CN114289031B - 一种用于丙烯氧化制丙烯醛的环形涂层催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种丙烯氧化制丙烯醛的环形涂层催化剂及其制备方法，催化剂由活性组分和载体构成，活性组分组成为Mo12BiaFebCodSifOx，催化剂制备方法包括：在高速搅拌下将硝酸钴水溶液加入到钼酸铵水溶液中，恒温反应并添加络合剂和硅源制得溶胶体系；在溶胶体系中加入铁、铋的硝酸盐水溶液，得到水性浆液，向水性浆液中加入有机溶剂并搅拌均匀，恒温老化得到活性前体浆液；搅动状态在浆液中加入粘结剂，然后将载体浸入浆液中，取出后干燥，重复数次浸入‑干燥操作，焙烧后制得催化剂。本发明催化剂可以适应较高的丙烯氧化制丙烯醛反应负荷，能够较好的分散反应热，避免床层温度过高导致催化剂活性组分流失，而且显著改善了催化剂机械性能，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明属于氧化反应催化剂制备领域，涉及丙烯醛催化剂，特别是一种丙烯氧化制备丙烯醛的环形涂层催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯醛是重要的化工中间体，广泛应用于农药、杀菌剂、高分子树脂等合成领域。丙烯醛多采用丙烯选择性氧化工艺生产，目前用于丙烯氧化生产丙烯醛的催化剂多为以Mo-Bi为主活性元素的复合氧化物体系，并掺杂Co、Ni等助剂元素来改善催化剂的综合性能，催化剂的常见形状主要为柱形、球形、环形，又分为整体式和涂层式结构。丙烯氧化制丙烯醛反应具有较强的放热性，需通过选择适宜的反应工艺条件和适宜性能的催化剂，控制催化剂床层温度合理分布，以保证产品指标，保护催化剂使用性能。研究和实践表明，丙烯氧化制丙烯醛催化剂中Mo元素在高温环境下易升华，活性相易受高温破坏，导致催化剂活性逐渐下降，使用寿命缩短，因而如何在保证生产效率的前提下降低床层温度、延长催化剂使用寿命是丙烯氧化制丙烯醛技术领域的重要课题之一。
整体式结构催化剂是较早用于丙烯氧化制丙烯醛领域的一类催化剂。专利CN1697701A将铁、钴、镍的硝酸盐混合溶液与仲钼酸铵溶液进行共沉淀，在老化后的共沉淀浆液中加入二氧化硅和次碳酸铋，干燥后得到的固体经粉末化，压制成柱状颗粒，焙烧得到丙烯醛催化剂。CN1255366C制备了含有Mo、Bi、W、 Fe、Co、Cs的活性前体浆液，同时在浆液中加入硅溶胶，搅拌干燥得到固体，粉碎后模压成6mm×2mm×6mm的环形催化剂。专利CN1093021A则采用如下工艺制备丙烯醛催化剂：依次将硝酸钾、硼砂溶液、二氧化硅、三氧化钼加入Fe、 Co、Ni、Bi的混合硝酸盐溶液中，在一定条件下充分搅拌反应，浆料经加热干燥获得的固体再经粉碎研磨处理，挤压成5mm×5mm的圆柱形催化剂。
上述整体式结构催化剂在早期丙烯醛生产领域应用较广，但近些年随着化工产品及功能材料等领域的快速发展，丙烯醛的市场需求量快速上升，而由于结构特点决定，整体式催化剂难以满足高负荷的丙烯醛生产，高负荷下氧化反应放热量增大，整体式结构催化剂床层温度受反应负荷影响较为敏感，难以保证丙烯醛产品质量和催化剂使用寿命。为了解决这个问题，部分研究者将重心转移至涂层式催化剂。
CN1210511A采用共沉淀法制备活性前体浆液，先配制钼酸铵和硝酸钾的水溶液，再将含有硝酸铁、硝酸钴、酸化硝酸铋的水溶液加入其中混合均匀，所得浆液经干燥获得活性粉末，向活性粉末中混入一定量结晶纤维素，于转鼓造粒机中将活性粉末粘附于一定尺寸的球形惰性载体表面，获得球形涂层式催化剂。专利CN101990460A以七钼酸铵、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铬、硝酸钾为原料，采用共沉淀法制得活性前体浆液，浆液经喷雾干燥得到粉体，将粉体焙烧后于转鼓内涂覆于具有砾石层的滑石球上，得到球形涂层催化剂。球形涂层催化剂较整体式催化剂在抑制热点温度、承担更高反应负荷方面有所改善，但受制于比表面积，效果有限，仍难以适应工况条件要求较高的场合。基于此，环形涂层催化剂因其具有较大的表面积，可以提供更多的床层空隙和反应活性位，表现出较好的高负荷反应适应能力而成为相关领域的研究对象。
专利CN1469778A和CN1174807C公开了一种以Mo、Bi、Fe为主要活性成分的环形丙烯醛催化剂，先将环形载体润湿，然后通过滚动涂覆的方式将细分散的活性前体粘合到载体表面上，最后经过干燥、焙烧获得环形涂层催化剂。专利 CN105026036A在活性粉体中加入二氧化硅和氧化铝纤维后涂布于环形载体表面，以改善催化剂机械性能，然而，环形催化剂的机械性能相对较差，在运输、装填过程中易磨损，催化剂机械性能仍难以满足工业应用要求，影响了催化剂的长期、稳定使用。因此有必要开发一种新型制备工艺，使环形催化剂具有较好的机械性能，延长使用寿命，提高工业应用价值。
上述研究对丙烯氧化制丙烯醛催化剂的应用性能进行了部分改进，但各方法仍存在不足，难以较为全面地解决目前催化剂存在的以下问题：
(1)床层温度高，活性金属易流失；
(2)比表面积有限，难以适应较高的反应负荷；
(3)催化剂机械强度不足，导致催化剂使用寿命缩短。
发明内容
本发明提供了一种用于丙烯氧化制丙烯醛的环形涂层催化剂及其制备方法，本发明催化剂可以适应较高的丙烯氧化制丙烯醛反应负荷，其内部载体结构和较大的比表面积、床层空隙率能够较好的分散反应热，避免床层温度过高导致催化剂活性组分流失，另外该方法能显著改善催化剂机械性能，防止催化剂在运输、装填、使用过程中磨损而影响催化剂使用寿命。
本发明提供了一种用于丙烯氧化制丙烯醛的环形涂层催化剂，所述环形涂层催化剂由活性组分和环形载体组成，其中环形载体与活性组分的质量比为 1:3～3:1；
所述活性组分可用以下通式表示：
Mo12BiaFebCodSifOx
以Mo原子数取值12为基准，其中：
Bi原子数a的取值范围为0.6～2.0；
Fe原子数b的取值范围为2～4；
Co原子数d的取值范围为2～6；
Si原子数f的取值范围为1～3；
O原子数x的取值取决于其他各元素原子数取值。
本发明还提供了一种上述用于丙烯氧化制丙烯醛的环形涂层催化剂的制备方法，包括：
1)在高速搅拌下将硝酸钴水溶液加入到钼酸铵水溶液中，控制温度 40～80℃，添加络合剂和硅源制得溶胶；然后加入铁、铋的硝酸盐水溶液，得到水性浆液，向该水性浆液中加入有机溶剂并搅拌均匀，有机溶剂与水重量比为 5～50％，继续恒温40～80℃老化2～4h得到固含量为20～40wt％的活性前体浆液；
其中优选所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯中的一种或几种；
优选所述有机溶剂为乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或几种；
2)在活性前体浆液中加入粘结剂，粘结剂加入量为活性前体浆液固含量的 4～6wt％，并使其处于搅动状态，然后将表面粗糙的环形载体浸入浆液中，取出后于100～150℃干燥30～60min，进行数次浸入-干燥操作，焙烧后制得环形涂层催化剂；
其中所述的粘结剂为环氧树脂、醋酸乙烯酯和碳酸乙烯酯中的一种或几种。
优选，步骤2)中所述环形载体为惰性氧化铝环形载体。
优选所述干燥温度为100～120℃；
优选所述焙烧温度为400～600℃，更优选450～550℃，所述焙烧时间为2～4h。
现有丙烯氧化制丙烯醛催化剂难以兼顾在较高的反应负荷下具有相对较低的床层温度，防止反应热聚积导致活性组分流失，同时具有较好的机械性能。
本发明提供的环形涂层催化剂及制备方法，其特点如下：
(1)环形载体内外表面均匀分布活性涂层，显著提高催化剂高负荷反应能力，同时催化剂具有较大的表面积和床层空隙率，有利于快速分散反应热，避免热量聚积导致床层温度过高；
(2)采用常温浸涂工艺，与滚动涂覆或喷液涂覆相比，设备工艺简单，无污染，成本低；
(3)适宜粘结剂的选用、浆料固含量以及干燥条件的控制使催化剂具有优良的机械性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
(1)于反应釜中加入500ml去离子水和280g七钼酸铵，在搅拌下加热至 60℃使其溶解，取260ml去离子水加入165g硝酸钴配成溶液，缓慢加入上述反应釜中，保持恒温60℃，再依次加入18g乙醇胺和15g正硅酸乙酯，恒温搅拌 1h后制得溶胶；取320ml去离子水加入89g硝酸铁和52g硝酸铋，搅拌溶解后加入上述溶胶体系中，60℃恒温1h，然后缓慢加入500g丙醇，继续恒温60℃老化3h得到活性前体浆液；
(2)取出制备好的浆液置于不锈钢桶内，加入35g醋酸乙烯酯并不断搅拌，使浆液体系均匀，取500g表面粗糙、外径×内径×高为5mm×3.5mm×4mm的环形惰性氧化铝载体浸于浆液1min后取出，于120℃烘箱内干燥30min，重复进行数次浸入-干燥操作，直至干燥后载体表面增重量为载体重量的30％为止，干燥产品于520℃焙烧3h得到丙烯氧化制丙烯醛环形涂层催化剂。
实施例2
将实施例1中“15g正硅酸乙酯”替换成“10g硅溶胶”，“500g丙醇”替换成“500g异丙醇”，“35g醋酸乙烯酯”替换成“28g环氧树脂”，其他同实施例1。
实施例3
将实施例1中“500g丙醇”替换成“800g乙醇”，“35g醋酸乙烯酯”替换成“25g 碳酸乙烯酯”，其他同实施例1。
对比例1
(1)于反应釜中加入750ml去离子水和280g七钼酸铵，在搅拌下加热至 60℃使其溶解，取400ml去离子水加入165g硝酸钴配成溶液，缓慢加入上述反应釜中，保持恒温60℃，再依次加入18g乙醇胺和15g正硅酸乙酯，恒温搅拌 1h后制得溶胶；取460ml去离子水加入89g硝酸铁和52g硝酸铋，搅拌溶解后加入上述溶胶体系中，60℃恒温1h，然后缓慢加入500g丙醇，继续恒温60℃老化2h得到活性前体浆液；
(2)同实施例1中(2)。
对比例2
(1)同实施例1中(1)；
(2)将实施例1中“35g醋酸乙烯酯”替换成“18g醋酸乙烯酯”，其他同实施例1。
对比例3
将实施例1中“表面粗糙载体”替换成“表面光滑载体”，其他同实施例1。
对比例4
将实施例1中“于120℃烘箱内干燥30min”替换成“于80℃烘箱内干燥 30min”，其他同实施例1。
对比例5
(1)同实施例1中(1)；
(2)将(1)中制得的浆液在进口温度300～310℃、出口温度100～110℃条件下进行喷雾干燥，得到的干燥粉末于420℃焙烧5h，烧后粉末研磨至可通过 200目筛，取400g过筛粉体，加入10g结晶纤维素混合均匀待涂覆用。取500g 表面粗糙、外径×内径×高为5mm×3.5mm×4mm的环形惰性氧化铝载体置于转鼓包衣机中，在液体粘合剂作用下将待涂覆粉体涂布于载体表面，然后于120℃下干燥、520℃下焙烧得到滚动涂覆成型的环形涂层催化剂。
对比例6
(1)同实施例1中(1)；
(2)在(1)中制得的浆液中加入35g醋酸乙烯酯并不断搅拌，采用热风喷涂包衣机将浆液涂布于表面粗糙、外径×内径×高为5mm×3.5mm×4mm的环形惰性氧化铝载体表面并形成活性涂层，涂覆后的产品于520℃下焙烧得到喷液涂覆成型的环形涂层催化剂。
对比例7
将对比例5中“500g表面粗糙、外径×内径×高为5mm×3.5mm×4mm的环形惰性氧化铝载体”替换成“500g表面粗糙、直径为5mm的球形惰性氧化铝载体”，其他同对比例5。
对比例8
(1)同实施例1中(1)；
(2)将(1)中制得的浆液在进口温度300～310℃、出口温度100～110℃条件下进行喷雾干燥，得到的干燥粉末于420℃焙烧5h，烧后粉末研磨至可通过 100目筛，取500g过筛粉体，加入10g石墨粉和30g玻璃纤维粉并混合均匀，采用压片成型机将粉体压制成外径×内径×高为5mm×3.5mm×4mm的环形颗粒，再于520℃下焙烧得到环形整体式催化剂。
催化剂性能评价方法
催化剂性能评价于固定床管式反应器中进行，反应管内径为20mm，反应管长为2000mm，催化剂装于反应管恒温区内，装填体积为50ml，反应压力为常压，反应原料中丙烯体积分数为8％，氧气体积分数为13.5％，其余为氮气，采用气相色谱法分析反应转化率及收率结果。
以下各表给出实施例及对比例催化剂的物性及反应性能情况。
表1催化剂机械性能结果
表2催化剂反应性能结果
表1给出按本发明方法制备的环形涂层催化剂机械性能与未按本发明方法或采用常规滚动涂覆、喷液涂覆工艺制备的环形涂层催化剂机械性能情况对比，可以看出，采用本发明方法制备的催化剂(实施例1～3)具有相对较高的机械强度和较低的磨耗，机械性能更加优良。表2给出不同工艺制备的环形涂层催化剂和球形涂层催化剂、环形整体式催化剂在不同反应空速条件下的性能表现情况，可以看出，在丙烯空速90h-1条件下，除球形涂层催化剂和环形整体式催化剂热点温度略高外，各催化剂转化率、收率等指标差别不大，当丙烯空速升至120h-1时，按本发明方法制备的催化剂(实施例1～3)热点温度涨幅较小且能维持较高的丙烯转化率和丙烯醛收率；采用滚动涂覆、喷液涂覆工艺制备的环形涂层催化剂(对比例5、6)在相同的反应盐温条件下热点温度、丙烯转化率、丙烯醛收率均降低，表明催化剂的活性偏低，这主要是由于滚动和喷液涂覆工艺难以保证环形内表面具有与外表面均匀一致的涂层结构，有效表面积不足，反应活性位数量偏少；球形涂层催化剂和环形整体式催化剂(对比例7、8)在120h-1条件下具有较高的热点温度，丙烯醛收率降低，副产氧化碳增多，表明二者的分散反应热的效果略差，高温条件下催化剂活性组分更易流失，影响催化剂使用寿命。
本发明采用适宜的粘结剂、通过控制合适的涂层浆料浓度和干燥条件制备环形涂层催化剂，与传统的环形整体式催化剂和球形涂层催化剂相比，对高反应负荷的适应性更强，环形颗粒的内外表面结构赋予催化剂较大的表面积，提高了催化剂反应能力，此外，其内部载体结构和较大的床层空隙率有利于快速分散反应热，避免热量聚积导致床层温度过高，减缓活性组分流失速度；与现有环形涂层催化剂相比，显著改善了催化剂的机械性能，防止催化剂在运输、装填、使用过程中破损，且本发明采用常温浸涂工艺，与其他涂覆工艺相比，设备工艺简单，无污染，成本低。
Claims (7)
1.一种用于丙烯氧化制丙烯醛的环形涂层催化剂，其特征在于：
催化剂由活性组分和环形载体组成；其中环形载体与活性组分的质量比为1:3～3:1；
所述活性组分可用以下通式表示：
Mo12BiaFebCodSifOx
以Mo原子数取值12为基准，其中：
Bi原子数a的取值范围为0.6～2.0；
Fe原子数b的取值范围为2～4；
Co原子数d的取值范围为2～6；
Si原子数f的取值范围为1～3；
O原子数x的取值取决于其他各元素原子数取值；
所述催化剂是由如下步骤制得：
1)在高速搅拌下将硝酸钴水溶液加入到钼酸铵水溶液中，控制温度40～80℃，添加络合剂和硅源制得溶胶；然后加入铁、铋的硝酸盐水溶液，得到水性浆液，向该水性浆液中加入有机溶剂并搅拌均匀，有机溶剂与水重量比为5～50％，继续恒温40～80℃老化2～4h得到固含量为20～40wt％的活性前体浆液；
2)在活性前体浆液中加入粘结剂，粘结剂加入量为活性前体浆液固含量的4～6wt％，并使其处于搅动状态，然后将表面粗糙的环形载体浸入浆液中，取出后于100～150℃干燥30～60min，进行数次浸入-干燥操作，焙烧后制得环形涂层催化剂；
其中所述的粘结剂为环氧树脂、醋酸乙烯酯和碳酸乙烯酯中的一种或几种。
2.一种权利要求1所述的用于丙烯氧化制丙烯醛的环形涂层催化剂的制备方法，其特征在于，
1)在高速搅拌下将硝酸钴水溶液加入到钼酸铵水溶液中，控制温度40～80℃，添加络合剂和硅源制得溶胶；然后加入铁、铋的硝酸盐水溶液，得到水性浆液，向该水性浆液中加入有机溶剂并搅拌均匀，有机溶剂与水重量比为5～50％，继续恒温40～80℃老化2～4h得到固含量为20～40wt％的活性前体浆液；
2)在活性前体浆液中加入粘结剂，粘结剂加入量为活性前体浆液固含量的4～6wt％，并使其处于搅动状态，然后将表面粗糙的环形载体浸入浆液中，取出后于100～150℃干燥30～60min，进行数次浸入-干燥操作，焙烧后制得环形涂层催化剂；
其中所述的粘结剂为环氧树脂、醋酸乙烯酯和碳酸乙烯酯中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的用于丙烯氧化制丙烯醛的环形涂层催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的用于丙烯氧化制丙烯醛的环形涂层催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的有机溶剂为乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的用于丙烯氧化制丙烯醛的环形涂层催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述环形载体为惰性氧化铝环形载体。
6.根据权利要求2所述的用于丙烯氧化制丙烯醛的环形涂层催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述干燥温度为100～120℃。
7.根据权利要求2所述的用于丙烯氧化制丙烯醛的环形涂层催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～4h。
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