CN108855094A - 负载型催化剂及其制备方法和甲烷干重整制合成气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂制备领域，公开了一种负载型催化剂及其制备方法和甲烷干重整制合成气的方法，负载型催化剂的制备方法包括：(1)将氧化铝前身物挤条成型，对成型物进行干燥得到载体半成品，然后对载体半成品进行焙烧，得到氧化铝载体；(2)向步骤(1)所得氧化铝载体上负载活性金属组分；所述挤条成型的方法和氧化铝前身物的选择，使得载体半成品的晶粒粒径较氧化铝前身物的晶粒粒径增大，通过X射线衍射表征，增大量△d至少为0.1nm。本发明提供的负载型催化剂制备方法简单易行，制得的催化剂具应用于甲烷干重整制合成气反应中时，兼具高的活性、选择性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体地，涉及负载型催化剂及其制备方法，本发明还涉及甲烷干重整制合成气的方法。
背景技术
甲烷干重整所用的原料甲烷和CO2来源广泛，其产生的合成气中H2/CO体积比≤1，特别适合作为羰基合成及费托合成的原料。甲烷干重整不但可以实现CO2的废物利用、变废为宝，更为甲烷的高效利用提供了一条有效途径。同时利用温室气体CH4和CO2，缓解两者引起的温室效应；甲烷干重整的主要缺点是催化剂稳定性差、易结炭而失活。甲烷转化率受重整反应热动力学的限制，反应温度高和对反应器材质要求高。所以，如何提高催化剂的抗积炭能力和低温活性等成为甲烷干重整能否工业应用的关键。近年来，国内外针对甲烷干重整制合成气的新工艺、催化剂、积炭以及反应机理方面进行了大量的研究，取得了许多很有意义的成果。因此，若能实现该工艺的商业化应用，不仅对于缓解能源危机，改变某些化工产品的生产过程和原料路线具有重大的现实意义。
CN1689699A公开了一种用于甲烷催化裂解制氢的催化剂，该催化剂以Ni为主要活性组分，以40-60目的SiO2为担体，其特征在于，在催化剂中含有Ce，催化剂的结构式为Ni/Ce(1-X)ZrXO2/SiO2。该催化剂对催化甲烷裂解制氢有较高的转化率。但这种催化剂的抗积碳能力较差，容易失活，催化剂稳定性较差。
CN101439287A公开了一种天然气催化裂解制氢催化剂及其制备方法，所述的制氢催化剂以MOy/CNFs为载体负载活性组分Ni，其中各组分的重量份为：Ni元素为10～50，Moy为5～70，CNFs为2～45，其中Moy为SiO2、ZrO2、TiO2、Ce(1-X)ZrxO2中的一种，CNFs为纳米碳纤维；其制备方法为将MOy和经过预处理的CNFs加入镍盐水溶液中，然后加入碱液调节pH值为6～8，搅拌后静置，得到的沉淀物经过滤、洗涤、干燥。用CNFs做载体成本较高，且该载体制备过程复杂，难以实现工业化。
因此，开发高活性、高选择性以及高稳定性的甲烷干重整催化剂仍然是目前该领域研究的关键。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的甲烷干重整催化剂难以兼具高活性、高选择性以及高稳定性的缺陷，提供一种负载型催化剂的制备方法，由该方法制备得到的负载型催化剂以及一种甲烷干重整制合成气的方法。
本发明的发明人在研究过程中发现，虽然甲烷干重整反应已经过了近百年的研究历程，但该工艺过程至今未能实现工业化应用，究其原因，催化剂在高温反应条件下的烧结和积炭是制约该工艺过程实现工业化的最主要的障碍，特别是在加压条件下催化剂的积炭显得尤为突出。载体对负载型催化剂金属的晶粒大小、活性金属组分与载体之间的相互作用均存在较大影响，并最终影响到催化剂的甲烷干重整制合成气的反应性能。载体的孔径对负载型催化剂的性能也有很大的影响。本发明的发明人进一步研究发现，对负载型催化剂的制备而言，氧化铝前身物的来源，载体的挤条成型方法等均会影响载体的孔径、孔容和比表面积等物化性质，进而影响催化剂的使用性能，而通过挤条成型的方法和氧化铝前身物的选择，使得氧化铝前身物的晶粒粒径增大一定范围，更有利于提高负载型催化剂在甲烷干重整制合成气的反应中的性能。
基于此，本发明提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将氧化铝前身物挤条成型，对成型物进行干燥得到载体半成品，然后对载体半成品进行焙烧，得到氧化铝载体；
(2)向步骤(1)所得氧化铝载体上负载活性金属组分；
其中，所述挤条成型的方法和氧化铝前身物的选择，使得载体半成品的晶粒粒径较氧化铝前身物的晶粒粒径增大，通过X射线衍射表征，增大量△d至少为0.1nm，△d＝d1-d2，d1为氧化铝前身物的晶粒粒径，d2为载体半成品的晶粒粒径；
所述活性金属组分选自Cu、Fe、Ni、Rh、Ir和Pt中的至少一种以及任选的Co。
本发明提供了一种由上述方法制备的负载型催化剂。
本发明还提供了一种甲烷干重整制合成气的方法，该方法包括在甲烷干重整制合成气条件下，将催化剂、甲烷以及二氧化碳接触，所述催化剂为本发明提供的上述的负载型催化剂。
本发明提供的负载型催化剂制备方法简单易行，制得的催化剂具应用于甲烷干重整制合成气反应中时，具有优异性能，兼具高的活性、选择性和稳定性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，提供一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将氧化铝前身物挤条成型，对成型物进行干燥得到载体半成品，然后对载体半成品进行焙烧，得到氧化铝载体；
(2)向步骤(1)所得氧化铝载体上负载活性金属组分；
其中，所述挤条成型的方法和氧化铝前身物的选择，使得载体半成品的晶粒粒径较氧化铝前身物的晶粒粒径增大，通过X射线衍射表征，增大量△d至少为0.1nm，△d＝d1-d2，d1为氧化铝前身物的晶粒粒径，d2为载体半成品的晶粒粒径；
所述活性金属组分选自Cu、Fe、Ni、Rh、Ir和Pt中的至少一种以及任选的Co。
根据本发明的一种优选实施方式，增大量△d为0.3-2nm，进一步优选为0.7-1.4nm。该优选的增大量△d更有利于提高负载型催化剂在甲烷干重整制合成气反应中的性能。
在本发明中，在满足载体半成品的晶粒粒径较氧化铝前身物的晶粒粒径增大，且增大量△d至少为0.1nm(优选为0.3-2nm，进一步优选为0.7-1.4nm)的前提下，本发明对所述氧化铝前身物没有限制。在优选的实施方式中，所述氧化铝前身物选自拟薄水铝石，进一步优选所述拟薄水铝石的晶粒粒径为3-5.5nm，更进一步优选所述拟薄水铝石中不含含硫化合物。
需要说明的是，本发明中所述“不含”不是指绝对不含，而是指基本不含。当拟薄水铝石中含有微量的含硫化合物也可以理解为不含含硫化合物。
所述氧化铝前身物可以是市售的商品或采用任意的现有方法制备，只要满足上述条件即可，本发明对此没有特别的限制。例如，由Sasol或Conden制造商提供的C1或SB拟薄水铝石。
根据本发明的一种优选实施方式，将氧化铝前身物挤条成型的方法包括：将氧化铝前身物、水、助挤剂和胶溶剂混合，将得到的混合物料在挤条机中挤条成型。
根据本发明的一种优选实施方式，该方法还包括将氧化铝前身物、水、助挤剂和胶溶剂混合后，将得到的混合物料进行混捏然后进行所述挤条成型。所述混捏可以在混捏机上进行。
本发明中，助挤剂和胶溶剂的种类以及助挤剂、胶溶剂和水的用量的选择只要满足载体半成品的晶粒粒径较氧化铝前身物的晶粒粒径增大，且增大量△d至少为0.1nm(优选为0.3-2nm，进一步优选为0.7-1.4nm)即可，例如，所述混合物料中，水与氧化铝前身物的重量比为0.5-1.8:1，优选为0.55-1.5:1，进一步优选为0.68-0.75:1；相对于100重量份的氧化铝前身物，所述助挤剂的用量为0.1-6重量份，优选为2-4重量份；所述胶溶剂的用量为0.1-6重量份，优选为0.6-4重量份，进一步优选为1.1-2.8重量份。
本发明的发明人发现，水、助挤剂以及胶溶剂的用量均会影响制得的负载型催化剂物化参数，进而影响负载型催化剂的性能。例如，如果水的用量过少，会影响挤条成型的顺利进行，且得到的成型物的表面会出现毛刺，而如果水的用量过多，催化剂的强度则较差。而胶溶剂的用量则直接影响活性金属组分粒子长大的过程，对晶粒尺寸产生一定影响。
需要说明的是水、助挤剂以及胶溶剂并不是单独起作用，而是共同影响增大量△d的值。
根据本发明的方法，所述助挤剂可以选自田菁粉、淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、乙二醇、二甘醇、丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂和聚乙烯醇中的至少一种。在优选情况下，所述助挤剂选自淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、乙二醇和二甘醇中的一种或多种，进一步优选地，所述助挤剂选自田菁粉、淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物中的一种或多种。所述淀粉的衍生物可以是氧化淀粉、酯化淀粉、羧甲基淀粉、阳离子淀粉、羟烷基淀粉和多元淀粉中的一种或多种；所述纤维素的衍生物可以是纤维素醚、纤维素酯和纤维素醚酯中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述胶溶剂可以选自无机酸、有机酸和强酸弱碱盐中的至少一种，优选地，所述胶溶剂选自硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸和硝酸铝中的至少一种。
根据本发明的方法，对所述氧化铝前身物、水、助挤剂和胶溶剂混合得到混合物料的具体方式没有特别的限定，只要将氧化铝前身物、水、助挤剂和胶溶剂混合即可。优选地，所述氧化铝前身物、水、助挤剂和胶溶剂混合的具体方式包括：将氧化铝前身物和助挤剂混合，然后依次加入胶溶剂和水。
所述挤条成型的方法可以为本领域常规方法，例如所述挤条成型可以采用螺杆式挤条机挤条成型，也可以采用活塞式挤条机挤条成型。
优选地，所述挤条机为螺杆式挤条机。所述螺杆式挤条机可以为本领域常规使用的各种螺杆式挤条机，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明的一种优选实施方式，所述挤条成型的条件包括：挤出温度为40-90℃，优选为45-80℃。在本发明中，可以采用任意方法以使挤出的温度为40-90℃，优选为45-80℃，例如在将氧化铝前身物与水、助挤剂和胶溶剂混合时，通过调整水的温度来控制挤出混合物料的温度；或者在前述的所述混合物料中，水与氧化铝前身物的重量比为0.5-1.8:1，进一步优选为0.55-1.5:1，相对于100重量份的氧化铝前身物，所述助挤剂的用量为0.1-6重量份，进一步优选为2-4重量份，所述胶溶剂的用量为0.1-6重量份，进一步优选为0.6-4重量份的范围内调整各组分的用量比例，以使混合物料在挤出时的挤出压力提高，通常挤出压力可提高至挤出压力为150-600Kgf(公斤力)，优选为200-500Kgf，挤出温度同时可提高为40-90℃，优选为45-80℃。
本发明中，可视实际需要将氧化铝前身物挤条成型为具有各种几何形状的条状。例如，挤条成型得到的成型物可以为蝶形、柱形、三叶草形、蜂窝形、拉西环形等，优选为蝶形和/或三叶草形。在足以满足固定床反应器使用的前提下，本发明对催化剂载体颗粒大小没有特别限制，优选成型物的长度为1-8mm，进一步优选为2-6mm，长径比为1-8，优选为2-6。所述长径比是指成型物的长度与条成型物径向剖面直径之间的比值，所述径向剖面的直径为该剖面外接圆的直径。
在一个具体的实施方式中，步骤(1)包括：
a)将氧化铝前身物、水、助挤剂和胶溶剂混合；
b)在混捏机上将步骤a)得到的混合物料进行混捏；
c)将经步骤b)混捏后的物料在挤条机上挤条成型；
d)将步骤c)挤出的成型物进行干燥得到载体半成品，后对载体半成品进行焙烧，得到氧化铝载体。
根据本发明的一种优选实施方式，挤条成型后，优选对成型物进行快速干燥。所述快速干燥即将成型物在尽量短的时间内达到目标干燥温度，减少养生时间，因为养生时间长，会使载体的物性损失，因此，根据本发明的方法，优选地，步骤(1)所述干燥包括将成型物于挤出后的0-10小时内，进一步优选于0-5小时内，更进一步优选于0-1小时内进行干燥。在现有技术中，为了更好的成型，在某些情况下，为了满足切力的要求，需要将挤出得到的成型物放置一段时间后，在进行干燥，而本发明的发明人发现，将成型物在上述时间段进行干燥更有利于提高负载型催化剂在甲烷干重整制合成气的反应过程中的性能。
本发明对干燥的条件的选择范围较宽，例如，干燥的条件可以包括：温度为80-300℃，时间为0.5-12小时；优选地，温度为120-260℃，时间为0.7-5小时；进一步优选地，温度为140-260℃，时间为1-5小时。
本发明中的焙烧方法为本领域常规的焙烧方法，例如，所述的焙烧方法为网带焙烧或转炉焙烧。本发明对所述焙烧的条件的选择范围较宽，优选地，步骤(1)所述焙烧的条件包括：温度为350-750℃，时间为1-12小时，进一步优选地，温度为450-660℃，时间为2-5小时。
根据本发明的一种具体实施方式，所述氧化铝前身物为一种Sasol生产的晶粒大小为5±2nm的高纯拟薄水铝石。按照本发明提供方法挤条成型时，该拟薄水铝石晶粒长大，其增大量△d可为0.5-2nm。由此制备的载体的孔分布中，8-20nm的孔的孔体积占总孔体积的55-85％，特别适合作为载体用于制备固定床中使用的甲烷干重整制合成气的催化剂。
按照本发明提供的负载型催化剂的制备方法，该方法包括向步骤(1)所得氧化铝载体上负载活性金属组分。在足以将所述活性金属组分负载于所述氧化铝载体上的前提下，可采用任意的现有方法实现这一过程，本发明对此没有特别限制。例如，可以采用浸渍的方法，将活性金属组分的化合物配制成浸渍水溶液，之后用该浸渍水溶液浸渍所述氧化铝载体，浸渍后进行干燥和焙烧。其中，所述活性金属组分的化合物选自水溶性的活性金属组分的化合物，例如，为活性金属组分的硝酸盐。
本发明对氧化铝载体和活性金属组分的用量选择范围较宽，优选地，步骤(2)中，氧化铝载体和活性金属组分的用量使得，以催化剂的总重量为基准，以氧化物计的活性金属组分的含量为2-20重量％，优选为3-15重量％，进一步优选为4-12重量％。
为了更进一步提高催化剂在甲烷干重整反应中的性能，优选地，所述活性金属组分为Ni，或者所述活性金属组分为Co和Ni。
在负载型催化剂制备过程中，可以适当使用一种或多种助剂，对改善催化剂性能有利。视需要，本发明提供的负载型催化剂的制备方法可以包括，在步骤(1)之后且在步骤(2)之前、之中和/或之后，向氧化铝载体上引入助剂，所述助剂选自La、Zr、Ce、W、Mn、Re、Pd、Os和Au中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述助剂为La。
当所述制备方法包括向催化剂中引入助剂时，本发明对引入助剂的方法没有限定，可以为本领域常规使用的各种方法，例如：将含有助剂组分的化合物与活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述氧化铝载体接触；还可以是将含有助剂组分的化合物单独配制溶液后与所述氧化铝载体接触，最后进行干燥和焙烧。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤(1)之后，在步骤(2)之前，向氧化铝载体上引入助剂。即当助剂与活性金属组分分别引入所述氧化铝载体时，优选首先用含有助剂组分的化合物的溶液与所述氧化铝载体接触，经干燥以及和焙烧后再与含活性金属组分的化合物的溶液接触。
本发明对助剂的用量没有特别的限定，优选地，助剂的用量使得，以催化剂的总重量为基准，以氧化物计的助剂的含量为0.01-10重量％，优选为0.01-5重量％。
本发明还提供了一种由上述方法制得的负载型催化剂。
由本发明的方法制备的负载型催化剂特别适用于甲烷干重整制合成气反应，用于甲烷重整制合成气反应过程中，具有较高的活性、选择性以及稳定性。
由此，本发明还提供了一种甲烷干重整制合成气的方法，该方法包括在甲烷干重整制合成气条件下，将催化剂、甲烷以及二氧化碳接触，其中，所述催化剂为由本发明的方法制备的负载型催化剂。
其中，本发明对所述接触的方法没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，将催化剂、甲烷以及二氧化碳接触可以将甲烷和二氧化碳各自送入反应器中同时与催化剂接触，也可以将甲烷和二氧化碳形成混合物再与所述催化剂接触，优选地，将甲烷和二氧化碳形成混合物再与所述催化剂接触。
根据本发明的甲烷干重整制合成气的方法，对于甲烷干重整制合成气条件没有特别限定。
将催化剂、甲烷以及二氧化碳接触进行甲烷干重整时，甲烷和二氧化碳的摩尔比可以为0.7-1.1:1，优选为0.8-1：1，温度可以为550-850℃，优选为600-800℃；压力(表压)可以为0.1-3MPa，优选为0.1-1MPa；以甲烷和二氧化碳的总量计，进料的气时体积空速可以为10000-100000小时-1，优选为50000-100000小时-1。
根据本发明提供的催化剂，在使用前，优选在氢气存在下，将氧化态的活性金属组分进行还原活化。所述还原活化的条件可以包括：还原温度可以为400℃至1000℃，优选为500℃至900℃，进一步优选为550-850℃，还原时间可以为0.5-72小时，优选为1-24小时，进一步优选为2-8小时，所述还原活化可以在纯氢中进行，也可以在氢和惰性气体的混合气体中进行，如在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行，氢气压力可以为0.1-4MPa，优选为0.1-2MPa，所述惰性气体是指在本发明的条件下，不参与化学反应的气体，如氮气和零族元素气体。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明。
以下实施例和对比例中，采用XRD分别测定氧化铝前身物的晶粒粒径和载体半成品的晶粒粒径。采用BET低温氮吸附法分别测定氧化铝载体的孔容、平均孔直径以及孔分布。
实施例1
(1)将颗粒直径为10-120μm的200克拟薄水铝石粉末(购自Sasol公司，以下简称Sasol粉，该粉的含硫化合物的量小于1000μg/g，晶粒粒径、孔容、平均孔直径以及孔分布列于表1，下同)和6g田菁粉(购自河南兰考县植物胶厂，下同)混合，采用质量浓度为68％的硝酸作胶溶剂，将计量的硝酸加入计量的水中搅拌均匀，水与氧化铝前身物的重量比为0.7，以每100重量份的氧化铝前身物为基准，所述助挤剂的用量为3重量份，胶溶剂的用量为1.33重量份，将上述混合物混合均匀，得到混合物料。将上述混合物料在混捏机上混捏后在螺杆式挤条机(购自华南理工大学科技实业总厂，型号F-26，下同)上挤出1.4毫米的蝶形条，挤出温度为65℃，挤出压力为300Kgf。
成型物直接入烘箱于120℃下干燥4小时，得到半成品载体，测定半成品载体的晶粒粒径，将半成品载体于600℃下焙烧4小时，从而制得氧化铝载体。半成品载体的晶粒粒径和氧化铝载体的孔容、平均孔直径以及孔分布列于表1。
(2)取10g步骤(1)所得氧化铝载体，采用7.5毫升的以氧化镍计的浓度为120g/L的硝酸镍溶液对其进行浸渍，浸渍时间为2小时，然后将浸渍所得固体物质于120℃下干燥2小时，400℃下焙烧4小时制得负载型催化剂。催化剂中活性金属组分的含量列于表2。
实施例2
(1)将颗粒直径为10-120μm的200克拟薄水铝石粉末和6g田菁粉混合，采用质量浓度为68％的硝酸作胶溶剂，将计量的硝酸加入计量的水中搅拌均匀，水与氧化铝前身物的重量比为0.74，以每100重量份的氧化铝前身物为基准，所述助挤剂的用量为3重量份，胶溶剂的用量为1.15重量份，将上述混合物混合均匀，得到混合物料。将混合物料在混捏机上混捏后在螺杆式挤条机上挤出1.4毫米的蝶形条，挤出温度为55℃，挤出压力为280Kgf。
成型物直接入烘箱于140℃下干燥4小时，得到半成品载体，测定半成品载体的晶粒粒径，将半成品载体于600℃下焙烧4小时，从而制得氧化铝载体。半成品载体的晶粒粒径和氧化铝载体的孔容、平均孔直径以及孔分布列于表1。
(2)与实施例1步骤(2)相同，制得负载型催化剂。催化剂中活性金属组分的含量列于表2。
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是，挤条机挤出的成型物为X型，成型物的长度与实施例1均相同，制得负载型催化剂。催化剂中活性金属组分的含量列于表2。
实施例4
(1)将颗粒直径为10-120μm的200克拟薄水铝石粉末和6g田菁粉混合，采用硝酸铝作胶溶剂，将计量的硝酸铝加入计量的水中搅拌均匀，水与氧化铝前身物的重量比为0.68，以每100重量份的氧化铝前身物为基准，所述助挤剂的用量为3重量份，所述胶溶剂的用量为2.78重量份，将上述混合物均匀混合，得到混合物料。将混合物料在混捏机上混捏后在螺杆式挤条机上挤出1.4毫米的蝶形条，挤出温度为60℃，挤出压力为290Kgf。之后使来自所述螺杆挤条机的挤出物进入模压成型机(购自海盐海顶机械有限公司，型号HX1001)挤出拉西环形的催化剂载体前驱体。催化剂载体前驱体直接入烘箱于120℃下干燥4小时，得到半成品载体，测定半成品载体的晶粒粒径，将半成品载体于600℃下焙烧4小时，从而制得氧化铝载体。半成品载体的晶粒粒径和氧化铝载体的孔容、平均孔直径以及孔分布列于表1。
(2)与实施例1步骤(2)相同，制得负载型催化剂。催化剂中活性金属组分的含量列于表2。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中载体制备过程中不使用田菁粉，制得负载型催化剂。催化剂中活性金属组分的含量列于表2。
实施例6
(1)将颗粒直径为10-120μm的200克拟薄水铝石粉末和6g田菁粉混合，用硝酸铝作胶溶剂，将计量的硝酸铝加入计量的水中搅拌均匀，水与氧化铝前身物的重量比为0.75，以每100重量份的氧化铝前身物为基准，所述助挤剂的用量为3重量份，所述胶溶剂的用量为2.5重量份，将上述混合物均匀混合，得到混合物料。将上述混合物料在混捏机上混捏后在螺杆式挤条机上挤出1.4毫米的蝶形条，挤出温度为53℃，挤出压力为270Kgf。之后使来自所述螺杆挤条机的挤出物进入模压成型机(购自海盐海顶机械有限公司，型号HX1001)挤出拉西环形的催化剂载体前驱体。
催化剂载体前驱体直接入烘箱于120℃下干燥4小时，得到半成品载体，测定半成品载体的晶粒粒径，将半成品载体于600℃下焙烧4小时，从而制得氧化铝载体。半成品载体的晶粒粒径和氧化铝载体的孔容、平均孔直径以及孔分布列于表1。
(2)与实施例1步骤(2)相同，制得负载型催化剂。催化剂中活性金属组分的含量列于表2。
实施例7
(1)与实施例1步骤(1)相同，制得氧化铝载体。
(2)取10g步骤(1)所得氧化铝载体，采用7.5毫升的浓度为0.2摩尔/升的六水硝酸镧溶液对其进行浸渍，浸渍时间为4小时，然后将浸渍所得固体物质于120℃下干燥2小时，400℃下焙烧2小时得到改性载体。
(3)采用7.5毫升的以氧化镍计的浓度为120g/L的硝酸镍溶液对上述改性载体进行浸渍，浸渍时间为2小时，然后将浸渍所得固体物质于120℃下干燥2小时，400℃焙烧4h制得负载型催化剂。催化剂中活性金属组分的含量列于表2。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，向所述混合物料加入的水的量使得，水与氧化铝前身物的重量比为1.6，挤出温度为30℃，挤出压力为80Kgf。得到的半成品载体的晶粒粒径和氧化铝载体的孔容、平均孔直径以及孔分布列于表1。催化剂中活性金属组分的含量列于表2。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，混合物料中，相对于100重量份的氧化铝前身物，所述胶溶剂的用量为0.4重量份，挤出温度为45℃，挤出压力为200Kgf。得到的半成品载体的晶粒粒径和氧化铝载体的孔容、平均孔直径以及孔分布列于表1。催化剂中活性金属组分的含量列于表2。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)成型物不直接入烘箱，而是于室温(25℃)放置24小时后入烘箱，进行如实施例1记载的干燥和焙烧。半成品载体的晶粒粒径和氧化铝载体的孔容、平均孔直径以及孔分布列于表1。催化剂中活性金属组分的含量列于表2。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，使用柱塞机(购自海盐海顶机械有限公司，型号为型号HX100)代替实施例1中的螺杆式挤条机。半成品载体的晶粒粒径和氧化铝载体的孔容、平均孔直径以及孔分布列于表1。催化剂中活性金属组分的含量列于表2。
表1
注：表中8-10nm不包括10nm。
从表1中实施例1-7与对比例1-4的数据对比可知，本发明提供的方法制得的氧化铝载体具有明显提高的孔容和平均孔直径。并且，本发明提供的方法制得的载体半成品晶粒粒径较氧化铝前身物的晶粒粒径明显增大。
试验例1
采用下述方法测试由上述实施例和对比例制得的催化剂在甲烷干重整反应过程中的性能。
测试过程在固定床反应器中进行，催化剂用量为5mL。
催化剂在使用前进行还原。还原在常压下进行，其它条件为：氢气流量为1000NL/(g-cat·h)，以4℃/min的升温速率升温至700℃，保持5h。
甲烷干重整制合成气的反应温度为750℃，CH4/CO2摩尔比为1，压力为常压，气体时空速率(GHSV)为12000h-1。反应分别稳定进行10小时、80小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。结果在表2中列出。
表2
注：表中Ni的含量以NiO计，实施例7中助剂La以La2O3计
表2中，表示CH4的转化率，表示氢气的选择性、H2/CO表示H2和CO的摩尔比。具体定义见下面的表达式：
其中，V1和V2分别表示在标准状况下，某时间段内进入反应系统的原料气的体积和流出反应系统的尾气体积；c1和c2分别表示原料气和尾气中对应物质的含量。ncon为某时间段内通过反应床层参与反应的CH4的摩尔数，为转化成H2的CH4的摩尔数。
由表2可以看出，根据本发明提供的负载型催化剂的制备方法所制得的负载型催化剂在甲烷干重整制合成气的反应中，反应80h小时后甲烷的转化率和氢气的选择性仍较高。具有提高的活性和选择性以及稳定性。从实施例和对比例的结果可以看出，使用本发明提供的催化剂的制备方法以及制备得到的催化剂在甲烷干重整反应中具有更好的反应活性、选择性和稳定性，特别适合于工业应用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将氧化铝前身物挤条成型，对成型物进行干燥得到载体半成品，然后对载体半成品进行焙烧，得到氧化铝载体；
(2)向步骤(1)所得氧化铝载体上负载活性金属组分；
其中，所述挤条成型的方法和氧化铝前身物的选择，使得载体半成品的晶粒粒径较氧化铝前身物的晶粒粒径增大，通过X射线衍射表征，增大量△d至少为0.1nm，△d＝d1-d2，d1为氧化铝前身物的晶粒粒径，d2为载体半成品的晶粒粒径；
所述活性金属组分选自Cu、Fe、Ni、Rh、Ir和Pt中的至少一种以及任选的Co。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，增大量△d为0.3-2nm，优选为0.7-1.4nm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述氧化铝前身物选自拟薄水铝石；
优选地，所述拟薄水铝石的晶粒粒径为3-5.5nm；
进一步优选地，所述拟薄水铝石中不含含硫化合物。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，将氧化铝前身物挤条成型的方法包括：将氧化铝前身物、水、助挤剂和胶溶剂混合，将得到的混合物料在挤条机中挤条成型，所述混合物料中，水与氧化铝前身物的重量比为0.5-1.8:1，优选为0.55-1.5:1；相对于100重量份的氧化铝前身物，所述助挤剂的用量为0.1-6重量份，优选为2-4重量份，所述胶溶剂的用量为0.1-6重量份，优选为0.6-4重量份；
优选地，所述挤条机为螺杆式挤条机。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述挤条成型的条件包括：挤出温度为40-90℃，优选为45-80℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)所述干燥包括将成型物于挤出后的0-10小时内，优选于0-5小时内进行干燥；
优选地，干燥的条件包括：温度为80-300℃，时间为0.5-12小时；更优选地，温度为120-260℃，时间为0.7-5小时；进一步优选地，温度为140-260℃，时间为1-5小时。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)所述焙烧的条件包括：温度为350-750℃，时间为1-12小时，优选地，温度为450-660℃，时间为2-5小时。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，氧化铝载体和活性金属组分的用量使得，以催化剂的总重量为基准，以氧化物计的活性金属组分的含量为2-20重量％，优选为3-15重量％，进一步优选为4-12重量％；
优选地，所述活性金属组分为Ni，或者所述活性金属组分为Co和Ni。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括，在步骤(1)之后且在步骤(2)之前、之中和/或之后，向氧化铝载体上引入助剂，所述助剂选自La、Zr、Ce、W、Mn、Re、Pd、Os和Au中的至少一种；
优选地，助剂的用量使得，以催化剂的总重量为基准，以氧化物计的助剂的含量为0.01-10重量％，优选为0.01-5重量％。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，在步骤(1)之后，在步骤(2)之前，向氧化铝载体上引入助剂。
11.由权利要求1-10中任意一项所述的方法制备的负载型催化剂。
12.一种甲烷干重整制合成气的方法，该方法包括在甲烷干重整制合成气条件下，将催化剂、甲烷以及二氧化碳，其特征在于，所述催化剂为权利要求11所述的负载型催化剂。
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