CN108855058A - 钌基催化剂及其制备方法和费托合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂制备领域领域，公开了一种钌基催化剂及其制备方法和费托合成方法，钌基催化剂的制备方法包括：(1)将氧化铝前身物挤条成型，对成型物进行干燥得到载体半成品，然后对载体半成品进行焙烧，得到氧化铝载体；(2)向步骤(1)所得氧化铝载体上负载活性金属组分钌；所述挤条成型的方法和氧化铝前身物的选择，使得载体半成品的晶粒粒径较氧化铝前身物的晶粒粒径增大，通过X射线衍射表征，增大量△d至少为0.1nm。本发明提供的钌基催化剂制备方法简单易行，制得的催化剂具有较好的物化参数，当应用于费托合成反应中时，具有优异性能，兼具高的C5+烃类选择性和高CO转化率以及低二氧化碳、甲烷选择性。

Description

钌基催化剂及其制备方法和费托合成方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体地，涉及钌基催化剂及其制备方法，本发明还涉及费托合成方法。
背景技术
良好的费托合成催化剂，应该对CO和H2有吸附活性，并且对吸附的CO有氢化作用，同时又不应氢化过强、水煤气变换过多以及形成非活性碳化物等。费托合成的第一步为CO和H2的化学吸附，从结构化学观点看，具有3d和4f键和能级的过渡元素，大多被用作费托合成催化剂的活性组分。其中关于Ni、Fe、Co和Ru的研究较多。其中，钌基催化剂的重质烃选择性高，甲烷选择性低，特别适用于费托合成反应。
载体对钌基催化剂性能的影响是多方面的，国外公司在催化剂载体的选择和催化剂的制备上也各具特色。SiO2表面积高，是常用的载体，国际上以Shell公司研发为主并已经工业化。Al2O3的耐磨性好，机械强度高，适用于浆态床操作，国际上以Sasol、Gulf/Chevron和Statoil公司的研发为主。TiO2作为载体常需要其他的氧化物(如SiO2、Al2O3和ZrO2)来改性，国际上以ExxonMobil公司的研发为主。
CN104437480A公开了一种钌基费托合成催化剂及其制备与应用，该钌基费托合成催化剂含有氧化铝载体和活性金属组分钌，其中，氧化铝载体具有双峰孔，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.9-1.2毫升/克，比表面积为50-300平方米/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的55-80％，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的10-35％。将该催化剂用于费托合成反应中，CO转化率在32.8-38.1％范围内，C5+烃类选择性在93.1-95.8％范围内。虽然在一定程度上提高了C5+烃类选择性，但是CO转化率较低。
因此，亟需开发一种新的性能更加优异的费托合成催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的费托合成催化剂难以兼具高C5+烃类选择性、高CO转化率和低二氧化碳、甲烷选择性的缺陷，提供一种钌基催化剂的制备方法，由该方法制备得到的钌基催化剂以及一种费托合成方法。
本发明的发明人在研究过程中发现，载体对钌基催化剂金属的晶粒大小、钌与载体之间的相互作用均存在较大影响，并且载体的组织结构和表面酸碱性质也影响钌基催化剂的性能，并最终影响到催化剂的费托合成反应性能。载体的孔径对费托合成催化剂的性能也有很大的影响。本发明的发明人进一步研究发现，对费托合成催化剂的制备而言，氧化铝前身物的来源，载体的挤条成型方法等均会影响载体的孔径、孔容和比表面积等物化性质，进而影响催化剂的使用性能，而通过挤条成型的方法和氧化铝前身物的选择，使得氧化铝前身物的晶粒粒径增大一定范围，更有利于提高钌基催化剂在费托合成反应中的性能。
基于此，本发明提供了一种钌基催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将氧化铝前身物挤条成型，对成型物进行干燥得到载体半成品，然后对载体半成品进行焙烧；
(2)向步骤(1)所得氧化铝载体上负载活性金属组分钌；
其中，所述挤条成型的方法和氧化铝前身物的选择，使得载体半成品的晶粒粒径较氧化铝前身物的晶粒粒径增大，通过X射线衍射表征，增大量△d至少为0.1nm，△d＝d1-d2，d1为氧化铝前身物的晶粒粒径，d2为载体半成品的晶粒粒径。
本发明提供了一种由上述方法制备的钌基催化剂。
本发明还提供了一种费托合成方法，该方法包括在费托合成反应条件下，将合成气与催化剂接触，所述催化剂为本发明提供的上述的钌基催化剂。
本发明提供的钌基催化剂制备方法简单易行，制得的催化剂具有较好的物化参数，当应用于费托合成反应中时，具有优异性能，兼具高的C5+烃类选择性和高CO转化率以及低二氧化碳、甲烷选择性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，提供一种钌基催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将氧化铝前身物挤条成型，对成型物进行干燥得到载体半成品，然后对载体半成品进行焙烧；
(2)向步骤(1)所得氧化铝载体上负载活性金属组分钌；
其中，所述挤条成型的方法和氧化铝前身物的选择，使得载体半成品的晶粒粒径较氧化铝前身物的晶粒粒径增大，通过X射线衍射表征，增大量△d至少为0.1nm，△d＝d1-d2，d1为氧化铝前身物的晶粒粒径，d2为载体半成品的晶粒粒径。
根据本发明的一种优选实施方式，增大量△d为0.1-2nm，进一步优选为0.7-1.4nm。该优选的增大量△d更有利于提高钌基催化剂在费托合成反应中的性能。
在本发明中，在满足载体半成品的晶粒粒径较氧化铝前身物的晶粒粒径增大，且增大量△d至少为0.1nm(优选为0.1-2nm，进一步优选为0.7-1.4nm)的前提下，本发明对所述氧化铝前身物没有限制。在优选的实施方式中，所述氧化铝前身物选自拟薄水铝石，进一步优选所述拟薄水铝石的晶粒粒径为3-5.2nm，更进一步优选所述拟薄水铝石中不含含硫化合物。
需要说明的是，本发明中所述“不含”不是指绝对不含，而是指基本不含。当拟薄水铝石中含有微量的含硫化合物也可以理解为不含含硫化合物。
所述氧化铝前身物可以是市售的商品或采用任意的现有方法制备，只要满足上述条件即可，本发明对此没有特别的限制。例如，由Sasol或Conden制造商提供的C1或SB拟薄水铝石。
根据本发明的一种优选实施方式，将氧化铝前身物挤条成型的方法包括：将氧化铝前身物、水、助挤剂和胶溶剂混合，将得到的混合物料在挤条机中挤条成型。
根据本发明的一种优选实施方式，该方法还包括将氧化铝前身物、水、助挤剂和胶溶剂混合后，将得到的混合物料进行混捏然后进行所述挤条成型。所述混捏可以在混捏机上进行。
本发明中，助挤剂和胶溶剂的种类以及助挤剂、胶溶剂和水的用量的选择只要满足载体半成品的晶粒粒径较氧化铝前身物的晶粒粒径增大，且增大量△d至少为0.1nm(优选为0.1-2nm，进一步优选为0.7-1.4nm)即可，例如，所述混合物料中，水与氧化铝前身物的重量比为0.5-1.8:1，优选为0.55-1.5:1，进一步优选为0.68-0.75:1；相对于100重量份的氧化铝前身物，所述助挤剂的用量为0.1-6重量份，优选为2-4重量份；所述胶溶剂的用量为0.1-6重量份，优选为0.6-4重量份，进一步优选为1.1-2.8重量份。
本发明的发明人发现，水、助挤剂以及胶溶剂的用量均会影响制得的钌基催化剂物化参数，进而影响钌基催化剂的性能。例如，如果水的用量过少，会影响挤条成型的顺利进行，且得到的成型物的表面会出现毛刺，而如果水的用量过多，催化剂的强度则较差。而胶溶剂的用量则直接影响活性金属组分粒子长大的过程，对晶粒尺寸产生一定影响。
需要说明的是水、助挤剂以及胶溶剂并不是单独起作用，而是共同影响增大量△d的值。
根据本发明的方法，所述助挤剂可以选自田菁粉、淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、乙二醇、二甘醇、丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂和聚乙烯醇中的至少一种。在优选情况下，所述助挤剂选自淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、乙二醇和二甘醇中的一种或多种，进一步优选地，所述助挤剂选自淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物中的一种或多种。所述淀粉的衍生物可以是氧化淀粉、酯化淀粉、羧甲基淀粉、阳离子淀粉、羟烷基淀粉和多元淀粉中的一种或多种；所述纤维素的衍生物可以是纤维素醚、纤维素酯和纤维素醚酯中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述胶溶剂可以选自无机酸、有机酸和强酸弱碱盐中的至少一种，优选地，所述胶溶剂选自硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸和硝酸铝中的至少一种。
根据本发明的方法，对所述氧化铝前身物、水、助挤剂和胶溶剂混合得到混合物料的具体方式没有特别的限定，只要将氧化铝前身物、水、助挤剂和胶溶剂混合即可。优选地，所述氧化铝前身物、水、助挤剂和胶溶剂混合的具体方式包括：将氧化铝前身物和助挤剂混合，然后依次加入胶溶剂和水。
所述挤条成型的方法可以为本领域常规方法，例如所述挤条成型可以采用螺杆式挤条机挤条成型，也可以采用活塞式挤条机挤条成型。
优选地，所述挤条机为螺杆式挤条机。所述螺杆式挤条机可以为本领域常规使用的各种螺杆式挤条机，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明的一种优选实施方式，所述挤条成型的条件包括：挤出温度为40-90℃，优选为45-80℃。在本发明中，可以采用任意方法以使挤出的温度为40-90℃，优选为45-80℃，例如在将氧化铝前身物与水、助挤剂和胶溶剂混合时，通过调整水的温度来控制挤出混合物料的温度；或者在前述的所述混合物料中，水与氧化铝前身物的重量比为0.5-1.8:1，进一步优选为0.55-1.5:1，相对于100重量份的氧化铝前身物，所述助挤剂的用量为0.1-6重量份，进一步优选为2-4重量份，所述胶溶剂的用量为0.1-6重量份，进一步优选为0.6-4重量份的范围内调整各组分的用量比例，以使混合物料在挤出时的挤出压力提高，通常挤出压力可提高至挤出压力为150-600Kgf(公斤力)，优选为200-500Kgf，挤出温度同时可提高为40-90℃，优选为45-80℃。
本发明中，可视实际需要将氧化铝前身物挤条成型为具有各种几何形状的条状。例如，挤条成型得到的成型物可以为蝶形、柱形、三叶草形、蜂窝形、拉西环形等，优选为蝶形和/或三叶草形。在足以满足固定床反应器使用的前提下，本发明对催化剂载体颗粒大小没有特别限制，优选成型物的长度为1-8mm，进一步优选为2-6mm，长径比为1-8，优选为2-6。所述长径比是指成型物的长度与条成型物径向剖面直径之间的比值，所述径向剖面的直径为该剖面外接圆的直径。
在一个具体的实施方式中，步骤(1)包括：
a)将氧化铝前身物、水、助挤剂和胶溶剂混合；
b)在混捏机上将步骤a)得到的混合物料进行混捏；
c)将经步骤b)混捏后的物料在挤条机上挤条成型；
d)将步骤c)挤出的成型物进行干燥得到载体半成品，后对载体半成品进行焙烧。
根据本发明的一种优选实施方式，挤条成型后，优选对成型物进行快速干燥。所述快速干燥即将成型物在尽量短的时间内达到目标干燥温度，减少养生时间，因为养生时间长，会使载体的物性损失，因此，根据本发明的方法，优选地，步骤(1)所述干燥包括将成型物于挤出后的0-10小时内，进一步优选于0-5小时内，更进一步优选于0-1小时内进行干燥。在现有技术中，为了更好的成型，在某些情况下，为了满足切力的要求，需要将挤出得到的成型物放置一段时间后，在进行干燥，而本发明的发明人发现，将成型物在上述时间段进行干燥更有利于提高钌基催化剂在费托合成反应过程中的性能。
本发明对干燥的条件的选择范围较宽，例如，干燥的条件可以包括：温度为80-300℃，时间为0.5-12小时；优选地，温度为120-260℃，时间为0.7-5小时；进一步优选地，温度为140-260℃，时间为1-5小时。
本发明中的焙烧方法为本领域常规的焙烧方法，例如，所述的焙烧方法为网带焙烧或转炉焙烧。本发明对所述焙烧的条件的选择范围较宽，优选地，步骤(1)所述焙烧的条件包括：温度为350-750℃，时间为1-12小时，进一步优选地，温度为450-660℃，时间为2-5小时。
根据本发明的一种具体实施方式，所述氧化铝前身物为一种Sasol生产的晶粒大小为5±2nm的高纯拟薄水铝石。按照本发明提供方法挤条成型时，该拟薄水铝石晶粒长大，其增大量△d可为0.5-2nm。由此制备的载体的孔分布中，8-20nm的孔的孔体积占总孔体积的55-85％，特别适合作为载体用于制备固定床中使用的钌基费托合成催化剂。
按照本发明提供的钌基催化剂的制备方法，该方法包括向步骤(1)所得氧化铝载体上负载活性金属组分钌。在足以将所述活性金属组分钌负载于所述氧化铝载体上的前提下，可采用任意的现有方法实现这一过程，本发明对此没有特别限制。例如，可以采用浸渍的方法，将含钌化合物配制成浸渍水溶液，之后用该浸渍水溶液浸渍所述氧化铝载体，浸渍后进行干燥和焙烧。其中，所述含钌化合物选自水溶性的含钌化合物，可以是亚硝酰基硝酸钌和/或氯化钌，优选为亚硝酰基硝酸钌。
本发明对氧化铝载体和活性金属组分钌的用量选择范围较宽，优选地，步骤(2)中，氧化铝载体和活性金属组分钌的用量使得，以催化剂的总重量为基准，以氧化物(RuO4)计的钌的含量为0.1-15重量％，优选为0.2-12重量％，进一步优选为1-8重量％。
在钌基催化剂制备过程中，可以适当使用一种或多种助剂，对改善催化剂性能有利。视需要，本发明提供的钌基催化剂的制备方法可以包括，在步骤(1)之后，向催化剂中引入助剂，所述助剂组分选自La、Zr、Ce、Si、W、Mo、Cu、Mn、Re、、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述助剂为La。
当所述制备方法包括向催化剂中引入助剂时，本发明对引入助剂的方法没有限定，可以为本领域常规使用的各种方法，例如：将含有所述助剂组分的化合物与含钌化合物配制成混合溶液后与所述氧化铝载体接触；还可以是将含有所述助剂组分的化合物单独配制溶液后与所述氧化铝载体接触，最后进行干燥和焙烧。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤(1)之后，在步骤(2)之前，向催化剂中引入助剂。即当助剂与活性金属组分钌分别引入所述氧化铝载体时，优选首先用含有助剂组分的化合物的溶液与所述氧化铝载体接触，经干燥和焙烧后再与含钌化合物的溶液接触。
本发明对助剂的用量没有特别的限定，优选地，助剂的用量使得，以催化剂的总重量为基准，以氧化物计的助剂的含量为0.01-10重量％，优选为0.05-8重量％。
本发明还提供了一种由上述方法制得的钌基催化剂。
由本发明的方法制备的钌基催化剂特别适用于费托合成反应，用于费托合成反应过程中，具有较高的C5+烃类选择性、CO转化率和较低的二氧化碳、甲烷选择性。
由此，本发明还提供了一种费托合成方法，该方法包括在费托合成反应条件下，将合成气与催化剂接触，其中，所述催化剂为由本发明的方法制备的钌基催化剂。
根据本发明提供的催化剂，在使用前，优选在氢气存在下，将氧化态的活性金属组分进行还原活化。所述还原活化的条件可以包括：还原温度可以为100℃至800℃，优选为200℃至600℃，进一步优选为300-450℃，还原时间可以为0.5-72小时，优选为1-24小时，进一步优选为2-8小时，所述还原活化可以在纯氢中进行，也可以在氢和惰性气体的混合气体中进行，如在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行，氢气压力可以为0.1-4MPa，优选为0.1-2MPa，所述惰性气体是指在本发明的条件下，不参与化学反应的气体，如氮气和零族元素气体。
根据本发明的费托合成方法，对于费托反应的具体反应条件没有特别限定，可以在常规条件下进行。具体地，温度可以为160-280℃，优选为190-250℃；总压力可以为1-8MPa，优选为1-5MPa；合成气的气时体积空速可以为200-20000h-1，优选为500-12000h-1。本发明对所述合成气中氢气和一氧化碳的摩尔比没有特别的限定，氢气和一氧化碳的摩尔比可以为0.4-2.5，优选为1.5-2.5，进一步优选为1.8-2.2。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明。
以下实施例和对比例中，采用XRD分别测定氧化铝前身物的晶粒粒径和载体半成品的晶粒粒径。采用BET低温氮吸附法分别测定氧化铝载体的孔容、平均孔直径以及孔分布。
实施例1
(1)将颗粒直径为10-120μm的200克拟薄水铝石粉末(购自Sasol公司，以下简称Sasol粉，该粉的含硫化合物的量小于1000μg/g，晶粒粒径、孔容、平均孔直径以及孔分布列于表1，下同)和6g田菁粉(购自河南兰考县植物胶厂，下同)混合，采用质量浓度为68％的硝酸作胶溶剂，将计量的硝酸加入计量的水中搅拌均匀，水与氧化铝前身物的重量比为0.7，以每100重量份的氧化铝前身物为基准，所述助挤剂的用量为3重量份，胶溶剂的用量为1.33重量份，将上述混合物混合均匀，得到混合物料。将混合物料在混捏机上混捏后在螺杆式挤条机(购自华南理工大学科技实业总厂，型号F-26，下同)上挤出1.4毫米的蝶形条，挤出温度为65℃，挤出压力为300Kgf。
成型物直接入烘箱于120℃下干燥4小时，得到半成品载体，测定半成品载体的晶粒粒径，将半成品载体于600℃下焙烧4小时，从而制得氧化铝载体。半成品载体的晶粒粒径和氧化铝载体的孔容、平均孔直径以及孔分布列于表1。
(2)取10g步骤(1)所得氧化铝载体，采用7.5毫升的浓度为0.52摩尔/升的亚硝酰基硝酸钌溶液对其进行浸渍，浸渍时间为4小时，然后将浸渍所得固体物质于120℃下干燥2小时，400℃下焙烧4小时制得钌基催化剂。催化剂中活性金属组分的含量列于表2。
实施例2
(1)将颗粒直径为10-120μm的200克拟薄水铝石粉末和6g田菁粉混合，采用质量浓度为68％的硝酸作胶溶剂，将计量的硝酸加入计量的水中搅拌均匀，水与氧化铝前身物的重量比为0.74，以每100重量份的氧化铝前身物为基准，所述助挤剂的用量为3重量份，胶溶剂的用量为1.15重量份，将上述混合物混合均匀，得到混合物料。将混合物料在混捏机上混捏后在螺杆式挤条机上挤出1.4毫米的蝶形条，挤出温度为55℃，挤出压力为280Kgf。
成型物直接入烘箱于140℃下干燥4小时，得到半成品载体，测定半成品载体的晶粒粒径，将半成品载体于600℃下焙烧4小时，从而制得氧化铝载体。半成品载体的晶粒粒径和氧化铝载体的孔容、平均孔直径以及孔分布列于表1。
(2)与实施例1步骤(2)相同，制得钌基催化剂。催化剂中活性金属组分的含量列于表2。
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是，挤条机挤出的成型物为X型，成型物的长度与实施例1均相同，制得钌基催化剂。催化剂中活性金属组分的含量列于表2。
实施例4
(1)将颗粒直径为10-120μm的200克拟薄水铝石粉末和6g田菁粉混合，采用硝酸铝作胶溶剂，将计量的硝酸铝加入计量的水中搅拌均匀，水与氧化铝前身物的重量比为0.68，以每100重量份的氧化铝前身物为基准，所述助挤剂的用量为3重量份，所述胶溶剂的用量为2.78重量份，将上述混合物均匀混合，得到混合物料。将混合物料在混捏机上混捏后在螺杆式挤条机上挤出1.4毫米的蝶形条，挤出温度为60℃，挤出压力为290Kgf。之后使来自所述螺杆挤条机的挤出物进入模压成型机(购自海盐海顶机械有限公司，型号HX1001)挤出拉西环形的催化剂载体前驱体。催化剂载体前驱体直接入烘箱于120℃下干燥4小时，得到半成品载体，测定半成品载体的晶粒粒径，将半成品载体于600℃下焙烧4小时，从而制得氧化铝载体。半成品载体的晶粒粒径和氧化铝载体的孔容、平均孔直径以及孔分布列于表1。
(2)与实施例1步骤(2)相同，制得钌基催化剂。催化剂中活性金属组分的含量列于表2。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中载体制备过程中不使用田菁粉，制得钌基催化剂。催化剂中活性金属组分的含量列于表2。
实施例6
(1)将颗粒直径为10-120μm的200克拟薄水铝石粉末和6g田菁粉混合，用硝酸铝作胶溶剂，将计量的硝酸铝加入计量的水中搅拌均匀，水与氧化铝前身物的重量比为0.75，以每100重量份的氧化铝前身物为基准，所述助挤剂的用量为3重量份，所述胶溶剂的用量为2.5重量份，将上述混合物均匀混合，得到混合物料。将上述混合物料在混捏机上混捏后在螺杆式挤条机上挤出1.4毫米的蝶形条挤出温度为53℃，挤出压力为270Kgf。之后使来自所述螺杆挤条机的挤出物进入模压成型机(购自海盐海顶机械有限公司，型号HX1001)挤出拉西环形的催化剂载体前驱体。
催化剂载体前驱体直接入烘箱于120℃下干燥4小时，得到半成品载体，测定半成品载体的晶粒粒径，将半成品载体于600℃下焙烧4小时，从而制得氧化铝载体。半成品载体的晶粒粒径和氧化铝载体的孔容、平均孔直径以及孔分布列于表1。
(2)与实施例1步骤(2)相同，制得钌基催化剂。催化剂中活性金属组分的含量列于表2。
实施例7
(1)与实施例1步骤(1)相同，制得氧化铝载体。
(2)取10g步骤(1)所得氧化铝载体，采用7.5毫升的浓度为0.2摩尔/升的六水硝酸镧溶液对其进行浸渍，浸渍时间为4小时，然后将浸渍所得固体物质于120℃下干燥2小时，400℃下焙烧2小时得到改性载体。
(3)采用7.5毫升的浓度为0.52摩尔/升的亚硝酰基硝酸钌溶液对上述改性载体进行浸渍，浸渍时间为4小时，然后将浸渍所得固体物质于120℃下干燥2小时，400℃下焙烧2小时制得钌基催化剂。催化剂中活性金属组分的含量列于表2。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，向所述混合物料加入的水的量使得，水与氧化铝前身物的重量比为1.6，挤出温度为30℃，挤出压力为80Kgf。得到的半成品载体的晶粒粒径和氧化铝载体的孔容、平均孔直径以及孔分布列于表1。催化剂中活性金属组分的含量列于表2。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，混合物料中，相对于100重量份的氧化铝前身物，所述胶溶剂的用量为0.4重量份，挤出温度为45℃，挤出压力为200Kgf。得到的半成品载体的晶粒粒径和氧化铝载体的孔容、平均孔直径以及孔分布列于表1。催化剂中活性金属组分的含量列于表2。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)成型物不直接入烘箱，而是于室温(25℃)放置24小时后入烘箱，进行如实施例1记载的干燥和焙烧。半成品载体的晶粒粒径和氧化铝载体的孔容、平均孔直径以及孔分布列于表1。催化剂中活性金属组分的含量列于表2。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，使用柱塞机(购自海盐海顶机械有限公司，型号HX1001)代替实施例1中的螺杆式挤条机。半成品载体的晶粒粒径和氧化铝载体的孔容、平均孔直径以及孔分布列于表1。催化剂中活性金属组分的含量列于表2。
表1
注：表中8-10nm不包括10nm。
从表1中实施例1-7与对比例1-4的数据对比可知，本发明提供的方法制得的氧化铝载体具有明显提高的孔容和平均孔直径。并且，本发明提供的方法制得的载体半成品晶粒粒径较氧化铝前身物的晶粒粒径明显增大。
试验例1
采用下述方法测试由上述实施例和对比例制得的催化剂的性能。
测试过程在固定床费托合成反应器中进行，催化剂用量为5mL。
催化剂在使用前进行还原。还原在常压下进行，其它条件为：氢气流量为1000NL/(g-cat·h)，以4℃/min的升温速率升温至400℃，保持5h。
费托合成反应温度为210℃，H2/CO比为2，压力为2.5MPa，气体时空速率(GHSV)为2000h-1。结果在表2中列出。
表2
注：表中钌的含量以RuO4计，实施例7中助剂La以La2O3计。
表2中，XCO表示CO的转化率，和分别表示C5以上(含C5)烃类的选择性、CH4和CO2的选择性。具体定义见下面的表达式：
其中，V1和V2分别表示在标准状况下，某时间段内进入反应系统的原料气的体积和流出反应系统的尾气体积；c1和c2分别表示原料气和尾气中对应物质的含量。ncon为某时间段内通过反应床层参与反应的CO的摩尔数，为转化成CO2的CO的摩尔数，为转化成CH4的CO的摩尔数，为转化成CH4、C2烃、C3烃、和C4烃的CO的摩尔数。
由表2可以看出，根据本发明提供的钌基催化剂的制备方法所制得的钌基催化剂在费托合成反应中具有提高的催化活性和C5+烃类选择性，且二氧化碳和甲烷的选择性也明显降低了。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种钌基催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将氧化铝前身物挤条成型，对成型物进行干燥得到载体半成品，然后对载体半成品进行焙烧；
(2)向步骤(1)所得氧化铝载体上负载活性金属组分钌；
其中，所述挤条成型的方法和氧化铝前身物的选择，使得载体半成品的晶粒粒径较氧化铝前身物的晶粒粒径增大，通过X射线衍射表征，增大量△d至少为0.1nm，△d＝d1-d2，d1为氧化铝前身物的晶粒粒径，d2为载体半成品的晶粒粒径。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，增大量△d为0.1-2nm，优选为0.7-1.4nm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述氧化铝前身物选自拟薄水铝石；
优选地，所述拟薄水铝石的晶粒粒径为3-5.2nm；
进一步优选地，所述拟薄水铝石中不含含硫化合物。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，将氧化铝前身物挤条成型的方法包括：将氧化铝前身物、水、助挤剂和胶溶剂混合，将得到的混合物料在挤条机中挤条成型，所述混合物料中，水与氧化铝前身物的重量比为0.5-1.8:1，优选为0.55-1.5:1；相对于100重量份的氧化铝前身物，所述助挤剂的用量为0.1-6重量份，优选为2-4重量份，所述胶溶剂的用量为0.1-6重量份，优选为0.6-4重量份；
优选地，所述挤条机为螺杆式挤条机。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述挤条成型的条件包括：挤出温度为40-90℃，优选为45-80℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)所述干燥包括将成型物于挤出后的0-10小时内，优选于0-5小时内进行干燥；
优选地，干燥的条件包括：温度为80-300℃，时间为0.5-12小时；更优选地，温度为120-260℃，时间为0.7-5小时；进一步优选地，温度为140-260℃，时间为1-5小时。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)所述焙烧的条件包括：温度为350-750℃，时间为1-12小时，优选地，温度为450-660℃，时间为2-5小时。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，氧化铝载体和活性金属组分钌的用量使得，以催化剂的总重量为基准，以氧化物计的钌的含量为0.1-15重量％，优选为0.2-12重量％。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括，在步骤(1)之后，向催化剂中引入助剂，所述助剂选自La、Zr、Ce、Si、W、Mo、Cu、Mn、Re、、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的至少一种；
优选地，助剂的用量使得，以催化剂的总重量为基准，以氧化物计的助剂的含量为0.01-10重量％。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，在步骤(1)之后，在步骤(2)之前，向催化剂中引入助剂。
11.由权利要求1-10中任意一项所述的方法制备的钌基催化剂。
12.一种费托合成方法，该方法包括在费托合成反应条件下，将合成气与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求11所述的钌基催化剂。
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