CN116571227A - 一种球形氧化铝载体的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高强度的球形氧化铝载体的制备方法及应用。制备方法包括将拟薄水铝石粉和粘结剂混合均匀，记为粉料A；配置酸溶液B和酸溶液C；将粉料A加入糖衣机，喷洒酸溶液B进行造核；对球核进行抛丸整型后筛分0.6‑1mm的球核，投入到抛丸机中，分多次加入粉料A和酸溶液B，筛分出1.2‑1.4mm的球核，加入到抛丸机中，分多次加入粉料A和酸溶液C，每次加入的粉料A和酸溶液C的水粉比为0.85‑1.11，使小球长大到2‑2.2mm；依次经过干燥、焙烧得到产品。所得氧化铝载体机械强度高达43N，磨损率为0.1411％，粒径均匀，比表面积为305‑349m2/g，负载活性组分后，活性组分集中分布在小球表面，球形氧化铝载体负载铂锡应用于丙烷直接脱氢反应中，表现出和粉末催化剂相当的性能。
Description
技术领域
本发明属于工业催化领域，涉及一种球形氧化铝载体的制备方法及应用，具体地说涉及一种采用转动成型制备出强度高、球形度好、粒径均匀、比表面积大的氧化铝载体的方法以及在低碳烷烃脱氢反应中的应用。
背景技术
粉末催化剂在工业应用中存在床层压降高、传质和传热较差等问题无法直接应用于工业反应，因此需要将有发展前景的基础研究催化剂，成型加工为具有一定形状、机械强度高、孔结构好的成型催化剂。刘红梅等人研究发现Pt催化剂的PDH催化性能与载体的物理结构有直接关系。而成型过程会导致氧化铝结构参数发生变化，比表下降、孔体积变小和平均孔径变窄，不利于活性组分的分散，进而导致催化剂性能下降。罗沙等人研究表明Pt催化剂在异丁烷脱氢反应和催化重整反应中的性能与氧化铝载体的孔道结构特性直接相关。因此成型研究也必不可少，如何在不降低孔道通透性，保持原有的反应活性下，制备出机械强度高的载体是目前研究的重点。
据统计，在所有反应中氧化铝的使用比例高达56.8％。由于不同的催化反应类型、反应历程和反应器种类，氧化铝在工业上使用时通常被制备成一定的形状，如粒状、球形、圆往状、环柱形、蜂窝状、纤维状以及异形(如三叶形、多孔柱形、齿球形及微球形)等。球形催化剂具有充填均匀、流体阻力均匀且稳定，堆密度高，装填量和处理量大，耐磨性能好，吸附效率或者反应效率高等优点。条形或其它形状的载体大多用于固定床反应器，球型载体则更多用于移动床或流化床等复杂工艺装置，可使工业反应更加高效，提高产能和产品收率。国内市场上条形产品升级为球形产品已成大趋势。
球形催化剂载体的成型方法主要有转动成型法、挤出整型法、喷雾干燥成型法、油氨柱成型法、油柱成型法和水柱成型法。
其中转动成型法是将氧化铝前驱体和适量粘结剂放入转动的圆盘滚球机中,在滚球机旋转过程中加入水和胶溶剂，物料在液桥和毛细管的作用下互相粘附团聚起来，逐渐长大成为一定尺寸的球形颗粒。转动成型法的优点是设备投资少成本低，处理量大，产能高；缺点是颗粒的密度不高，强度差，颗粒大小不均匀，操作时存在粉尘污染。CN111389387A提供了一种渣油加氢球型氧化铝载体的转动成型方法，该技术方案首先用酸对拟薄水铝石粉体进行表面处理，静止养护一段时间后烘干，在圆盘成型机内添加雾化水，逐渐成型，并在成型过程中控制物料的水分，最终得到产品为球形度高达96％以上的低磨耗载体，其堆比重和孔径分布可以进行自由调控，但是由于采用了酸养护，比表较低，仅有～200m2/g。
因此，如何进一步改善转动成型的工艺，制备出一种机械强度高且比表较大的氧化铝载体还有待于进一步研究和开发。
发明内容
本发明内容的目的是为了克服现有转动成型技术中制备的氧化铝载体的强度低、粒径不均匀、球形度差和耐磨性差等缺点，提供一种高强度的球形氧化铝载体的制备方法及应用。
本发明提供了一种球形氧化铝载体的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将拟薄水铝石粉和粘结剂混合均匀，记为粉料A；配置浓度为
3.00-4.00wt％和3.90-5.56wt％的稀酸溶液，分别记为酸溶液B和酸溶液C；将粉料A加入糖衣机，糖衣机转动过程中将酸溶液B喷洒到粉料A进行造核，生成小粒径球核，球核在＜1mm时取出；
(2)对球核进行抛丸整型后筛分，取0.6-1mm；
(3)将0.6-1mm的球核投入到抛丸机中，加入粉料A和酸溶液B，重复上述操作14-16次，使其团聚或包衣生长，筛分出1.2-1.4mm的球核；
(4)将1.2-1.4mm的球核加入到抛丸机中，加入粉料A和酸溶液C，重复上述操作，每次加入的粉料A和酸溶液C的水粉比为0.85-1.11，逐步包衣成型，使小球长大到2-2.2mm；
(5)将湿小球依次经过干燥和焙烧处理得到产品。
所选酸为硝酸、柠檬酸和醋酸中的一种或几种；优选为硝酸。
步骤(1)中，糖衣机中加入的粉料A和酸溶液B的水粉比(酸溶液中的水与拟薄水铝石的质量比)为0.96-0.97。
步骤(3)中每次加入的粉料A和酸溶液B的水粉比为0.672-0.679。
酸溶液B的浓度为3.00-3.60wt％。
步骤(4)中每次加入的粉料A的质量为式中：ΔM为每次加入的拟薄水铝石质量，单位：g；a为抛丸机内小球的质量，单位：g，ρ为小球的密度，单位：g/cm3；r为当前小球的半径，单位：cm；Δr为使小球增加的厚度，单位：cm。
步骤(3)和(4)中每次加入粉料A后旋转0.5-1.5min，再加入酸溶液旋转3-5min。
样品A中粘结剂为羟丙基甲基纤维素，与拟薄水铝石的质量比为0.02-0.05。
造核过程糖衣机转速为36.8-46.0r/min，团聚(长核)和包衣过程抛丸机的转速为193-290r/min，风速为1Hz。
焙烧温度为600-1200℃，焙烧时间为2-5h。
本发明还提供一种负载型催化剂，包括所述球形氧化铝载体，活性组分集中分布在小球表面。
所述负载型催化剂为铂锡催化剂。
本发明还提供一种所述铂锡催化剂在低碳烷烃脱氢反应中的应用。
进行丙烷脱氢条件：H2流量3.4-3.6mL/min，C3H8流量5.9-6.1mL/min的条件，反应温度550-650℃，反应时间5-10h。
本发明通过造核包衣法来制备球形氧化铝载体，解决了转动成型过程中氧化铝强度低，球形度低、粒径不均匀和耐磨性差的问题。造核过程，糖衣机转动增大粉体和液体粘合剂的接触面积，粉体颗粒互相碰撞，在毛细管力和大气压力的作用下聚集成核，形成的球核在抛丸机中进行接触和碰撞过程逐渐长大成更大的球核。将球核两次筛分可以解决粒径不均匀的问题，粒径达不到标准可以回收继续团聚或包衣生长，减小废品率，降低损耗。在球核到1.2-1.4mm后，加入合适质量的粉料，小球在抛丸机中受到器壁的压力和小球间的碰撞，以层状包衣的形式均匀生长，极少团聚，制备得到均匀尺寸的光滑小球。再经过干燥和焙烧得到高强度的球形氧化铝载体。
本发明的有益效果如下：本发明以拟薄水铝石为原料，经过造核、筛分、包衣制备得到球形氧化铝载体，制备工艺简单，可重复性强，易于操作和放大，氧化铝载体的机械强度高达43N，满足工业应用要求，磨损率为0.1411％，可以减少在运输中的损失，也更适用于工业化应用。此外，该球形氧化铝载体的粒径为1.8-2mm，球形度达99.3％，比表面积为305-349m2/g。该球形氧化铝载体负载活性组分，活性组分集中分布在小球表面，球形氧化铝载体负载铂锡应用于丙烷直接脱氢反应中，表现出和粉末催化剂相当的性能。
附图说明
图1为实施例4的氧化铝小球照片。
图2为对比例2的氧化铝小球照片。
图3为实施例4制备的氧化铝载体的截面扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为对比例2中氧化铝载体截面的扫描电子显微镜(SEM)图。
图5小球制备催化剂以及反应后的变化。
图6为以实施例4的球形氧化铝和粉末状氧化铝为载体得到的Pt/Sn-Al2O3在PDH反应中的催化性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案更加清晰明了，结合以下一些实例，对本发明进行详细的表述。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例用来说明采用本发明的方法制备的球形氧化铝载体
将拟薄水铝石和3wt％质量比例的羟丙基甲基纤维素，采用混合机搅拌2min，混合均匀，作为混合粉料A。配置成3.60wt％和5.38wt％浓度的稀硝酸溶液作为粘合剂溶液，分别记作溶液B和C。取500g粉料A加入糖衣机，调整糖衣机转速为36.8r/min，喷入500g溶液B，酸粉比(酸与拟薄水铝石的质量比)为0.036，水粉比为0.964，粉体颗粒在毛细管力和大气压力作用下团聚成微核，球核在＜1mm时取出。将球核加到抛丸机整型抛圆，然后取出筛分，收集0.6-1.0mm的核待用。取用200g核，风机调为1Hz，抛丸机转速调为193r/min，加入15g粉料A后，旋转1min，喷入10.5g溶液B，转速调为290r/min转3min，重复此过程(调回193r/min加入15g粉料A，旋转1min，喷入10.5g溶液B，转速调为290r/min转3min)15次。筛分出1.2-1.4mm的核(占比80％以上)，大于此粒径的舍弃，小于此粒径回收。将1.2-1.4mm的核加入到抛丸机中，风机频率1Hz，转盘转速193r/min，加入粉料A使半径增大8微米后转1min，然后在30s内加入酸粉比为0.05，水粉比为0.88的溶液C，转速调为290r/min转3min，重复加粉料A和溶液C，每一次加入的粉料A的质量为 式中：ΔM为每次加入的拟薄水铝石质量，单位：g；a为抛丸机内小球的质量，单位：g，ρ为小球的密度，单位：g/cm3；r为当前小球的半径，单位：cm；Δr为使小球增加的厚度，单位：cm，小球层层包裹生长，使小球长大到2.2mm。包衣完成后的氧化铝湿小球在室温下干燥过夜，25℃下干燥6h，50℃下干燥18h；焙烧升温以1℃/min的速率，在600℃持续2h。
结果得到球形氧化铝载体A，测试该载体的物化性质如表1所示。
实施例2
本实施例用来说明采用本发明的方法制备的球形氧化铝载体
将拟薄水铝石和3wt％质量比例的羟丙基甲基纤维素，采用混合机搅拌2min，混合均匀，作为混合粉料A。配置成3.60wt％和5.38wt％浓度的稀硝酸溶液作为粘合剂溶液，分别记作溶液B和C。取500g粉料A加入糖衣机，调整糖衣机转速为36.8r/min，喷入500g溶液B，酸粉比为0.036，水粉比为0.964，粉体颗粒在毛细管力和大气压力作用下团聚成微核，球核在＜1mm时取出。将球核加到抛丸机整型抛圆，然后取出筛分，收集0.6-1.0mm的核待用。取用200g核，风机调为1Hz，抛丸机转速调为193r/min，加入15g粉料A后，旋转1min，喷入10.5g溶液B，转速调为290r/min转3min，重复此过程(调回193r/min加入15g粉料A，旋转1min，喷入10.5g溶液B，转速调为290r/min转3min)15次。筛分出1.2-1.4mm的核，大于此粒径的舍弃，小于此粒径回收。将1.2-1.4mm的核加入到抛丸机中，风机频率1Hz，转盘转速193r/min，加入粉料A使半径增大8微米后转1min，然后在30s内加入酸粉比为0.05，水粉比为0.88的溶液C，转速调为290r/min转3min，重复加粉料A和溶液C，每一次加入的粉料A的质量为式中：ΔM为每次加入的拟薄水铝石质量，单位：g；a为抛丸机内小球的质量，单位：g，ρ为小球的密度，单位：g/cm3；r为当前小球的半径，单位：cm；Δr为使小球增加的厚度，单位：cm，小球层层包裹生长，使小球长大到2.2mm。取200g生长结束后的产品在旋转过程中持续加入84.1g浓度为5.38wt％的稀硝酸酸养护。养护完成后的氧化铝湿小球在室温下干燥过夜，25℃下干燥6h，50℃下干燥18h；焙烧升温以1℃/min的速率，在600℃持续2h。
结果得到球形氧化铝载体B，测试该载体的物化性质如表1所示。
实施例3
本实施例用来说明采用本发明的方法制备的球形氧化铝载体
将拟薄水铝石和3wt％质量比例的羟丙基甲基纤维素，采用混合机搅拌2min，混合均匀，作为混合粉料A。配置成3.60wt％和5.38wt％浓度的稀硝酸溶液作为粘合剂溶液，分别记作溶液B和C。取500g粉料A加入糖衣机，调整糖衣机转速为36.8r/min，喷入500g溶液B，酸粉比为0.036，水粉比为0.964，粉体颗粒在毛细管力和大气压力作用下团聚成微核，球核在＜1mm时取出。将球核加到抛丸机整型抛圆，然后取出筛分，收集0.6-1.0mm的核待用。取用200g核，风机调为1Hz，抛丸机转速调为193r/min，加入15g粉料A后，旋转1min，喷入10.5g溶液B，转速调为290r/min转3min，重复此过程(调回193r/min加入15g粉料A，旋转1min，喷入10.5g溶液B，转速调为290r/min转3min)15次。筛分出1.2-1.4mm的核，大于此粒径的舍弃，小于此粒径回收。将1.2-1.4mm的核加入到抛丸机中，风机频率1Hz，转盘转速193r/min，加入粉料A使半径增大8微米后转1min，然后在30s内加入酸粉比为0.05，水粉比为0.88的溶液C，转速调为290r/min转3min，重复加粉料A和溶液C，每一次加入的粉料A的质量为式中：ΔM为每次加入的拟薄水铝石质量，单位：g；a为抛丸机内小球的质量，单位：g，ρ为小球的密度，单位：g/cm3；r为当前小球的半径，单位：cm；Δr为使小球增加的厚度，单位：cm，小球层层包裹生长，使小球长大到2.2mm。取200g生长结束后的产品在旋转过程中持续加入100.17g去离子水。养护完成后的氧化铝湿小球在室温下干燥过夜，25℃下干燥6h，50℃下干燥18h；焙烧升温以1℃/min的速率，在600℃持续2h。
结果得到球形氧化铝载体C，测试该载体的物化性质如表1所示。
实施例4
本实施例用来说明采用本发明的方法制备的球形氧化铝载体
将拟薄水铝石和3wt％质量比例的羟丙基甲基纤维素，采用混合机搅拌2min，混合均匀，作为混合粉料A。配置成3.60wt％和5.26wt％浓度的稀硝酸溶液作为粘合剂溶液，分别记作溶液B和C。取500g粉料A加入糖衣机，调整糖衣机转速为36.8r/min，喷入500g溶液B，酸粉比为0.036，水粉比为0.964，粉体颗粒在毛细管力和大气压力作用下团聚成微核，球核在＜1mm时取出。将球核加到抛丸机整型抛圆，然后取出筛分，收集0.6-1.0mm的核待用。取用200g核，风机调为1Hz，抛丸机转速调为193r/min，加入15g粉料A后，旋转1min，喷入10.5g溶液B，转速调为290r/min转3min，重复此过程(调回193r/min加入15g粉料A，旋转1min，喷入10.5g溶液B，转速调为290r/min转3min)15次。筛分出1.2-1.4mm的核，大于此粒径的舍弃，小于此粒径回收。将1.2-1.4mm的核加入到抛丸机中，风机频率1Hz，转盘转速193r/min，加入粉料A使半径增大8微米后转1min，然后在30s内加入酸粉比为0.05，水粉比为0.90的溶液C，转速调为290r/min转3min，重复加粉料A和溶液C，每一次加入的粉料A的质量为式中：ΔM为每次加入的拟薄水铝石质量，单位：g；a为抛丸机内小球的质量，单位：g，ρ为小球的密度，单位：g/cm3；r为当前小球的半径，单位：cm；Δr为使小球增加的厚度，单位：cm，小球层层包裹生长，使小球长大到2.2mm。包衣完成后的氧化铝湿小球在室温下干燥过夜，25℃下干燥6h，50℃下干燥18h；焙烧升温以1℃/min的速率，在600℃持续2h。
结果得到球形氧化铝载体D，测试该载体的物化性质如表1所示。
实施例5
本实施例用来说明采用本发明的方法制备的球形氧化铝载体
将拟薄水铝石和3wt％质量比例的羟丙基甲基纤维素，采用混合机搅拌2min，混合均匀，作为混合粉料A。配置成3.60wt％和5.26wt％浓度的稀硝酸溶液作为粘合剂溶液，分别记作溶液B和C。取500g粉料A加入糖衣机，调整糖衣机转速为36.8r/min，喷入500g溶液B，酸粉比为0.036，水粉比为0.964，粉体颗粒在毛细管力和大气压力作用下团聚成微核，球核在＜1mm时取出。将球核加到抛丸机整型抛圆，然后取出筛分，收集0.6-1.0mm的核待用。取用200g核，风机调为1Hz，抛丸机转速调为193r/min，加入15g粉料A后，旋转1min，喷入10.5g溶液B，转速调为290r/min转3min，重复此过程(调回193r/min加入15g粉料A，旋转1min，喷入10.5g溶液B，转速调为290r/min转3min)15次。筛分出1.2-1.4mm的核，大于此粒径的舍弃，小于此粒径回收。将1.2-1.4mm的核加入到抛丸机中，风机频率1Hz，转盘转速193r/min，加入粉料A使半径增大8微米后转1min，然后在30s内加入酸粉比为0.05，水粉比为0.90的溶液C，转速调为290r/min转5min，重复加粉料A和溶液C，每一次加入的粉料A的质量为式中：ΔM为每次加入的拟薄水铝石质量，单位：g；a为抛丸机内小球的质量，单位：g，ρ为小球的密度，单位：g/cm3；r为当前小球的半径，单位：cm；Δr为使小球增加的厚度，单位：cm，小球层层包裹生长，使小球长大到2.2mm。包衣完成后的氧化铝湿小球在室温下干燥过夜，25℃下干燥6h，50℃下干燥18h；焙烧升温以1℃/min的速率，在600℃持续2h。
结果得到球形氧化铝载体E，测试该载体的物化性质如表1所示。
对比实施例1(非本发明)
将拟薄水铝石和3wt％质量比例的羟丙基甲基纤维素，采用混合机搅拌2min，混合均匀，作为混合粉料A。配置成3.60wt％和5.88wt％浓度的稀硝酸溶液作为粘合剂溶液，分别记作溶液B和C。取500g粉料A加入糖衣机，调整糖衣机转速为36.8r/min，喷入500g溶液B，酸粉比为0.036，水粉比为0.964，粉体颗粒在毛细管力和大气压力作用下团聚成微核，球核在＜1mm时取出。将球核加到抛丸机整型抛圆，然后取出筛分，收集0.6-1.0mm的核待用。取用200g核，风机调为1Hz，抛丸机转速调为193r/min，加入15g粉料A后，旋转1min，喷入10.5g溶液B，转速调为290r/min转3min，重复此过程(调回193r/min加入15g粉料A，旋转1min，喷入10.5g溶液B，转速调为290r/min转3min)15次。筛分出1.2-1.4mm的核，大于此粒径的舍弃，小于此粒径回收。将1.2-1.4mm的核加入到抛丸机中，风机频率1Hz，转盘转速193r/min，加入粉料A使半径增大8微米后转1min，然后在30s内加入酸粉比为0.05，水粉比为0.80的溶液C，转速调为290r/min转3min，重复加粉料A和溶液C，每一次加入的粉料A的质量为式中：ΔM为每次加入的拟薄水铝石质量，单位：g；a为抛丸机内小球的质量，单位：g，ρ为小球的密度，单位：g/cm3；r为当前小球的半径，单位：cm；Δr为使小球增加的厚度，单位：cm，小球层层包裹生长，使小球长大到2.2mm。包衣完成后的氧化铝湿小球在室温下干燥过夜，25℃下干燥6h，50℃下干燥18h；焙烧升温以1℃/min的速率，在600℃持续2h。
结果得到球形氧化铝载体F，测试该载体的物化性质如表1所示。
对比实施例2(非本发明)
采用转动成型法制备氧化铝球形载体
称量500g拟薄水铝石和15g羟丙基甲基纤维素，采用混合机搅拌2min，混合均匀。称量36.76g浓度为68wt％的浓硝酸溶解于438.24g去离子水中配置成5.26wt％浓度的稀硝酸溶液，该成球过程的酸粉比为0.045，水粉比为0.80。将混合粉料加入到糖衣机中，调整到转速为36.8r/min，在粉体的上升区喷入硝酸溶液，使液体和粉体混合均匀，颗粒粒度、质量和粘附性发生改变，生长到～2mm的颗粒，出料；将有塑性的颗粒加入到抛丸机中，调整风机频率为1Hz，转盘转速为241.67r/min进行抛丸，颗粒会表面变湿，即将粘连前加入极少量粉，待球形度好后出料；室温下干燥过夜，25℃下干燥6h，50℃下干燥18h；焙烧升温以1℃/min的速率，在600℃持续2h。
结果得到球形氧化铝载体G，测试该载体的物化性质如表1所示。
表1载体A-G的物化性质
| 强度/(N) | 磨耗/(％) | 堆密度/(g/cm3) | |
| 载体A | 32.8 | 0.3019 | 0.785 |
| 载体B | 35.3 | 0.3425 | 0.852 |
| 载体C | 36.7 | 0.1827 | 0.788 |
| 载体D | 37.3 | 0.3419 | 0.752 |
| 载体E | 43.0 | 0.1411 | 0.813 |
| 载体F | 16.3 | 0.2129 | 0.759 |
| 载体G | 10.0 | 0.4794 | 0.618 |
如实施例1-5、对比例1-2以及表1的结果可知：采用本发明的方法制备的球形氧化铝载体的强度显著增高，水粉比和抛丸时长都是其影响因素，在不适宜的水粉比下机械强度较低。本方法磨耗远远低于常规方法，有利于减少活性成分的脱落，以及运输过程的损失。如图1所示，本发明制备的氧化铝小球球形度高，达99.3％，粒径均匀，均为2mm，如图2所示，对比例2所制备的氧化铝小球粒径不均匀，1.6-2mm的小球的质量比例仅占22.19％。通过氮吸附测得拟薄水铝石烧后的比表为364m2/g，而载体A、D和载体G的比表分别为349m2/g、306m2/g和286m2/g，本发明制备的载体的比表相较于粉体下降的更少。本发明的方法相比于转动成型法强度高，堆密度高，成球粒径均匀容易控制，收率高。
通过图3和图4对比可以看出，造核包衣法制备的氧化铝小球的破碎截面光滑且平整，边缘有少许孔洞，中心较为粗糙，是颗粒堆积结构。小球的外层，由包衣形成，连接紧密，有层状结构，而且层间表面光滑。小球抗压强度高，在移动床或流化床反应装置中，能够有效承受流体压力，增加催化剂使用寿命。而转动成型法制备的小球内部存在大的孔洞，达数十微米，由大颗粒团聚产生的间隙，该孔洞会影响强度，造成小球抗压强度低。
将实施例4制备的500mg球形氧化铝载体浸泡到质量浓度为分别为9.377×10-3mg/μLH2PtCl6·6H2O和0.0128mg/μL SnCl2·2H2O的350μL乙醇溶液中，静置2h后进行真空干燥，然后在500℃空气气氛焙烧4h，制备得到铂锡催化剂，铂和锡的负载量分别为0.3wt％和0.6wt％，如图5所示，球形催化剂的截面是蛋壳分布，活性组分集中在小球表面。在H2流量3.6mL/min，C3H8流量6mL/min的条件，反应温度618℃，反应时间6h，和粉末催化剂进行对比。由图6可以看出，在反应开始初期，球形催化剂拥有更大的丙烷转化率、丙烯的选择性和丙烯产率。整体上该发明制备的载体负载催化剂能与粉末催化剂表现出相当的性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种球形氧化铝载体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将拟薄水铝石粉和粘结剂混合均匀，记为粉料A；配置浓度为3.00-4.00wt％和3.90-5.56wt％的稀酸溶液，分别记为酸溶液B和酸溶液C；将粉料A加入糖衣机，糖衣机转动过程中将酸溶液B喷洒到粉料A进行造核，生成小粒径的球核，球核在＜1mm时取出；
(2)对球核进行抛丸整型后筛分，取0.6-1mm；
(3)将0.6-1mm的球核投入到抛丸机中，加入粉料A和酸溶液B，重复上述操作14-16次，使其团聚或包衣生长，筛分出1.2-1.4mm的球核；
(4)将1.2-1.4mm的球核加入到抛丸机中，加入粉料A和酸溶液C，重复上述操作，每次加入的粉料A和酸溶液C的水粉比为0.85-1.11，逐步包衣成型，使小球长大到2-2.2mm；
(5)将湿小球依次经过干燥、焙烧得到球形氧化铝载体。
2.如权利要求1所述的一种球形氧化铝载体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，糖衣机中加入的粉料A和酸溶液B的水粉比为0.96-0.97。
3.如权利要求1所述的一种球形氧化铝载体的制备方法，其特征在于：步骤(3)中每次加入的粉料A和酸溶液B的水粉比为0.672-0.679。
4.如权利要求1所述的一种球形氧化铝载体的制备方法，其特征在于：步骤(4)中每次加入的粉料A的质量为式中：ΔM为每次加入的拟薄水铝石质量，单位：g；a为抛丸机内小球的质量，单位：g，ρ为小球的密度，单位：g/cm3；r为当前小球的半径，单位：cm；Δr为使小球增加的厚度，单位：cm。
5.如权利要求1所述的一种球形氧化铝载体的制备方法，其特征在于：步骤(3)和(4)中每次加入粉料A后旋转0.5-1.5min，再加入酸溶液旋转3-5min。
6.如权利要求1所述的一种球形氧化铝载体的制备方法，其特征在于：样品A中粘结剂为羟丙基甲基纤维素，与拟薄水铝石的质量比为0.02-0.05。
7.如权利要求所述的一种球形氧化铝载体的制备方法，其特征在于：造核过程糖衣机转速为36.8-46.0r/min，团聚和包衣过程抛丸机的转速为193-290r/min，风速为1Hz。
8.一种负载型催化剂，其特征在于：包括权利要求1所述方法得到的球形氧化铝载体，活性组分集中分布在小球的表面。
9.如权利要求8所述的一种负载型催化剂，其特征在于：所述负载型催化剂为铂锡催化剂。
10.一种权利要求9所述铂锡催化剂在低碳烷烃脱氢反应中的应用。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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