对比例，来验证本发明实施例方法制备得到的空心球形氧化铝载体的性能。
实施例1（目标载体粒径为220微米，目标空心直径为126微米）
根据目标载体粒径和目标空心直径，计算得到有机聚合物球体粒径为131微米，焙烧前载体目标粒径为225微米，以及有机聚合物球体的预加入量为50g，粉末的预加入量为500g，生长溶液的预加入量为396g。
向50g亲水性甲基丙烯酸甲酯小球（D50=130微米，PDS=11%，球形度=96%）上喷涂5g含有0.4%质量分数的聚乙烯醇水溶液后，将其加入圆盘造粒机。向圆盘造粒机内加入500g拟薄水铝石粉体。在造粒机连续滚动过程中，持续加入396g水后，造粒机停机。将所获得的球形颗粒在120℃烘箱中烘干后，在650℃马弗炉中焙烧4小时，得到第一产物。
采用粒度分布测量仪对第一产物进行检测，得到粒径D50 = 231微米，PDS = 33%，球形度 = 94%，实际产物D50偏差为+5%。
实施例2（目标粒径为220微米，目标空心直径为126微米）
根据目标载体粒径和目标空心直径，计算得到有机聚合物球体粒径为131微米，焙烧前载体目标粒径为225微米，以及有机聚合物球体的预加入量为50g，粉末的预加入量为500g，生长溶液的预加入量为396g。
向50g亲水性甲基丙烯酸甲酯小球（D50=130微米，PDS=11%，球形度=96%）上喷涂5g含有0.4%质量分数的聚乙烯醇水溶液后，将其加入圆盘造粒机。向圆盘造粒机内加入500g拟薄水铝石粉体。在造粒机连续滚动过程中，持续加入396g水后，造粒机停机。再向球形圆盘成型中加入10g拟薄水铝石粉体，并持续加入水，圆盘造粒机间歇性停止工作进行测量，直到球形颗粒的D50达到240微米。将所获得的球形颗粒在120℃烘箱中烘干后，在650℃马弗炉中焙烧4小时，得到第二产物。
采用粒度分布测量仪对第二产物进行检测，得到粒径D50 = 226微米，PDS = 37%，球形度 = 94%，实际产物D50偏差为+3%。
实施例3（目标粒径为650微米，目标空心直径为264微米）
根据目标载体粒径和目标空心直径，计算得到有机聚合物球体粒径为274微米，焙烧前载体目标粒径为665微米，以及有机聚合物球体的预加入量为20g，粉末的预加入量为500g，生长溶液的预加入量为368g。
向20g亲水性甲基丙烯酸甲酯小球（D50=273微米，PDS=10%，球形度=94%）上喷涂3g含有0.4%质量分数的聚乙烯醇水溶液后，将其加入圆盘造粒机。向圆盘造粒机内加入500g拟薄水铝石粉体。在造粒机连续滚动过程中，持续加入368g水后，造粒机停机。将所获得的球形颗粒在120℃烘箱中烘干后，在650℃马弗炉中焙烧4小时，得到第三产物。
采用粒度分布测量仪对第三产物进行检测，得到粒径D50 =676微米，PDS = 29%，球形度 = 92%，实际产物D50偏差为+4%。
实施例4（目标粒径为650微米，目标空心直径为264微米）
根据目标载体粒径和目标空心直径，计算得到有机聚合物球体粒径为274微米，焙烧前载体目标粒径为665微米，以及有机聚合物球体的预加入量为20g，粉末的预加入量为500g，生长溶液的预加入量为368g。
向20g亲水性甲基丙烯酸甲酯小球（D50=273微米，PDS=10%，球形度=94%）上喷涂3g含有0.4%质量分数的聚乙烯醇水溶液后，将其加入圆盘造粒机。向圆盘造粒机内加入500g拟薄水铝石粉体。在造粒机连续滚动过程中，持续加入368g水后，造粒机停机。再向球形圆盘成型中加入5g拟薄水铝石粉体，并持续加入水，圆盘造粒机间歇性停止工作进行测量，直到球形颗粒的D50达到700微米。将所获得的球形颗粒在120℃烘箱中烘干后，在650℃马弗炉中焙烧4小时，得到第四产物。
采用粒度分布测量仪对第四产物进行检测，得到粒径D50 = 661微米，PDS = 27%，球形度 = 94%，实际产物D50偏差为+2%。
对比例1（目标粒径为220微米）
向圆盘造粒机内加入500g拟薄水铝石粉体。在造粒机连续滚动过程中，逐渐加水。从圆盘机中粉末基本消失时起，每滚动60秒钟喷入少量水（1～5 mL），再停机一次，用粒度分布测量仪测量颗粒粒径，直至D50尽量接近228微米。用水总计391毫升，圆盘机总计转动18分钟。将获得颗粒分别在120℃烘箱中烘干后，在650℃马弗炉中焙烧4小时。重复本实验3次，采用粒度分布测量仪对三次焙烧后产物进行检测，选取其中颗粒粒径和目标粒径偏差最小的实验产物，为第五产物。
采用粒度分布测量仪对第五产物进行检测，得到粒径D50 =206微米，PDS = 101%，球形度 = 87%，实际产物D50偏差为-6%。
对比例2（目标粒径为220微米）
与对比例1第五产物制备过程类似，并严格采用与第五产物制备过程相同的滚动时间（18分钟）及加水频率、节奏与加水总量（391毫升），但中途不停机，也不利用粒度分布测量仪测量少于18分钟时的颗粒粒径并据此调整加水量及转动时间，仅在加水量及滚动时间达到后停机并测量颗粒粒径。将获得颗粒分别在120℃烘箱中烘干后，在650℃马弗炉中焙烧4小时，得到产物。重复本实验5次，采用粒度分布测量仪对五次焙烧后产物进行检测，选取其中颗粒粒径和目标粒径偏差较小的两次实验产物，分别为第六产物和第七产物。
采用粒度分布测量仪对第六产物进行检测，得到粒径D50 =263微米，PDS = 79%，球形度 = 88%，实际产物D50偏差为+20%。
采用粒度分布测量仪对第七产物进行检测，得到粒径D50 =247微米，PDS = 93%，球形度 = 89%，实际产物D50偏差为+12%。
表1 实施例和对比例的产物性能对比表
从表1中可以看出，对比例1采用传统圆盘成型法，只有在不断监测粒径、仔细调节实验条件（如加水量、滚动时间等）的情况下，才能获得产物D50和目标D50接近的产物。对比例2采用传统圆盘成型法，如不持续监测焙烧前小球粒径，则传统滚动成型法粒径偏差较大（至少大于10%），相同制备条件下的重复实验得到的粒径波动也较大，粒径可控性低。而实施例1-4采用本发明方法，在不持续监测焙烧前颗粒粒径时，也可取得和目标粒径很接近的产物粒径（偏差小于5%），粒径可控性高。本发明方法采用有机聚合物球体作为核，滚动成型所得产物的PDS显著低于传统滚动成型产物的PDS，本发明方法显著提高滚动成型产物的粒径均一性，提高产物的球形度。本发明方法的PDS显著低于传统滚动成型产物的PDS，且PDS随D50降低而增大，本发明方法比传统方法更适合生产较小的（如小于1mm）球形氧化铝载体，提高工艺的可操作性。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种粒径可控的空心球形氧化铝载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤10，根据空心球形氧化铝载体(1)的目标空心直径、目标载体粒径和预设焙烧条件，得到焙烧前核粒径和焙烧前载体目标粒径；再根据焙烧前载体目标粒径，计算得到有机聚合物球体、氧化铝前驱体粉末和生长溶液的质量比；
步骤20，根据有机聚合物球体、氧化铝前驱体粉末和生长溶液的质量比，确定有机聚合物球体的预加入量、氧化铝前驱体粉末的预加入量和生长溶液的预加入量；将粒径为焙烧前核粒径的有机聚合物球体和氧化铝前驱体粉末按照预加入量一次性加入圆盘造粒机中，圆盘造粒机开始工作，在圆盘造粒机工作过程中，将生长溶液按预加入量持续加入圆盘造粒机中；待生长溶液全部加入后，圆盘造粒机停止工作，取出球形颗粒；
步骤30，将球形颗粒烘干后按照预设焙烧条件进行焙烧，得到空心球形氧化铝载体(1)；
所述步骤10中，根据空心球形氧化铝载体(1)的目标空心直径、目标载体粒径和预设焙烧条件，得到焙烧前核粒径和焙烧前载体目标粒径，具体包括：
利用式(1)计算得到焙烧前核粒径：
D焙烧前核＝D目标空心×(1-a)-1/3 式(1)
式中，D焙烧前核表示焙烧前核粒径，D目标空心表示目标空心直径，a表示核体积收缩系数，a＝3.77×10-8×T2.3，T表示预设焙烧温度；
利用式(2)计算得到焙烧前载体目标粒径：
D焙烧前载体＝[(D目标载体 3-D目标空心 3)/(1-b)+D焙烧前核 3]1/3 式(2)
式中，D焙烧前载体表示焙烧前载体目标粒径，D目标载体表示目标载体粒径，D目标空心表示目标空心直径，D焙烧前核表示焙烧前核粒径，b表示壳收缩系数，b＝1.11×10-8×T2.4，T表示预设焙烧温度。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤10中，根据焙烧前载体目标粒径，计算得到有机聚合物球体、氧化铝前驱体粉末和生长溶液的质量比，具体包括：
根据焙烧前载体目标粒径，利用式(3)计算得到氧化铝前驱体粉末和生长溶液质量总和与有机聚合物球体质量的比值：
式中，m粉液表示氧化铝前驱体粉末和生长溶液质量总和，m聚合表示有机聚合物球体质量，D焙烧前载体表示焙烧前载体目标粒径，D焙烧前核表示焙烧前核粒径，ρ粉液表示氧化铝前驱体粉末和生长溶液混合物的堆积密度，ρ聚合表示有机聚合物球体密度；
根据氧化铝前驱体粉末和生长溶液质量总和与有机聚合物球体质量的比值，以及氧化铝前驱体粉末和生长溶液混合物的质量之比，得到有机聚合物球体、氧化铝前驱体粉末和生长溶液的质量比。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铝前驱体粉末和生长溶液的质量比为1︰0.4～1.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤20还包括，对得到的球形颗粒进行检测，如果球形颗粒的粒径满足要求，则取出球形颗粒；如果球形颗粒的粒径不满足要求，则再向圆盘造粒机中加入氧化铝前驱体粉末，加入的量为预加入量的1～20％；开启圆盘造粒机，再持续向圆盘成型中加入生长溶液；圆盘造粒机间歇性停止工作；在圆盘造粒机间歇性停止工作时，对球形颗粒的粒径进行检测，如果球形颗粒的粒径不满足要求，则开启圆盘造粒机，继续向圆盘造粒机中持续加入生长溶液；如果球形颗粒的粒径满足要求，则停止加入生长溶液，取出球形颗粒。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铝前驱体粉末包括氢氧化铝、拟薄水铝石、勃姆石、无水氧化铝、铝土矿中的至少一种；所述有机聚合物球体采用聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂、聚酯、聚碳酸脂、聚醚、聚硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种材料制成；所述生长溶液包括粘结剂，粘结剂包括水、乙醇溶液、甲醇溶液中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述生长溶液还包括助剂，助剂包括硝酸、盐酸、淀粉、糊精、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺中的至少一种；所述助剂与粘结剂的质量比为0.001～0.25︰1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤20中，在将有机聚合物球体加入圆盘造粒机中前，先向有机聚合物球体喷涂生长溶液。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤30中，在将球形颗粒进行烘干前，对球形颗粒进行过筛，将粒径大于有机聚合物粒径的球形颗粒进行焙烧，得到空心球形氧化铝载体(1)，而将粒径小于有机聚合物粒径的球形颗粒破碎后收集待用。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述空心球形氧化铝载体(1)包括芯部球形空腔(11)以及包覆芯部球形空腔(11)的氧化铝层(12)；所述空心球形氧化铝载体(1)的粒径为200～1000微米。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311579884.6A CN117550629B (zh) | 2023-11-24 | 2023-11-24 | 一种粒径可控的空心球形氧化铝载体的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311579884.6A CN117550629B (zh) | 2023-11-24 | 2023-11-24 | 一种粒径可控的空心球形氧化铝载体的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117550629A CN117550629A (zh) | 2024-02-13 |
| CN117550629B true CN117550629B (zh) | 2024-05-17 |
Family
ID=89812377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311579884.6A Active CN117550629B (zh) | 2023-11-24 | 2023-11-24 | 一种粒径可控的空心球形氧化铝载体的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117550629B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102000574A (zh) * | 2010-10-12 | 2011-04-06 | 中国石油大学(华东) | 辊轮甩球制备球形磁性氧化铝载体方法 |
| CN106311351A (zh) * | 2015-06-16 | 2017-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种球形氧化铝载体及其制备方法 |
| CN111482203A (zh) * | 2019-01-25 | 2020-08-04 | 上海杰标能源科技有限公司 | 一种空心球形载体成型的方法 |
| WO2021185822A1 (de) * | 2020-03-19 | 2021-09-23 | Sigmund Lindner GmbH | Sphärische aluminiumoxidkörper |
| CN115487795A (zh) * | 2021-06-18 | 2022-12-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 球形氧化铝载体及其制备方法和脱氢催化剂以及应用 |
| CN116040663A (zh) * | 2021-10-28 | 2023-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种核壳结构的氧化铝材料及其制备方法 |
| CN116571227A (zh) * | 2023-03-30 | 2023-08-11 | 大连理工大学 | 一种球形氧化铝载体的制备方法及应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2984180A1 (fr) * | 2011-12-20 | 2013-06-21 | IFP Energies Nouvelles | Procede de fabrication de particules spheroidales d'alumine |
-
2023
- 2023-11-24 CN CN202311579884.6A patent/CN117550629B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102000574A (zh) * | 2010-10-12 | 2011-04-06 | 中国石油大学(华东) | 辊轮甩球制备球形磁性氧化铝载体方法 |
| CN106311351A (zh) * | 2015-06-16 | 2017-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种球形氧化铝载体及其制备方法 |
| CN111482203A (zh) * | 2019-01-25 | 2020-08-04 | 上海杰标能源科技有限公司 | 一种空心球形载体成型的方法 |
| WO2021185822A1 (de) * | 2020-03-19 | 2021-09-23 | Sigmund Lindner GmbH | Sphärische aluminiumoxidkörper |
| CN115487795A (zh) * | 2021-06-18 | 2022-12-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 球形氧化铝载体及其制备方法和脱氢催化剂以及应用 |
| CN116040663A (zh) * | 2021-10-28 | 2023-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种核壳结构的氧化铝材料及其制备方法 |
| CN116571227A (zh) * | 2023-03-30 | 2023-08-11 | 大连理工大学 | 一种球形氧化铝载体的制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117550629A (zh) | 2024-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103041758B (zh) | 一种核壳结构的磁性空心多孔碳球及其制备方法 | |
| JP2013518022A5 (zh) | ||
| EP2337631A1 (en) | Supported catalyst for synthesizing carbon nanotubes, method for preparing thereof and carbon nanotube using the same | |
| WO2006028257A1 (ja) | 球状超微粒子及びその製造方法 | |
| CN110193893B (zh) | 聚合物基球形粉体的制备方法 | |
| CN108947533B (zh) | 一种多孔炭材料的制备方法及得到的多孔炭材料的用途 | |
| CN106892648B (zh) | 一种球形氧化铝的制备方法 | |
| Li et al. | A facile method to fabricate polystyrene/silver composite particles and their catalytic properties | |
| CN107973592B (zh) | 一种孔径分布均匀的γ-Al2O3陶瓷微滤膜及其制备方法 | |
| CN105289433A (zh) | 一种规模化制备过渡金属氧化物多孔微球的方法 | |
| CN102311134A (zh) | 一种球形整体式大孔氧化铝及其制备方法 | |
| CN102351200A (zh) | 大孔/介孔中空二氧化硅微球及其制备方法 | |
| CN103288093B (zh) | 一种采用喷雾干燥制备空心氧化硅微球的方法 | |
| CN117550629B (zh) | 一种粒径可控的空心球形氧化铝载体的制备方法 | |
| CN103908980B (zh) | 一种分子筛催化剂的球形颗粒成型方法 | |
| US10668453B2 (en) | Composite material containing a bismuth-molybdenum-nickel mixed oxide or a bismuth-molybdenum-cobalt mixed oxide and SiO2 | |
| CN116571227A (zh) | 一种球形氧化铝载体的制备方法及应用 | |
| CN102000574B (zh) | 辊轮甩球制备球形磁性氧化铝载体方法 | |
| CN109926037B (zh) | 一种由钛基黏合剂制备TiO2成型催化剂载体的方法 | |
| CN103861660B (zh) | 一种球形钛铝复合氧化物的滚动成型方法 | |
| US20140323681A1 (en) | Method for preparing a sol-gel resin | |
| JP4524425B2 (ja) | セラミックスナノ粒子被覆有機樹脂球粒子並びにその成形体、多孔質セラミックス及びそれらの製造方法 | |
| KR101928809B1 (ko) | 다공성 금속 분말을 이용한 촉매 구조체의 제조 방법 | |
| Ko et al. | Continuous one-pot synthesis of sandwich structured core–shell particles and transformation to yolk–shell particles | |
| CN108479858A (zh) | 一种提高分子筛催化剂强度的无粘结剂喷雾成型工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |