CN109746051A - 二氧化硅条形剂及其挤条成型方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石油化工催化剂领域，公开了二氧化硅挤条成型的方法，以及由该方法制备的二氧化硅条形剂，和该二氧化硅条形剂在催化剂中的应用。一种二氧化硅挤条成型的方法，包括以下步骤：(1)将二氧化硅粉末、含蛋白质的淀粉、硅溶胶、可选的稀硝酸和水进行捏合，得到塑性体；(2)将所述塑性体进行挤出成型，得到湿成型体；(3)将所述湿成型体进行干燥和焙烧，得到二氧化硅条形剂。通过该方法制备的二氧化硅条形剂具有表面均匀、不易粘结、径向的平均机械强度高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工催化剂领域，具体地，涉及二氧化硅挤条成型的方法，以及由该方法制备的二氧化硅条形剂，和该二氧化硅条形剂在催化剂中的应用。
背景技术
近年来，形貌和结构丰富的二氧化硅材料得到极大关注，因为他们具有很多有益的性能，如耐磨性好、化学性能稳定、熔点高、毒性低、较大的比表面积和大的孔容、可渗透性强、机械稳定性高、良好的流动性、易功能化、易于负载等，因此广泛应用于气体分子分离、药物缓释、聚烯烃催化剂载体等领域。在二氧化硅的应用中如需采用固定床工艺时，需要将其挤条成型，而且成型后的二氧化硅既需要良好的活性，又需要足够的破碎强度，这样才能满足固定床工艺的要求。而二氧化硅粉末易于团聚，难于成型加工。因此在传统的二氧化硅挤条成型方法中，需要加入大量的有机粘结剂，比如可溶性淀粉类的粘结剂，将二氧化硅粘结到一起。但是使用这一类的粘结剂时，存在挤出过程中脱模困难，成型后的二氧化硅条形剂表面不均匀、易粘结、破碎强度低(机械强度低)等缺点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的二氧化硅条形剂的表面不均匀、易粘结、易破碎的问题，提供二氧化硅条形剂及其挤条成型方法和应用，通过该方法制备的二氧化硅条形剂具有表面均匀、不易粘结、机械强度高的优点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种二氧化硅挤条成型的方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将二氧化硅粉末、含蛋白质的淀粉、硅溶胶、可选的稀硝酸和水进行捏合，得到塑性体；
(2)将所述塑性体进行挤出成型，得到湿成型体；
(3)将所述湿成型体进行干燥和焙烧，得到二氧化硅条形剂。
本发明第二方面提供了由上述的方法制备的二氧化硅条形剂，其中，在二氧化硅条形剂的长度为2mm，直径为2mm的条件下，所述二氧化硅条形剂的径向的平均机械强度为20N/颗-30N/颗。
本发明第三方面提供了述的二氧化硅条形剂在催化剂中的应用。
通过在挤条成型的过程中引入含蛋白质的淀粉作为粘结剂，使得二氧化硅在挤条过程中易于捏合、挤条，一方面使得挤出的二氧化硅条形剂的表面均匀、不易粘结；另一方面提高了成型二氧化硅条形剂的机械强度，可以有效抵抗在运输、装填和使用过程中产生的冲击以及流体流动造成的磨损，有利于延长二氧化硅的使用寿命。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种二氧化硅挤条成型的方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将二氧化硅粉末、含蛋白质的淀粉、硅溶胶、可选的稀硝酸和水进行捏合，得到塑性体；
(2)将所述塑性体进行挤出成型，得到湿成型体；
(3)将所述湿成型体进行干燥和焙烧，得到二氧化硅条形剂。
在本发明中，所述二氧化硅粉末的粒径可以为本领域常规的100目-150目，以能够挤条成型为目的。
在本发明的所述含蛋白质的淀粉中，以含蛋白质的淀粉的总重量计，蛋白质的重量百分比可以为6-15％，优选为9-13％。通过在挤条成型的过程中引入一定比例的含蛋白质的淀粉，使得二氧化硅在挤条成型过程中易于捏合和挤条，使得挤出的二氧化硅条形剂的表面均匀、不易粘结，而且提高了成型二氧化硅条形剂的机械强度。
在本发明中，所述含蛋白质的淀粉可以为但不限于：面粉、玉米淀粉、红薯粉和小麦粉中的至少一种。
在本发明中，在所述硅溶胶中，以硅溶胶总重量计，二氧化硅的重量百分比为25-30％。
在本发明中，所述稀硝酸的浓度为3-8重量％。
在本发明中，所述二氧化硅粉末、含蛋白质的淀粉、硅溶胶、稀硝酸和水的投料重量比为(0.9-1.2)：(0.05-0.15)：(0.15-0.6)：(0-0.4)：(0-0.5)，优选为(0.9-1.1)：(0.08-0.12)：(0.25-0.48)：(0.1-0.3)：(0-0.1)。
在本发明优选的情况下，稀硝酸的用量少的情况下，可以多使用水，例如二氧化硅粉末、含蛋白质的淀粉、硅溶胶、稀硝酸和水的投料重量比为0.9：0.05:0.15:0:0.5。
在本发明优选的情况下，稀硝酸的用量多的情况下，可以少使用水，例如二氧化硅粉末、含蛋白质的淀粉、硅溶胶、稀硝酸和水的投料重量比为1.2:0.15:0.6:0.4:0。
在本发明中，所述捏合和挤条成型是在本领域常规的挤条机中完成。
在本发明中，在步骤(3)中，所述干燥包括第一干燥和第二干燥。
在本发明中，所述第一干燥的过程可以为：在不超过40℃的空气中干燥1-48小时，优选为在20-40℃的空气中干燥6-12小时。
在本发明中，所述第二干燥的过程可以为：将已经进行第一干燥的产物在100-160℃的空气中干燥1-24小时，优选为将已经进行第一干燥的产物在100-150℃的空气中干燥1-12小时。
在本发明中，在步骤(3)中，所述焙烧的条件包括：升温速率为3-6℃/min，温度为600-900℃，时间为5-20小时。在优选的情况下，升温速率为4-6℃/min，温度为700-850℃，时间为6-15小时。
本发明第二方面提供了上述的方法制备的二氧化硅条形剂，其中，在二氧化硅条形剂的长度为2mm，直径为2mm的条件下，所述二氧化硅条形剂的径向的平均机械强度为20N/颗-30N/颗，优选为23N/颗-28N/颗。所述平均机械强度是通过使用催化剂颗粒强度测试仪进行机械强度测试，测试20个长度为2mm，直径为2mm的二氧化硅条形剂的径向的机械强度，计算得出的平均机械强度。
在本发明中，所述二氧化硅条形剂的形状可以根据模具的形状而定。例如可以本领域常规的圆柱条形，环形等。
本发明第三方面提供了上述的二氧化硅条形剂在催化剂中的应用。例如可以作为催化剂的载体和固定化酶的载体等。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
称取30g二氧化硅粉末和3g蛋白质含量为13％的淀粉(古船小麦粉，购自超市)充分混合，再加入11.4g硅溶胶(二氧化硅含量占30％)、8.4g的浓度为5重量％的稀硝酸和1.2g水继续混合，然后放入挤条机(华南理工大学科技实业总厂制造公司生产，型号为F-26型双螺杆挤条机)捏合10min，成型得到塑性体。
将所述塑性体通过Φ2mm的孔板挤出成型得到长条状湿二氧化硅成型体。
将所述湿二氧化硅成型体在室温下干燥12小时，然后在120℃下干燥12小时，最后以4℃/min升温速率从室温升温到850℃，在850℃下焙烧6小时，得到圆柱条形二氧化硅条形体，其条径为2mm，表面光滑、粗细均匀、形状规整。
经催化剂颗粒强度仪(江苏姜堰市分析仪器厂制造公司生产，型号为KC-2A数显颗粒强度仪)进行测试，测试20个长度为2mm，直径为2mm的二氧化硅条形剂的径向的机械强度，计算径向的平均机械强度为25N/颗。
实施例2
称取27g二氧化硅粉末和2.4g蛋白质含量为9％的淀粉(玉米淀粉，购自超市)充分混合，再加入7.5g硅溶胶(二氧化硅含量占25％)、3g的浓度为3重量％的稀硝酸和3g水继续混合，然后放入挤条机捏合10min，成型得到塑性体。
将所述塑性体通过Φ2mm的孔板挤出成型得到长条状湿二氧化硅成型体。
将所述湿二氧化硅成型体在40℃下干燥6小时，然后在150℃下干燥1小时，最后以5℃/min升温速率从室温升温到700℃，在700℃下焙烧15小时，得到圆柱条形二氧化硅条形剂，其条径为2mm，表面光滑、粗细均匀、形状规整。
按照实施例1的方法进行测试，其径向的平均机械强度为24.7N/颗。
实施例3
称取33g二氧化硅粉末和3.6g蛋白质含量为10％的淀粉(红薯粉，购自超市)充分混合，再加入14.4g硅溶胶(二氧化硅含量占25％)和9g的浓度为8重量％的稀硝酸继续混合，然后放入挤条机捏合10min，成型得到塑性体。
将所述塑性体通过Φ2mm的孔板挤出成型得到长条状湿二氧化硅成型体。
将所述湿二氧化硅成型体在20℃下干燥12小时，然后在100℃下干燥12小时，最后以6℃/min升温速率从室温升温到800℃，在800℃下焙烧10小时，得到圆柱条形二氧化硅条形剂，其条径为2mm，表面光滑、粗细均匀、形状规整。
按照实施例1的方法进行测试，其径向的平均机械强度为24.1N/颗。
实施例4
称取27g二氧化硅粉末和1.5g蛋白质含量为6％的淀粉(低筋面粉，购自超市)充分混合，再加入4.5g硅溶胶(二氧化硅含量占25％)和15g水继续混合，然后放入挤条机捏合10min，成型得到塑性体。
将所述塑性体通过Φ2mm的孔板挤出成型得到长条状湿二氧化硅成型体。
将所述湿二氧化硅成型体在20℃下干燥48小时，然后在100℃下干燥24小时，最后以3℃/min升温速率从室温升温到600℃，在600℃下焙烧20小时，得到圆柱条形二氧化硅条形剂，其条径为2mm，表面光滑、粗细均匀、形状规整。
按照实施例1的方法进行测试，其径向的平均机械强度为23.6N/颗。
实施例5
称取36g二氧化硅粉末和4.5g蛋白质含量为15％的淀粉(高筋面粉，购自超市)充分混合，再加入18g硅溶胶(二氧化硅含量占25％)和12g的浓度为5重量％的稀硝酸继续混合，然后放入挤条机捏合10min，成型得到塑性体。
将所述塑性体通过Φ2mm的孔板挤出成型得到长条状湿二氧化硅成型体。
将所述湿二氧化硅成型体在40℃下干燥1小时，然后在160℃下干燥1小时，最后以6℃/min升温速率从室温升温到900℃，在900℃下焙烧5小时，得到圆柱条形二氧化硅条形剂，其条径为2mm，表面光滑、粗细均匀、形状规整。
按照实施例1的方法进行测试，其径向的平均机械强度为24N/颗。
对比例1
称取27g二氧化硅粉末和6g蛋白质含量为13％的淀粉(古船小麦粉，购自超市)充分混合，再加入20g硅溶胶(二氧化硅含量占30％)、15g的浓度为5重量％的稀硝酸和20g水继续混合，然后放入挤条机捏合10min，成型得到塑性体。
将所述塑性体通过Φ2mm的孔板挤出成型得到长条状湿二氧化硅成型体。
将所述湿二氧化硅成型体在室温下干燥12小时，然后在120℃下干燥12小时，最后以4℃/min升温速率从室温升温到850℃，在850℃下焙烧6小时，得到圆柱条形二氧化硅条形剂，其条径为2mm，表面粗糙。
按照实施例1的方法进行测试，其径向的平均机械强度为12N/颗。
对比例2
称取36g二氧化硅粉末和0.5g蛋白质含量为13％的淀粉(古船小麦粉，购自超市)充分混合，再加入1g硅溶胶(二氧化硅含量占30％)继续混合，然后放入挤条机捏合10min，成型得到塑性体。
将所述塑性体通过Φ2mm的孔板挤出成型得到长条状湿二氧化硅成型体。
将所述湿二氧化硅成型体在室温下干燥12小时，然后在120℃下干燥12小时，最后以4℃/min升温速率从室温升温到850℃，在850℃下焙烧6小时，得到圆柱条形二氧化硅条形剂，其条径为2mm，表面粗糙。
按照实施例1的方法进行测试，其径向的平均机械强度为12.7N/颗。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，使用3g可溶性淀粉替换3g含有13％蛋白质的淀粉。
得到的圆柱条形二氧化硅条形剂，其条径为2mm，表面粗糙、条状不均匀、形状不规整、易粘结。
按照实施例1的方法进行测试，其径向的平均机械强度为14N/颗。
通过实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明的方法制备的二氧化硅条形剂，表面光滑、粗细均匀、形状规整。经催化剂颗粒强度仪进行测试，径向的平均机械强度比不使用含有蛋白质的淀粉提高了50％以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种二氧化硅挤条成型的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将二氧化硅粉末、含蛋白质的淀粉、硅溶胶、可选的稀硝酸和水进行捏合，得到塑性体；
(2)将所述塑性体进行挤出成型，得到湿成型体；
(3)将所述湿成型体进行干燥和焙烧，得到二氧化硅条形剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述含蛋白质的淀粉中，以含蛋白质的淀粉的总重量计，蛋白质的重量百分比为6-15％，优选为9-13％；
优选地，所述含蛋白质的淀粉为面粉、玉米淀粉、红薯粉和小麦粉中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述硅溶胶中，以硅溶胶总重量计，二氧化硅的重量百分比为25-30％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述稀硝酸的浓度为3-8重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二氧化硅粉末、含蛋白质的淀粉、硅溶胶、稀硝酸和水的投料重量比为(0.9-1.2)：(0.05-0.15)：(0.15-0.6)：(0-0.4)：(0-0.5)，优选为(0.9-1.1)：(0.08-0.12)：(0.25-0.48)：(0.1-0.3)：(0-0.1)。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述干燥包括第一干燥和第二干燥；
优选地，所述第一干燥的过程为：在不超过40℃的空气中干燥1-48小时，优选为在20-40℃的空气中干燥6-12小时；
优选地，所述第二干燥的过程为：将已经进行第一干燥的产物在100-160℃的空气中干燥1-24小时，优选为将已经进行第一干燥的产物在100-150℃的空气中干燥1-12小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述焙烧的条件包括：升温速率为3-6℃/min，温度为600-900℃，时间为5-20小时；
优选地，升温速率为4-6℃/min，温度为700-850℃，时间为6-15小时。
8.由权利要求1-7中任意一项所述的方法制备的二氧化硅条形剂，其中，在二氧化硅条形剂的长度为2mm，直径为2mm的条件下，所述二氧化硅条形剂的径向的平均机械强度为20N/颗-30N/颗。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在二氧化硅条形剂的长度为2mm，直径为2mm的条件下，所述二氧化硅条形剂的径向的平均机械强度为23N/颗-28N/颗。
10.权利要求8或9所述的二氧化硅条形剂在催化剂中的应用。
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