CN112439400A - 条形具有网格结构的二氧化硅载体及其制备方法和催化剂以及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多孔材料技术领域，公开了一种条形具有网格结构的二氧化硅载体和催化剂及其制备方法和应用。其中，该方法包括：(1)将二氧化硅与淀粉和/或田箐粉混合得物料A；(2)将硝酸盐、仲钨酸盐、硅溶胶和水混合得到物料B；(3)将物料A和物料B捏合并挤出成条；其中，仲钨酸盐为仲钨酸钠、仲钨酸钾和仲钨酸铵中的一种或多种。该方法工艺流程简单，设备要求简单、周期短；且得到的载体具有较高的抗压强度，不易破碎，能满足工业实际生产中运输、装填及使用过程的要求。
Description
技术领域
本发明涉及多孔材料技术领域，具体涉及一种条形具有网格结构的二氧化硅载体及其制备方法和催化剂以及应用。
背景技术
多孔二氧化硅材料具有较大的比表面积，适当的酸碱度以及优良的热稳定性等性质，在很多领域都有广泛的应用。可广泛应用于炼油、化工等行业的催化加工过程。但传统方法得到的多孔二氧化硅材料孔径分布较宽，而且不可避免还存在大量的缺陷，孔道分布不规则，造成孔径分布不是均一的。因此在催化过程中扩散等方面的应用都具有一定的局限性。
因此，研究和开发条形高强度二氧化硅及其制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的粉末状或者颗粒状的二氧化硅载体强度低以及应用受限的缺陷问题，以及现有技术制备的多孔二氧化硅条形剂的工艺复杂的问题，提供一种条形具有网格结构的二氧化硅载体及其制备方法和催化剂以及应用，该方法工艺流程简单，设备要求简单、周期短；且得到载体具有较好的抗压强度，不易破碎，且该载体在高温下较稳定，能满足工业实际生产中运输、装填及使用过程的要求。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种条形具有网格结构的二氧化硅载体的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将二氧化硅与淀粉和/或田箐粉混合得物料A；
(2)将硝酸盐、仲钨酸盐、硅溶胶和水混合得到物料B；
(3)将所述物料A和所述物料B混合并捏合成塑性体，以及将所述塑性体挤出成条并进行干燥和焙烧处理；
其中，所述硝酸盐为硝酸钠和/或硝酸钾；
其中，所述仲钨酸盐为仲钨酸钠、仲钨酸钾和仲钨酸铵中的一种或多种。
本发明第二方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的条形具有网格结构的二氧化硅载体。
本发明第三方面提供了一种负载型催化剂，其中，所述负载型催化剂包括前述所述的方法制备的条形具有网格结构的二氧化硅载体或者前述所述的条形高强度二氧化硅载体以及负载在所述条形具有网格结构的二氧化硅载体上的活性组分Na、W和Mn。
本发明第四方面提供了一种前述所述的负载型催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。
通过上述技术方案，采用本发明的方法制备高强度的条形具有网格结构的二氧化硅载体，该方法工艺流程简单、设备要求简单、周期短；且得到的条形具有网格结构的二氧化硅载体具有较好的抗压能力，不易破碎，且所得载体在高温下较稳定，能满足工业实际生产中运输、装填及使用过程的要求。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但不构成对本发明的限制。
图1为根据本发明实施例1制备的条形具有网格结构的二氧化硅载体的SEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种条形具有网格结构的二氧化硅载体的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将二氧化硅与淀粉和/或田箐粉混合得物料A；
(2)将硝酸盐、仲钨酸盐、硅溶胶和水混合得到物料B；
(3)将所述物料A和所述物料B混合并捏合成塑性体，以及将所述塑性体挤出成条并进行干燥和焙烧处理；
其中，所述硝酸盐为硝酸钠和/或硝酸钾；
其中，所述仲钨酸盐为仲钨酸钠、仲钨酸钾和仲钨酸铵中的一种或多种。
在本发明中，所述平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积和孔体积根据氮气吸附法测得。
根据本发明，二氧化硅的平均粒径可以为80-120目，在本发明中将二氧化硅的平均粒径控制在上述范围之内，优点是可以使物料更好的成型；优选情况下，二氧化硅的平均粒径为100-120目，这样效果更好。另外，在本发明中，二氧化硅可以通过商购获得，例如，可以购自青岛海洋化工厂，以及二氧化硅为无定形球形颗粒。
根据本发明，淀粉可以为可溶性的淀粉，田箐粉为可溶性的田箐粉，在本发明中，在步骤(1)中，以100重量份的二氧化硅的重量为基准，所述硝酸盐的用量可以为4-10重量份，优选为6-8重量份；另外，以100重量份的二氧化硅的重量为基准，所述淀粉和/或所述田箐粉的总用量可以为5-25重量份，优选为10-15重量份。另外，在本发明中，淀粉和田箐粉均可以通过商购获得，例如，淀粉可以购自国药集团化学试剂有限公司，以及淀粉为白色粉末；田箐粉可以购自湖北裕盈生物科技有限公司，以及田箐粉为松散粉末。
根据本发明，当采用淀粉和田箐粉时，其中，淀粉和田箐粉的比例没有具体限定，只要满足相对于100重量份的二氧化硅，淀粉和田箐粉的总用量为5-25重量份即可。
根据本发明，将二氧化硅与淀粉和/或田箐粉混合得物料A，其中，混合过程包括但不限于研磨混合、过筛混合、搅拌混合等混合方式中的一种或多种，优选情况下，该混合在搅拌的条件下进行，其中，搅拌的条件没有具体限定，例如，可以在50-150r/min的搅拌条件下进行。
根据本发明，所述仲钨酸盐可以为仲钨酸钠、仲钨酸钾和仲钨酸铵中的一种或多种，优选为仲钨酸钠和/或仲钨酸钾；在步骤(2)中，以100重量份的二氧化硅的重量为基准，所述仲钨酸盐的用量可以为2-8重量份，以及以二氧化硅计，所述硅溶胶的用量为5-15重量份；在本发明，将所述淀粉和/或所述田箐粉，以及所述硝酸盐、所述仲钨酸盐、所述硅溶胶以及水的用量控制在上述范围之内，能够使得挤出的圆柱条形塑性体较适宜干燥和焙烧处理，较利于形成条形具有较好的比表面积、孔结构以及较好的强度的二氧化硅载体；在本发明中，优选情况下，以100重量份的二氧化硅的重量为基准，所述仲钨酸盐的用量为4-6重量份，以及以二氧化硅计，所述硅溶胶的用量为8-12重量份，效果更好时，能够使得挤出的圆柱条形塑性体更适宜干燥和焙烧处理，更利于形成条形具有较好的比表面积、孔结构以及更好的强度的二氧化硅载体。
此外，在将硝酸盐、仲钨酸盐、硅溶胶和水混合得到物料B的过程中，水的用量没有特别的限定，只要能够将得到的物料B与物料A混合并能够捏合成塑性体即可，例如，以100重量份的二氧化硅的重量为基准，水的用量为45-65重量份，优选地，水的用量为50-60重量份；另外，水没有具体限定，优选为去离子水。
根据本发明，所述硅溶胶中二氧化硅的质量百分数含量可以在25-30wt％。在本发明中，采用硅溶胶的作用是作为粘合剂，另外，硅溶胶可以通过商购获得，例如，硅溶胶可以购自青岛海洋化工厂，以及硅溶胶的平均粒径10-20nm。
根据本发明，在步骤(3)中，将所述物料A和所述物料B混合并捏合成塑性体；在该粘度范围内的塑性体更有利于挤出成条，能够使得挤出的圆柱条形塑性体更适宜干燥和焙烧处理，更利于形成条形具有较好的比表面积、孔结构以及较好的强度的二氧化硅载体。优选情况下，该混合在搅拌的条件下进行，其中，搅拌的条件没有具体限定，例如，可以在50-150r/min的搅拌条件下进行。
根据本发明，所述挤出成条在挤条机中进行，例如，可以利用不锈钢捏合挤条机将所述塑性体进行挤出成条，其中，所述挤条机可以为购自华南理工大学科技实业总厂制造公司生产的型号为F-26型双螺杆挤条机。所述挤条机的挤出速率可以为150-400r/min，这样更利于挤出成条。另外，将制备好的上述湿的成型的塑性体可以在挤条机中捏合10分钟后，得到所需形状的湿的长条形成型催化剂。另外，根据挤条机中的挤出孔板的尺寸的差异，可以制备直径2-5mm的成型二氧化硅，直径优选3-4mm。挤出长度优选50-100mm，便于干燥和焙烧。
根据本发明，然后，使得挤出的圆柱条形塑性体进行干燥处理以及焙烧处理，其中，干燥温度可以为80-140℃；干燥时间可以为4-12h；优选情况下，将得到的湿的成型二氧化硅预先在室温下(不超过40℃的空气中)干燥4-24小时，优选为6-12小时；接着将干燥后的物料在温度为80-120℃再次干燥6-8h，这样效果更好；干燥气氛为惰性气体或空气气氛，优选空气气氛。
根据本发明，焙烧温度可以为750-900℃，焙烧时间可以为6-15小时，优选在750-850℃下焙烧8-10小时，从室温到设定的焙烧温度的升温速率为4-6℃/分钟，焙烧气氛为惰性气体或空气气氛，优选空气气氛。
根据本发明，本发明的发明人意外发现：将二氧化硅与淀粉和/或田箐粉混合得物料A；将硝酸盐、仲钨酸盐、硅溶胶和水混合得到物料B；以及将所述物料A和所述物料B混合并捏合成塑性体，以及将所述塑性体挤出成条并进行干燥和焙烧处理，能够得到条形具有网格结构的二氧化硅载体。该方法工艺流程简单，设备要求简单、周期短；且得到的条形具有网格结构的二氧化硅载体具有较好的抗压能力，不易破碎，且所得条形具有网格结构的二氧化硅载体的比表面积大，空隙尺寸及分布可控性好，在高温下较稳定，能满足工业实际生产中运输、装填及使用过程的要求。
本发明第二方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的条形具有网格结构的二氧化硅载体。
根据本发明，所述条形具有网格结构的二氧化硅载体的长度为5-40厘米，优选为5-10厘米，比表面积为360-380平方米/克，优选为361-379平方米/克，孔体积为0.3-0.35毫升/克。
根据本发明，所述条形具有网格结构的二氧化硅载体含有二氧化硅和钨的氧化物，且以所述条形具有网格结构的二氧化硅载体的总重量为基准，所述二氧化硅的含量为85-95重量％，优选为85.8-92.7重量％，以氧化物计的钨组分的含量为1.2-5.3重量％，优选为2.3-4.9重量％。
本发明第三方面提供了一种负载型催化剂，其中，所述负载型催化剂包括前述所述的方法制备的条形具有网格结构的二氧化硅载体或者前述所述的条形具有网格结构的二氧化硅载体以及负载在所述条形具有网格结构的二氧化硅载体上的活性组分Mn、W和Na。
根据本发明，所述负载型催化剂的制备方法包括将活性组分Mn、W和Na负载在前述所述的方法制备的条形具有网格结构的二氧化硅载体或者前述所述的条形具有网格结构的二氧化硅载体上，其中，在本发明中，可以根据本领域常规使用的各种方法只需要将活性组分Mn、W和Na负载在所述载体上即可，例如，可以采用浸渍法、挤出成条法、球磨法、沉淀法和微波法中的任意一种，优选为浸渍法。在本发明中，将本发明制备的载体与含有Na2WO4和Mn(NO3)2的溶液浸渍，制备得到相应的负载型催化剂。
本发明第四方面提供了一种前述所述的负载型催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。
根据本发明，所述反应的条件包括：反应温度为800-850℃，烷氧比为2.2-2.5，烷水比1：(1.5-2)，以甲烷和氧气计的反应气时空速为20000ml/gh，反应1-1.5小时。
本发明提供的条形具有网格结构的二氧化硅载体制备方法解决了传统二氧化硅易于团聚，难于成型加工的问题，且通过该方法制备的二氧化硅条形剂具有表面均匀、不易粘结、机械强度高、网格结构的优点，并提供了二氧化硅条形剂在催化剂中的应用。将本发明提供的负载型催化剂用于甲烷氧化偶联反应时，能满足工业实际生产中运输、装填及使用过程的要求。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国康塔公司的型号为Autosorb-1的氮气吸脱附仪上进行，其中，进行测试之前，将样品在200℃脱气4小时。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的条形具有网格结构的二氧化硅载体。
(1)将100g二氧化硅固体粉末(80目)和10g淀粉充分混合得物料A；
(2)将二氧化硅含量占30％的硅溶胶(以二氧化硅计)12g、硝酸钠6g、仲钨酸铵4g以及45g水充分混合得物料B；
(3)在搅拌速率为50r/min的连续搅拌条件下充分混合物料A和B并捏合成湿的塑性体；利用不锈钢捏合挤条机中，通过Φ2mm的孔板在挤出速率为150r/min的条件下挤出的长条形实心圆柱体；
(4)在室温下干燥12小时，80℃下干燥8小时，然后，再在850℃焙烧8小时，从室温到设定的焙烧温度的升温速率为4℃/分钟，焙烧气氛为空气气氛的条件下进行焙烧，将其中的成型助剂焙烧去除。
结果得到高强度的条形多孔二氧化硅载体，其性能参数如表1所示。
另外，图1为根据本发明实施例1制备的条形具有网格结构的二氧化硅载体的SEM图。由图1可知，通过挤出成条法能够得到条形具有网格结构的二氧化硅载体，且该载体的长度为5-10cm，其表面光滑、粗细均匀、形状规整。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的条形具有网格结构的二氧化硅载体。
(1)将100g二氧化硅固体粉末(100目)和25g淀粉充分混合得物料A；
(2)将二氧化硅含量占25％的硅溶胶(以二氧化硅计)8g、硝酸钠10g、仲钨酸钠8g以及64g水充分混合得物料B；
(3)在搅拌速率为140r/min的连续搅拌条件下充分混合物料A和B并捏合成湿的塑性体；利用不锈钢捏合挤条机中，通过Φ2mm的孔板在挤出速率为400r/min的条件下挤出的长条形实心圆柱体；
(4)在室温下干燥10小时，140℃下干燥4小时，然后，再在900℃焙烧6小时，从室温到设定的焙烧温度的升温速率为5℃/分钟，焙烧气氛为空气气氛的条件下进行焙烧，将其中的成型助剂焙烧去除。
结果得到条形具有网格结构的二氧化硅载体，其表面光滑、粗细均匀、形状规整，其性能参数如表1所示。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的条形具有网格结构的二氧化硅载体。
(1)将100g二氧化硅固体粉末(110目)和20g田箐粉充分混合得物料A；
(2)将二氧化硅含量占30％的硅溶胶(以二氧化硅计)15g、硝酸钾4g、仲钨酸铵5g以及55g水充分混合得物料B；
(3)在搅拌速率为90r/min的连续搅拌条件下充分混合物料A和B并捏合成湿的塑性体；利用不锈钢捏合挤条机中，通过Φ3mm的孔板在挤出速率为300r/min的条件下挤出的长条形实心圆柱体；
(4)在室温下干燥6小时，120℃下干燥4小时，然后，再在750℃焙烧15小时，从室温到设定的焙烧温度的升温速率为6℃/分钟，焙烧气氛为空气气氛的条件下进行焙烧，将其中的成型助剂焙烧去除。
结果得到条形具有网格结构的二氧化硅载体，其表面光滑、粗细均匀、形状规整，其性能参数如表1所示。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的条形具有网格结构的二氧化硅载体。
(1)将100g粉状二氧化硅(120目)和2g淀粉和3g田箐粉充分混合得物料A；
(2)将二氧化硅含量占30％的硅溶胶(以二氧化硅计)5g、硝酸钾10g、仲钨酸铵6g以及49g水充分混合得物料B；
(3)在搅拌速率为110r/min的连续搅拌条件下充分混合物料A和B并捏合成湿的塑性体；利用不锈钢捏合挤条机中，通过Φ5mm的孔板在挤出速率为200r/min的条件下挤出的长条形实心圆柱体；
(4)在室温下干燥8小时，100℃下干燥6小时，然后，再在850℃焙烧8小时，从室温到设定的焙烧温度的升温速率为4℃/分钟，焙烧气氛为空气气氛的条件下进行焙烧，将其中的成型助剂焙烧去除。
结果得到条形具有网格结构的二氧化硅载体，其表面光滑、粗细均匀、形状规整，其性能参数如表1所示。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的条形具有网格结构的二氧化硅载体。
按照与实施例1相同的方法制备二氧化硅载体，所不同之处在于：将仲钨酸铵替换为仲钨酸钾。
结果得到条形具有网格结构的二氧化硅载体，其表面光滑、粗细均匀、形状规整，其性能参数如表1所示。
实施例6
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的条形具有网格结构的二氧化硅载体。
按照与实施例1相同的方法制备二氧化硅载体，所不同之处在于：将仲钨酸铵替换为仲钨酸钠。
结果得到条形具有网格结构的二氧化硅载体，其表面光滑、粗细均匀、形状规整，其性能参数如表1所示。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备二氧化硅载体，所不同之处在于：没有采用仲钨酸铵，而是采用氨水。
结果未得到具有高强度的二氧化硅载体，其性能参数如表1所示。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备条形具有网格结构的二氧化硅载体以及按照实施例1的方法将该催化剂用于甲烷氧化偶联制乙烯反应，所不同之处在于：仲钨酸钠的用量为15g，结果条形二氧化硅载体的抗压强度较差。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明提供的载体制备方法得到的条形二氧化硅载体均具有规整的网格结构，并且，该成型后的条形二氧化硅的抗压强度大大增加，具有较好的抗压能力，不易破碎，且孔体积增大以及比表面积增大；对比例1和对比例2由于没有采用本发明所限定的条件进行的挤出成条，则对比例1未得到具有网格结构的二氧化硅载体，对比例2得到的网格结构比较差。
实施例7-12
实施例7-12用来说明本发明提供的负载型催化剂的应用。
将实施例1-6制备的条形具有网格结构的二氧化硅载体与含有Na2WO4和Mn(NO3)2的溶液共浸渍，制备得到相应的负载型催化剂FC7-FC12，并且，将FC7-FC12应用在甲烷氧化偶联反应上，将催化剂FC7-FC12用于甲烷氧化偶联制乙烯反应，反应温度为800℃，烷氧比为2.2，烷水比1：1.5，以甲烷和氧气计的反应气时空速为20000ml/gh，反应1小时后评价结果列于表2。
对比例3-4
将对比例1-2制备的二氧化硅载体与含有Na2WO4和Mn(NO3)2的溶液共浸渍，制备得到相应的负载型催化剂DFC3和DFC4，并且，将DFC3和DFC4应用在甲烷氧化偶联反应上，反应温度为800℃，烷氧比为2.2，烷水比1：1.5，以甲烷和氧气计的反应气时空速为20000ml/gh，反应1小时后评价结果列于表2。
表2
| 序号 | CH<sub>4</sub>转化率％ | C<sub>2</sub>选择性％ |
| 实施例7 | 36.31 | 55.10 |
| 实施例8 | 35.29 | 55.92 |
| 实施例9 | 35.78 | 55.63 |
| 实施例10 | 34.14 | 56.00 |
| 实施例11 | 35.30 | 54.68 |
| 实施例12 | 34.89 | 55.02 |
| 对比例3 | 10.58 | 55.13 |
| 对比例4 | 30.13 | 50.08 |
从以上结果可以看出，将本发明提供的成型的负载型催化剂用于甲烷氧化偶联反应时，不仅具有较高的甲烷(CH4)转化率和C2选择性，并且在高温下较稳定。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种条形具有网格结构的二氧化硅载体的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将二氧化硅与淀粉和/或田箐粉混合得物料A；
(2)将硝酸盐、仲钨酸盐、硅溶胶和水混合得到物料B；
(3)将所述物料A和所述物料B混合并捏合成塑性体，以及将所述塑性体挤出成条并进行干燥和焙烧处理；
其中，所述硝酸盐为硝酸钠和/或硝酸钾；
其中，所述仲钨酸盐为仲钨酸钠、仲钨酸钾和仲钨酸铵中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，二氧化硅的平均粒径为80-120目，优选为100-120目。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，以100重量份的二氧化硅的重量为基准，所述硝酸盐的用量为4-10重量份；
优选地，以100重量份的二氧化硅的重量为基准，所述淀粉和/或所述田箐粉的总用量为5-25重量份。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(2)中，以100重量份的二氧化硅的重量为基准，所述仲钨酸盐的用量为2-8重量份，以及以二氧化硅计，所述硅溶胶的用量为5-15重量份；
优选地，以100重量份的二氧化硅的重量为基准，所述仲钨酸盐的用量为4-6重量份，以及以二氧化硅计，所述硅溶胶的用量为8-12重量份；
优选地，所述硅溶胶中二氧化硅的质量百分数含量在25-30wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述挤出成条在挤条机中进行，其中，所述挤条机中的挤出孔板的平均直径为2-5mm，挤出速率为150-400r/min；
优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为80-140℃，干燥时间4-12h；
优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为750-900℃，焙烧时间6-15小时，以及所述焙烧温度的升温速率为4-6℃/分钟。
6.一种由权利要求1-5中任意一项所述的方法制备得到的条形具有网格结构的二氧化硅载体。
7.根据权利要求6所述的载体，其中，所述条形具有网格结构的二氧化硅载体的长度为5-40厘米，比表面积为360-380平方米/克，孔体积为0.3-0.35毫升/克。
8.根据权利要求6或7所述的载体，其中，所述条形具有网格结构的二氧化硅载体含有二氧化硅和钨的氧化物，且以所述条形具有网格结构的二氧化硅载体的总重量为基准，所述二氧化硅的含量为85-95重量％，以氧化物计的钨组分的含量为1.2-5.3重量％。
9.一种负载型催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂包括权利要求1-5中任意一项所述的方法制备的条形具有网格结构的二氧化硅载体或者权利要求6-8中任意一项所述的条形具有网格结构的二氧化硅载体以及负载在所述条形具有网格结构的二氧化硅载体上的活性组分Na、W和Mn。
10.权利要求9所述的负载型催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。
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