CN102989473B - 一种不饱和醛制备不饱和酸的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合氧化物催化剂，该催化剂的组成可由通式通式(I)表示Mo_aV_bNi_cCu_dA_eB_fSi_gO_x (I)其中：Mo是钼，V是钒，Ni是镍，Cu是铜，Si是硅，Si是催化剂中加入的载体，A是选自铁、钴、锰、锶、钾中的至少一种元素；B是选自铌、钛、镁和镧中的至少一种元素；O是氧；其中a＝12，b是2～10的一个数，c是1～10的一个数；d是1～7的一个数，e是0～3的一个数，f是0～8的一个数，g是0～6的一个数，x是由各氧化物的氧决定的数值。本发明催化剂可以有效降低单管反应器局部热积聚，抑制热点的形成，具有反应活性和选择性高、使用寿命长的特点。

Description

一种不饱和醛制备不饱和酸的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合多金属氧化物的催化剂及其制备方法，用于催化丙烯醛氧化制丙烯酸。

背景技术

目前工业上主要采用丙烯两步氧化法制备丙烯酸，首先丙烯气相催化氧化生成丙烯醛，丙烯醛再氧化成丙烯酸。丙烯醛氧化反应是强放热反应，在催化剂床层中会产生热点，瞬间积聚的热量不断累积，将导致催化剂活性组分的流失、脱落，以至于催化剂活性下降、寿命缩短，并导致因过度氧化反应而加剧副产物的形成，甚至引起失控反应，使催化剂烧结。

《氧化合成丙烯酸工艺及催化剂的研究进展》(石油化工，2010年第39卷第7期)报道热点的出现也会使催化剂受损害，缩短催化剂的使用寿命。以8万吨/年丙烯酸装置为例，丙烯氧化制备丙烯醛反应器中需要2.5万多根列管，丙烯醛氧化制备丙烯酸反应器中也需要2.5万多根列管，共填装丙烯醛、丙烯酸催化剂100吨左右。5万多根反应管，催化剂的装填保证不装空都有一定的难度，如果因为热点过高催化剂很快烧结，短期内再重新换剂，可以预想其经济损失是巨大的；另外，对于丙烯醛、丙烯酸的生产来说尽可能地在低温条件下进行，因为反应需要盐浴加热，其维持生产的能源消耗也是巨大开支；由于热点的产生，对反应管管材要求耐高温，对于上万根反应管来说，管材费用就是项非常大的成本。因此，如能有效抑制催化剂床层热点的产生，即可对大规模工业生产带来巨大的经济效益。

目前，有多种方法可以降低或避免热点的积聚和过氧化反应，可以从反应装置的改进和催化剂的改进两方面考虑。在催化剂方面，如：日本专利特开平04-217932提出了一种抑制热点的出现或热点上的热聚集的方法，即通过制备多种具有不同占有体积的催化剂，并且从原料气入口一侧向出口一侧催化剂占有体积减少的方式，依次填充反应管，但催化剂的占有体积受反应管直径的限制，而且将多种催化剂填充进反应管也很困难。日本特许公开10614/1972、US200421442A在催化剂中混入抗热点形成催化剂即惰性物质以将催化剂稀释，日本特许公报36739/1987将催化剂制成管状的方法。再有，原料气体入口处用活性组分降低的催化剂装填。CN200510007929.8提供了一种催化丙烯醛气相氧化制丙烯酸的催化剂，所述催化剂包含钼和钒，还包含至少一种挥发性催化剂毒性成分，其量经离子色谱法测量为10至100ppb质量，该催化剂可以降低过热部位的温度，和抑制热降解的反应效率的降低。具体做法是，通过使特定量的挥发性毒性成分包含与原先具有高活性的催化剂中，催化活性短暂地下降，可以降低过热部位的温度。CN97104224.1通过将催化活性组分分载在载体上后，煅烧已分载的催化剂来抑制热点的产生，催化剂的平均粒径为4～16mm，载体的平均粒径为3～12mm，煅烧温度为500～600℃。CN01111960.8提供了一种含有Mo-W-Bi-Fe的催化剂，该催化剂通过改变占有体积煅烧温度和/或碱金属元素的种类和/或数量和按照催化剂活性从原料气的入口一侧向出口一侧增加的方式，用所述多种类催化剂依次填充反应区。催化剂在反应管的轴向上至少分成两层，这种催化剂是具有不同活性水平的多种类催化剂，可以通过改变煅烧温度和/或其中碱金属元素的种类和/或数量而得到。热点的出现或热点上的热聚集被有效抑制。CN00122609.6提供一种丙烯气相氧化生产丙烯醛和丙烯酸的方法，使用含Mo-Bi-Fe化合物的氧化物催化剂，所述催化剂填充在固定床多管反应器中，该方法能够在长时间内以高收率稳定生成丙烯醛和丙烯酸。该方法的特征在于沿轴向配置两个或多个反应区的各管式反应器中，各区充填不同催化剂，即从气体入口端到气体出口端所填催化剂中Bi和/或Fe含量与Mo含量之比减小。US2009415167A公开一种生产不饱和醛和不饱和酸的方法，在反应器内装入两种或两种以上催化剂层，每个催化剂层由不同孔密度和或孔径尺寸的的催化活性组分成型的催化剂填充，从反应器入口到出口催化活性组分的特定表面积逐渐增加以控制孔密度和或孔径尺寸，进而抑制反应热点。CN200410007263.1提供一种即使在形成热点的条件下，活性、选择性、寿命皆优良，长期显示出稳定性能的催化剂，以及使用该催化剂的丙烯酸的制备方法。所说催化剂是下述通式(1)Mo_aV_bW_cCu_dA_eB_fC_gO_x表示的。A为从钴、镍、铁、铅、铋中选出的至少一种，B为从锑、铌、锡中选出的至少一种，C为从硅、铝、钛、锆中选出的至少一种，a、b、c、d、e、f、g、x分别表示Mo、V、W、Cu、A、B、C、O的原子比，a＝12时，2≤b≤15、0＜c≤10、0＜d≤6、0＜e≤30、0≤f≤6、0≤g≤60，x为由各元素的氧化状态决定的数值。该催化剂不能有效抑制催化剂床层热点的形成。在较高的热点条件下反应装置要求具有超强的耐高温性能，而且反应后续分离、吸收工序操作费用也很高。CN200410048021.7公开一种用于含不饱和醛的气体与一种含分子氧的气体在气相中进行选择性氧化反应的复合金属氧化物催化剂，特别是涉及一种丙烯醛或甲基丙烯醛气相选择氧化生产相应的丙烯酸或甲基丙烯酸的复合金属氧化物催化剂。催化剂是由①钼、钒、铜主要活性组分以及②必不可少的至少由锑和钛的稳定组分和③镍、铁、硅、铝、碱金属、碱土金属组成的复合氧化物。其中②和③是可在120℃到900℃范围内焙烧制备的复合氧化物。该催化剂表现出高活性和良好选择性下的长久稳定性。CN 03121882.2公开一种复合多金属氧化物催化剂及制备方法，特别适用于丙烯醛气相选择氧化制丙烯酸，其催化剂组成为Mo_aV_bCu_cTe_dX¹ _eX² _fX³ _gX⁴ _hX⁵ _iO_x，X¹是至少选自钨和铌的一种元素，X²是至少选自镁、钙、锶和钡的一种元素，X³是至少选自铁、钴和镍的一种元素，X⁴是至少选自硅、铝和钛的一种元素，X⁵是至少选自锑、锡和铋的一种元素，催化剂至少含有钼、钒和铜，再添加必要的碲使催化剂主要活性组分氧化钼和钼酸铜晶体稳定，在进行催化反应时具有持续的高活性和高选择性，延缓催化剂因钼流失导致的失活。CN03148701.7提供一种负载催化剂，该催化剂载体具有多维结构，用预成型(如泡沫、整体结构、织物或其他)的自撑式多维载体结构或包含Nb₂O₅、堇青石、部分稳定的氧化锆、陶瓷纤维或其混合物的载体，相继在所述载体上沉积包括任意次序的至少一个含钼层、至少一个含钒层、至少一个含碲层和至少一个含X层的催化剂组合物形成载荷载体，经焙烧后得负载催化剂。用于链烷烃氧化成不饱和羧酸和链烷烃氨氧化成不饱和腈，提供足够转化率和适合选择性。

上述抑制热点产生的方法都存在一个问题，填装到反应管中的催化剂从入口到出口都以各种形式被稀释了，既使催化剂运转一定周期后活性下降也没办法改变稀释比，催化剂也无法再提供更高的活性，不仅装填、拆卸、分离、回收催化剂带来麻烦，而且会降低催化剂的反应活性，尤其是工业上长周期运转催化剂活性下降更快，影响催化剂寿命。因此，需要开发一种能有效抑制热点的高活性催化剂，以满足工业上丙烯高空速、高选择性地氧化制丙烯醛、丙烯酸的需要。另外，在高温条件下，催化剂中部分活性组分钼从催化剂表面因升华而失去。丙烯醛、空气(氧气)、氮气和水蒸气等混合气流的冲刷也会使催化剂中的活性组分流失。为抑制钼升华的流失引起活性的衰减，CN1121504通过掺入铜成分和具有特定粒径和比表面积的锆和/或钛和/或鈰，可以抑制钼成分的耗散作用和过度还原；CN1445020加入少量碲起到稳定游离的三氧化钼和钼酸铜晶体结构的作用，钼的升华流失和过度还原有所抑制；CN1583261以钼、钒、铜、钨和/或铌为主要组分，与其它元素构成的复合氧化物或其氧化物的混合物组成催化剂抑制钼的流失。

本发明提供一种用于丙烯醛选择性氧化制丙烯酸的催化剂及其制备方法，在丙烯醛氧化过程中，可以在低温、高负荷条件下进行反应。

发明内容

本发明的目的是提供一种丙烯醛或甲基丙烯醛选择性氧化生产相应的不饱和酸的复合金属氧化物催化剂及其制备方法。与上述降低热点的方法不同，本发明使催化剂颗粒从内部到外部活性组分组合物浓度存在梯度差，可以有效降低反应器局部热积聚，抑制热点的形成。该催化剂具有反应活性和选择性高、稳定性好、使用寿命长的特点。

本发明涉及一种复合氧化物催化剂，该催化剂的主要组成由下面通式(I)表示

Mo_aV_bNi_cCu_dA_eB_fSi_gO_x                    (I)

其中：Mo是钼，V是钒，Ni是镍，Cu是铜，Si是硅，Si是催化剂中加入的载体，A是选自铁、钴、锶、钾中的至少一种元素；B是选自钛、镁、镧中的至少一种元素；O是氧；a、b、c、d、e、f、g分别表示各元素原子比，其中a＝12，b是2～10的一个数，优选4～8；c是1～10的一个数；优3～6，d是1～7的一个数，优选1.5～5；e是0～3的一个数，f是0～8的一个数，g是0～6的一个数，x是由各氧化物的氧决定的数值，所述的复合金属氧化物催化剂具有多层结构，每层催化剂主要组成相同，但二氧化硅、氧化铝或碳化硅中的一种或多种的总含量不同，每外层二氧化硅、氧化铝或碳化硅中的一种或多种的总含量比相邻内层的高，以摩尔百分含量计，催化剂外层各组分含量浓度依次比相邻内层低。

本发明所述的催化剂具有多层结构，催化剂从内部到外部活性组分组合物浓度存在梯度差，主要通过在各层加入不同量氧化硅(硅微粉)、氧化铝(刚玉粉)、碳化硅等物质中的一种或多种得以实现浓度差。也就是说，外层氧化硅(硅微粉)、氧化铝(刚玉粉)、碳化硅中的一种或多种的总含量比内层母体高，以摩尔百分含量计，外层各元素含量比相邻内层该元素含量低0.5～40％。

本发明所述的催化剂最好为两层或三层结构，以摩尔百分含量计，外层各元素含量依次比相邻内层该元素含量低1～25％。

本发明的催化剂通式(I)中A优选锶，催化剂的主要组成由通式(II)表示。锶能够调节催化剂表面酸性，提高催化剂的选择性；另外，具有多层结构的催化剂颗粒从内部到外部活性组分组合物浓度依次降低，有效降低单管反应器局部热积聚，抑制热点的形成，催化剂活性稳定，能够承受长周期稳定运转。

Mo_aV_bNi_cCu_dSr_eB_fSi_gO_x                    (II)

其中a＝12，b是4～8的一个数，c是3～10的一个数，d是1.5～5的一个数，e是0.01～2；f是0.5～4的一个数，g是0.5～5的一个数。

本发明的催化剂通式(I)中B优选镧，镧与镍、铜等都能形成稳定的晶相结构，从而抑制部分活性组分钼从催化剂表面因升华而失去，活性组分钼不易流失，催化剂反应前后活性组分钼含量基本不变，延缓活性劣化速率，催化剂活性和稳定性好。镧与钼、钒比例适当，通式(I)中e是0.05～2的一个数，f是0.1～2的一个数，过多镧的加入会与钒和镍竞争钼，影响催化剂活性。本发明镧源优选硝酸镧。

本发明的复合氧化物催化剂采用通常的制备方法即可，如可以采用下述步骤制备。

首先，制备催化剂内层母体：

(1)将含有Mo、V、Ni、Cu的化合物溶解并混合均匀，形成活性组分浆液(a)；

(2)再将通式(I)中A_eB_f涉及的各元素组分化合物溶解并混合均匀，作为辅料浆液(b)；

(3)将氧化硅加入活性组分浆液(a)中或加入辅料浆液(b)中或加入活性组分浆液(a)与辅料浆液(b)混合浆液中进行共沉淀后形成内层母体浆液，烘干，成型，焙烧得催化剂内层母体；

其次，按照制备催化剂内层母体浆液的方法制备次外层或最外层催化剂浆液，次外层或最外层催化剂浆液制备过程中添加氧化硅、氧化铝、碳化硅、刚玉粉中的一种或多种，使得次外层或最外层催化剂浆液中各元素浓度比相邻内层该元素的浓度低；

最后，将制备的次外层和/或最外层催化剂依次涂覆于催化剂内层母体上，经焙烧后得成品催化剂。

本发明内层母体最好制成球形，催化剂内层母体在成型后及其它各层在涂覆后都需要在300～480℃下焙烧3～10h，相比不分别焙烧的催化剂，多次焙烧可提高催化剂的活性和稳定性。可以是开放式焙烧也可以是封闭式焙烧，焙烧气氛可以是氦气、氮气、氩气等惰性气体。

催化剂层太厚焙烧时容易龟裂，为了避免龟裂最好在涂覆后于65～135℃烘干，然后再焙烧。当催化剂为两层时，涂覆于内层母体的外层催化剂层厚为0.5～2.5mm，优选1.0～2mm；当催化剂为三层时，涂覆于内层母体的次外层催化剂层厚为0.5～2mm，优选1.0～1.5mm，最外层催化剂层厚为0.5～2.5mm，优选0.8～2mm。

本发明具有多层结构，内层也可以称为内层母体。

本发明催化剂的各组成元素的化合物可以使用各元素的硝酸盐、铵盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、醋酸盐等。活性组分尽量不全部使用硝酸盐，在焙烧时产生的氧化物污染大气，而且不容易成型，生产进度缓慢，但是硝酸盐易于溶解，硝酸盐最好与其他形式的化合物一起使用，易于成型，加快生产效率。

本发明催化剂内层母体浆液烘干后，通常优选采用挤出成型、造粒成型、压片成型等成型方法加工成球状、椭圆状、圆柱状、中空柱状、环状等任意形状。

本发明具有多层结构的复合金属氧化物催化剂进行涂覆时最好使用粘结剂，使各层催化剂粘结更牢固。在内层母体处于滚动条件下喷洒粘结剂浸润表面，再喷涂制备好的次外层或最外层催化剂粉料，也可以将内层母体放入制备好的次外层或最外层催化剂浆液中进行滚动涂覆。粘结剂选自水、醇类或醚类中的一种或几种。醇类如乙醇、丙醇、丁醇；醚类如乙醚和丁醚。

本发明催化剂的各层表面最好是凹凸不平、表面粗糙，有利于涂覆，层与层之间粘结更牢固。

本发明为了改善催化剂的强度、粉化度，可以在上述外层催化剂中添加玻璃纤维、石墨、陶瓷、各种晶须等。

本发明的催化剂可直接使用，也可负载于惰性载体上使用。所涉及的惰性载体可以是氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氧化镁、刚玉粉等的一种或几种的混合物。

在催化剂装填上，可以单独使用两层催化剂或单独使用三层催化剂，或者是两者的混合。

由于催化剂初期反应活性很高，所以在固定床反应器床层上很容易产生热点或产生热积聚，催化剂容易烧结，这对工业化生产丙烯醛丙烯酸来说损失是很严重的。本发明通过制备具有多层结构的复合氧化物催化剂，使催化剂颗粒从内部到外部活性组分组合物浓度存在梯度差，并且催化剂每外层活性组分浓度要比其相邻内层活性组分浓度低，这样，在高空速反应条件下，由于催化剂外表面的活性组分浓度低，所以相应活性也低，因此可以有效抑制热点的形成和热量的积聚，降低副产物(如碳氧化合物)的生成量，提高目的产物的选择性。具有多层结构的催化剂具有良好的抗水性能。而且当催化剂运转一段时间后，催化剂具有释放效应，在混合气流冲刷下，即使催化剂表面活性组分有部分流失，但是由于内层催化剂活性组分浓度较高，可以起到补充的作用，所以能够保持催化剂活性持久稳定。

本发明也可以使用如下催化剂(III)：一种多金属氧化物催化剂(III)，该催化剂具有双层结构，从催化剂内层到外层主要组成分别由通式(i)和(ii)表示。

Mo_aV_bW_cCu_dNi_fSi_gM_hN_iO_x                (i)

Mo_aV_bW_cCu_dSi_eO_m                       (ii)

其中：Mo是钼，V是矾，W是钨，Cu是铜，Ni是镍，Si是硅，M是选自钾、锌、铌中的至少一种元素；N是选自锶、锆、镧中的至少一种元素；O是氧；a、b、c、d、e、f、g、h、i分别表示各元素原子比，其中a＝12，b是2-10的一个数，优选4-8；c是1-10的一个数，优选1.5-4.5；d是1-7的一个数，优选1.5-5；e是0.5-5的一个数，f是0.5-5的一个数，g是0.5-5的一个数，h是0.1-3的一个数，i是0.1-3的一个数，m、x是由各氧化物的氧决定的数值。本发明的催化剂通式(III)中N优选镧，镧与镍、铜等都能形成稳定的晶相结构，从而抑制部分活性组分钼从催化剂表面因升华而失去，活性组分钼不易流失，延缓活性劣化速率，催化剂活性和稳定性好。镧与钼、钒比例适当，通式(I)中h是0.05～2的一个数，i是0.1～2的一个数。本发明镧源优选硝酸镧。

本发明也可以使用如下催化剂(Ⅳ)：一种多金属氧化物催化剂(Ⅳ)，该催化剂具有双层结构，从催化剂内层到外层主要组成分别由通式(i)和(ii)表示。

Mo_aV_bCu_cSb_dNi_fSi_gM_hN_iO_x                        (i)

Mo_aV_bCu_cSb_dSi_eO_m                               (ii)

其中：Mo是钼，V是矾，Cu是铜，Sb是锑，Ni是镍，Si是硅，M是选自铁、钴、钛中的至少一种元素；N是选自碱土金属、铌、镧中的至少一种元素；O是氧；a、b、c、d、e、f、g、h、i分别表示各元素原子比，其中a＝12，b是2-10的一个数，优选3-7；c是1-10的一个数，优选1.5-5.0；d是3.5-8的一个数，e是0.5-5的一个数，f是0.5-5的一个数，g是0.5-5的一个数，h是0.1-3的一个数，i是0.1-3的一个数，m、x是由各氧化物的氧决定的数值。

本发明的催化剂通式(Ⅳ)中N优选镧，镧与铜、钒、锑等都能形成稳定的晶相结构，从而抑制部分活性组分钼从催化剂表面因升华而失去，活性组分钼不易流失，延缓活性劣化速率，催化剂活性和稳定性好。镧与铜、钒、锑比例适当，通式(I)中h是0.05～2的一个数，i是0.1～2的一个数，过多镧的加入会与钒、镍、锑竞争钼，影响催化剂活性。本发明镧源优选硝酸镧。

用(III)、(Ⅳ)表示的催化剂颗粒从体相到表相逐层减少部分活性组分，也就是说催化剂由表相到体相逐层增加具有不同功能的活性组分，外层除了起主要活性作用的钼、矾组分外，只添加了活性抑制剂硅和/或铝，活性组分最少，相应活性也最低，高浓度的原料气先与催化剂外层接触，瞬间反应产生大量的热，相比高活性内层催化剂来说不易产生热点。内层活性组分相对外层增多，其相应活性也高，在单一催化剂颗粒上具有稀释效应，有效抑制热点形成和反应副产物大量生成形成的热积聚。再有，经过一定周期运转后即使催化剂外表面活性有所下降，也不必卸下催化剂，通过简单的活化处理，内层催化剂体相活性物质可以起到补充的作用，使催化剂长期稳定运行。

本发明还提供一种丙烯醛选择性氧化制丙烯酸的方法：采用固定床单管反应器；反应原料丙烯醛、水、空气经预热器180℃以上预热后进入反应器，盐浴加热，反应工艺条件为：盐浴温度245～265℃，优选250～260℃；空速1400～2600h^-1，优选1500～2000h^-1，进料组成：丙烯醛7～14体积％、水蒸气10～22％、空气10～18体积％、氮气60～73体积％；反应器内装有上述催化剂(I)、(II)、(III)、(Ⅳ)或(V)中的一种或几种。丙烯醛转化率在98.2～99.5％之间，丙烯酸选择性在88.0～91.3％之间。热点温度在279～291之间。

催化剂评价性能指标定义如下：

丙烯醛转化率(％)＝[丙烯醛反应的总摩尔数/原料中丙烯醛的摩尔数]×100

丙烯酸选择性(％)＝[丙烯醛转化为丙烯酸的摩尔数/丙烯醛反应总摩尔数]×100

具体实施方式

下面用具体实施例来说明具有多层结构的复合金属氧化物催化剂及其制备方法，及该催化剂在丙烯醛选择性氧化生产丙烯酸的催化性能，但本发明的范围并不限于这些实施例。表1给出了催化剂制备所用的原材料名称及采用标准。

表1.原材料名称规格及采用标准

序号	名称	规格	生产厂家
				1	钼酸铵	A.R.	合肥科华精细化工
2	偏钒酸铵	A.R.	北京双环化学试剂厂
				3	硝酸镍	A.R.	宜兴市申生催化剂有限公司
4	硝酸铜	A.R.	宜兴市徐驰化工有限公司
				5	硝酸锶	A.R.	上海振欣试剂厂

实施例1：

催化剂1的制备

步骤1：制备催化剂内层母体

(1)活性组分浆液(a)的制备

在1升烧杯中，加入500毫升去离子水，在强烈搅拌下，依次加入偏钒酸铵21克，钼酸铵190.7克，加热使之溶解并混合均匀，此混合盐水溶液为A。在另一个200毫升烧杯中，加入80毫升去离子水，在强烈搅拌下，依次加入261.7克硝酸镍、31.4克硝酸铜，加热使之充分溶解后得溶液为B。调整A液的反应温度达到60℃时，将两种溶液混合，得到活性组分浆液(a)。

(2)辅料浆液(b)的制备

在1升烧杯中，加入100毫升去离子水，在强烈搅拌和持续加热下，依次加入54.5硝酸铁，21.6克二氧化硅，搅拌并混合均匀，得到辅料浆液(b)。

(3)催化剂母体的制备

将活性组分浆液(a)和辅料浆液(b)混合进行共沉淀反应，形成共沉淀淤浆，100℃干燥，经粉碎、研磨、过筛处理得催化剂外层粉末。然后经挤条机挤压成型为φ4.5×5mm的中空柱状颗粒，450℃焙烧5小时，得到催化剂母体。催化剂母体组成为Mo₁₂V_2.0Ni_10.0Cu_1.5Si_4.0Fe_1.5O_x。

步骤2：制备催化剂外层

(1)活性组分浆液(a)的制备

同实施例1催化剂内层母体中活性组分浆液(a)的制备相同。

(2)辅料浆液(b)的制备

同实施例1催化剂内层母体中辅料浆液(b)的制备相同。

(3)催化剂外层的制备

将活性组分浆液(a)、辅料浆液(b)与22克二氧化硅和6克石墨混合进行共沉淀反应2.5小时后加热干燥，然后400℃焙烧4小时，经粉碎、研磨、过筛处理得催化剂外层粉末。

步骤3：制备催化剂1

将第一步制备的催化剂内层母体置于圆底容器中，在容器转动条件下向催化剂母体喷洒乙醇溶液，在充分润湿催化剂内层母体的条件下停止转动，迅速将其放入另一转动的放有第二步所得的外层催化剂粉末的圆底容器中，进行涂覆，涂层厚度在1.5～2.0mm，所得催化剂95℃烘干后经460℃焙烧5小时即得催化剂1。

对比例1：

以催化剂1的内层母体为对比催化剂1，挤条机挤压成型为φ5×5mm的中空柱状颗粒，反应条件同催化剂1的评价条件。

对比例2：

以催化剂1的外层为对比催化剂2，挤条机挤压成型为φ5×5mm的中空柱状颗粒，反应条件同催化剂1的评价条件。

实施例2：

催化剂2的制备

步骤1：制备催化剂内层母体

(1)活性组分浆液(a)的制备

在1升烧杯中，加入500毫升去离子水，在强烈搅拌下，依次加入偏钒酸铵105克，钼酸铵190.7克，加热使之溶解并混合均匀，此混合盐水溶液为A。在另一个200毫升烧杯中，加入80毫升去离子水，在强烈搅拌下，依次加入26.2克硝酸镍、125.6克硝酸铜，加热使之充分溶解后得溶液为B。调整A液的反应温度达到60℃时，将两种溶液混合，得到活性组分浆液(a)。

(2)辅料浆液(b)的制备

在1升烧杯中，加入100毫升去离子水，在强烈搅拌和持续加热下，依次加入11.8克硝酸锶，5.4克二氧化硅，搅拌并混合均匀，得到辅料浆液(b)。

(3)催化剂母体的制备

将活性组分浆液(a)和辅料浆液(b)混合进行共沉淀反应，形成共沉淀淤浆，100℃干燥，经粉碎、研磨、过筛处理得催化剂外层粉末。然后经挤条机挤压、滚动造粒成直径为2mm的圆球形状，380℃焙烧8小时，得到催化剂母体。催化剂母体组成为Mo₁₂V_10.0Ni_1.0Cu_6.0Sr_0.5Si_1.0O_x。

步骤2：制备催化剂外层

(1)活性组分浆液(a)的制备

同实施例2催化剂内层母体中活性组分浆液(a)的制备相同。

(2)辅料浆液(b)的制备

同实施例2催化剂内层母体中辅料浆液(b)的制备相同。

(3)催化剂外层的制备

将活性组分浆液(a)、辅料浆液(b)与34.6克二氧化硅和10.3克刚玉粉混合进行共沉淀反应2.5小时后加热干燥，然后400℃焙烧4小时，经粉碎、研磨、过筛处理得催化剂外层粉末。

步骤3：制备催化剂2

将第一步制备的催化剂内层母体置于圆底容器中，在容器转动条件下向催化剂母体喷洒乙醇溶液，在充分润湿催化剂内层母体的条件下停止转动，迅速将其放入另一转动的放有第二步所得的外层催化剂粉末的圆底容器中，进行涂覆，涂层厚度在1.0～2.0mm，所得催化剂110℃烘干后经460℃焙烧5小时即得催化剂2。

实施例3：

催化剂3的制备

步骤1：制备催化剂内层母体

(1)活性组分浆液(a)的制备

在1升烧杯中，加入500毫升去离子水，在强烈搅拌下，依次加入偏钒酸铵73.7克，钼酸铵190.7克，加热使之溶解并混合均匀，此混合盐水溶液为A。在另一个200毫升烧杯中，加入80毫升去离子水，在强烈搅拌下，依次加入78.5克硝酸镍、104.7克硝酸铜，加热使之充分溶解后得溶液为B。调整A液的反应温度达到60℃时，将两种溶液混合，得到活性组分浆液(a)。

(2)辅料浆液(b)的制备

在1升烧杯中，加入100毫升去离子水，在强烈搅拌和持续加热下，依次加入2.4克硝酸锶，5.5克硝酸钾，16.2克二氧化硅，搅拌并混合均匀，得到辅料浆液(b)。

(3)催化剂母体的制备

将活性组分浆液(a)和辅料浆液(b)混合进行共沉淀反应，形成共沉淀淤浆，100℃干燥，经粉碎、研磨、过筛处理得催化剂外层粉末。然后经挤条机挤压成型为φ4.5×5mm的中空柱状颗粒，380℃焙烧5小时，得到催化剂母体。催化剂母体组成为Mo₁₂V_7.0Ni_3.0Cu_5.0Sr_0.1K_0.6Si_3.0O_x。

步骤2：制备催化剂外层

(1)活性组分浆液(a)的制备

同实施例3催化剂内层母体中活性组分浆液(a)的制备相同。

(2)辅料浆液(b)的制备

同实施例3催化剂内层母体中辅料浆液(b)的制备相同。

(3)催化剂外层的制备

将活性组分浆液(a)、辅料浆液(b)与30.3克硅微粉和16.5克氧化铝粉混合进行共沉淀反应2.5小时后加热干燥，然后450℃焙烧4小时，经粉碎、研磨、过筛处理得催化剂外层粉末。

步骤3：制备催化剂3

将第一步制备的催化剂内层母体置于圆底容器中，在容器转动条件下向催化剂母体喷洒乙醇溶液，在充分润湿催化剂内层母体的条件下停止转动，迅速将其放入另一转动的放有第二步所得的外层催化剂粉末的圆底容器中，进行涂覆，涂层厚度在1.0～2.0mm，所得催化剂110℃烘干后经500℃焙烧5小时即得催化剂3。

对比例3：

以催化剂3的内层母体为对比催化剂3，挤条机挤压成型为φ5×5mm的中空柱状颗粒，反应条件同催化剂1的评价条件。

实施例4：

催化剂4的制备

同实施例3催化剂3的制备步骤及原料相同，只是加入78.6克硝酸钴和3.6克二氧化钛，内层加入27克二氧化硅；外层加入50.6克二氧化硅。催化剂4内层母体组成为：Mo₁₂V_5.5Ni_6.0Cu_1.0Sr_2.0Co_3.0Ti_0.5Si_3.0O_x。

实施例5：

催化剂5的制备

同实施例3催化剂3的制备步骤及原料相同，只是加入23.4克硝酸镧，内层加入14克二氧化硅；外层加入40.7克二氧化硅和8.6克石墨。催化剂5内层母体组成为：Mo₁₂V_8.0Ni_3.0Cu_5.0Sr_1.3La_0.8Si_6.0O_x。

对比例4：

以催化剂5的内层母体为对比催化剂4，挤条机挤压成型为φ5×5mm的中空柱状颗粒，反应条件同催化剂1的评价条件。

对比例5：

以催化剂5的外层母体为对比催化剂5，挤条机挤压成型为φ5×5mm的中空柱状颗粒，反应条件同催化剂1的评价条件。

实施例6：

步骤1：制备催化剂内层母体

同实施例3催化剂内层母体的制备相同。

步骤2：制备催化剂次外层

同实施例3催化剂外层的制备相同。

步骤3：制备催化剂最外层

同实施例3催化剂外层的制备相同，只是加入64克硅微粉和25克拟薄水铝石。

步骤4：涂覆次外层催化剂

将步骤1制备的催化剂内层母体置于圆底容器中，在容器转动条件下向催化剂母体喷洒蒸馏水，在充分润湿催化剂内层母体的条件下喷洒第二步所得的次外层催化剂粉末，进行涂覆，涂层厚度在1.0～1.5mm，所得催化剂80℃烘干后经380℃焙烧5小时备用。

步骤5：制备催化剂6

将步骤4制备的催化剂置于圆底容器中，在容器转动条件下向催化剂喷洒乙醇溶液，在充分润湿催化剂内层母体的条件下喷洒第三步所得的最外层催化剂粉末，进行涂覆，涂层厚度在0.8～1.5mm，所得催化剂80℃烘干后经420℃焙烧7小时得催化剂6。

实施例7：

步骤1：制备催化剂内层母体

同实施例5催化剂内层母体的制备相同。

步骤2：制备催化剂次外层

同实施例5催化剂外层的制备相同。

步骤3：制备催化剂最外层

同实施例5催化剂外层的制备相同，只是加入76克二氧化硅。

步骤4：涂覆次外层催化剂

将步骤1制备的催化剂内层母体置于圆底容器中，在容器转动条件下向催化剂母体喷洒蒸馏水，在充分润湿催化剂内层母体的条件下喷洒第二步所得的次外层催化剂粉末，进行涂覆，涂层厚度在1.0～1.5mm，所得催化剂70℃烘干后经500℃焙烧7小时备用。

步骤5：制备催化剂7

将步骤4制备的催化剂置于圆底容器中，在容器转动条件下向催化剂喷洒乙醇溶液，在充分润湿催化剂内层母体的条件下喷洒第三步所得的最外层催化剂粉末，进行涂覆，涂层厚度在0.8～1.5mm，所得催化剂70℃烘干后经480℃焙烧5小时得催化剂7。

实施例8：

催化剂8的制备

步骤1：催化剂内层母体的制备同实施例2，催化剂母体组成为

Mo₁₂V₆Ni_3.0Cu_2.0Si_1.2

步骤2：催化剂外层的制备同实施例2，只是加入17克氧化硅和3克石墨。

步骤3：催化剂8的制备同实施例2。

实施例9：

催化剂9的制备

步骤1：催化剂内层母体的制备同实施例2，催化剂母体组成为

Mo₁₂V₅Ni_4.0Cu_2.4Sr_0.9Mg_0.8Si_1.5

步骤2：催化剂外层的制备同实施例2，只是加入20克氧化硅和14克氧化铝。

步骤3：催化剂9的制备同实施例2。

实施例10：

催化剂10的制备

步骤1：催化剂内层母体的制备同实施例2，催化剂母体组成为

Mo₁₂V₇Ni_5.0Cu₃Sr_0.6La_1.2Si_1.5

步骤2：催化剂外层的制备同实施例2，只是加入20.8克氧化硅和7.2克碳化硅。

步骤3：催化剂10的制备同实施例2。

对比例6：

以催化剂10的内层母体为对比催化剂6，挤条机挤压成型为φ5×5mm的中空柱状颗粒，反应条件同催化剂1的评价条件。

氧化反应

内径φ25mm不锈钢管反应器中，装填30毫升催化剂，以标准气态空速1420h^-1通入反应混合气，混合气体组成为：

反应器熔盐加热，反应结果如表2和表3所示。催化剂有效抑制热点，活性组分钼等不易流失，催化剂催化性能稳定，反应800小时后催化剂基本能达到新鲜催化剂活性水平，催化剂稳定性好。对比例1～6催化剂在高水蒸气含量的条件下不能有效抑制热点，选择性差，反应800小时后催化剂后在水蒸气等混合气流的冲刷下活性明显下降。

表2反应48小时后评价结果

表3反应800小时后评价结果

Claims (8)

1.一种复合氧化物催化剂，其特征在于该催化剂的主要组成由下面通式(Ⅰ)表示Mo_aV_bNi_cCu_dA_eB_fSi_gO_x      (Ⅰ) 

其中：Mo是钼，V是钒，Ni是镍，Cu是铜，Si是硅，Si是催化剂中加入的载体，A是选自铁、钴、锶、钾中的至少一种元素；B是选自钛、镁和镧中的至少一种元素；O是氧；a、b、c、d、e、f、g分别表示各元素原子比，其中a＝12，b是2～10的一个数，c是1～10的一个数，d是1～7的一个数，e是0～3的一个数，f是0～8的一个数，g是0～6的一个数，x是由各氧化物的氧决定的数值，所述的复合金属氧化物催化剂具有多层结构，每层催化剂主要组成相同，但二氧化硅的总含量不同，每外层二氧化硅的总含量比相邻内层的高，以摩尔百分含量计，催化剂外层各组分含量浓度依次比相邻内层低。 

2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于b是4～8的一个数，c是3～6的一个数，d是1.5～5的一个数。 

3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于A是锶，催化剂的主要组成由下面通式(Ⅱ)表示，Mo_aV_bNi_cCu_dSr_eB_fSi_gO_x     (Ⅱ) 

其中a＝12，b是4～8的一个数，c是3～10的一个数，d是1.5～5的一个数，e是0.01～2；f是0.5～4的一个数，g是0.5～5的一个数。 

4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂通式(Ⅰ)中B是镧，e是0.05～2的一个数，f是0.1～2的一个数。 

5.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 

首先，制备催化剂内层母体： 

⑴将含有Mo、V、Ni、Cu的化合物溶解并混合均匀，形成活性组分浆液(a)； 

⑵再将通式(Ⅰ)中A_eB_f涉及的各元素组分化合物溶解并混合均匀，作为辅料浆液(b)； 

⑶将氧化硅加入活性组分浆液(a)中或加入辅料浆液(b)中或加入活性组分浆液(a)与辅料浆液(b)混合浆液中进行共沉淀后形成内层母体浆液，烘干，成型，焙烧得催化剂内层母体； 

其次，按照制备催化剂内层母体浆液的方法制备次外层或最外层催化剂浆液， 次外层或最外层催化剂浆液制备过程中添加氧化硅； 

最后，将制备的次外层或最外层催化剂依次涂覆于催化剂内层母体上，经焙烧后得成品催化剂。 

6.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于内层母体在成型后及其它各层在涂覆后都需要在300～480℃下焙烧3～10h，采用开放式焙烧或封闭式焙烧，焙烧气氛为氦气、氮气或氩气。 

7.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂进行涂覆时使用粘结剂，粘结剂选自醇类或醚类中的一种或几种。 

8.一种多金属氧化物催化剂，其特征在于该催化剂具有双层结构，从催化剂内层到外层主要组成分别由通式(ⅰ)和(ⅱ)表示。 

Mo_aV_bW_cCu_dNi_fSi_gM_hN_iO_x      (ⅰ) 

Mo_aV_bW_cCu_dSi_eO_m        (ⅱ) 

其中：Mo是钼，V是钒，W是钨，Cu是铜，Ni是镍，Si是硅，M是选自钾、锌、铌中的至少一种元素；N是选自锶、锆、镧中的至少一种元素；O是氧；a、b、c、d、e、f、g、h、i分别表示各元素原子比，其中a＝12，b是2-10的一个数，c是1-10的一个数，d是1-7的一个数，e是0.5-5的一个数，f是0.5-5的一个数，g是0.5-5的一个数，h是0.1-3的一个数，i是0.1-3的一个数，m、x是由各氧化物的氧决定的数值。