CN113117716A - 用于生物焦油裂解催化剂载体、催化剂及制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于生物焦油裂解催化剂载体、催化剂及制法，所述用于生物焦油裂解催化剂载体以碳化硅‑氮化硅复合材料为基体，且在所述基体上分布有氧化硅，所述制备方法首先制备碳化硅‑氮化硅复合材料；然后与含氧气体接触进行处理，降温后得到载体中间体A；再与碱性溶液或氢氟酸溶液混合处理，然后经洗涤、低温热处理、高温热处理后得到生物焦油裂解催化剂载体。还提供一种采用上述载体的催化剂。所述用于生物焦油裂解催化剂耐磨性好、活性高、微波吸收率高，耐热冲击性能好、高温下耐水性能强，且制备方法简单、成本低、抗烧结、抗积碳、可长期循环使用。
Description
技术领域
本发明属于生物质能源处理技术领域，特别是涉及一种用于生物质催化热解制备油气产品并实现焦油转化的催化材料及其制备方法。
背景技术
生物焦油成分复杂，含有多种不稳定化合物，并携带有固体颗粒和水，导致其具有易聚合、黏附性大、性质不稳定、污染高、难利用的特点，其引发的一系列问题成为限制生物质气化技术发展和工业化的主要障碍之一。
目前对生物质焦油的去除方法种类很多，优缺点各异，其中催化裂解法是一种非常具有发展潜力的焦油脱除方法。生物焦油裂解反应的温度多在600-1000℃，同时空速高、工况复杂，是一系列相互作用的反应集合。同时在工艺上，生物焦油裂解催化剂可能被应用于固定床、移动床、流化床等多种形式，甚至与生物质直接混合热解气化。这些因素都对催化剂在高温下的耐磨性、稳定性、抗腐蚀性等性能提出了比较高的要求。
碳化硅和氮化硅作为新型载体材料，均具有优良的耐高温性、高温机械强度和导热性能，同时氮化硅作为碱性载体有助于提高催化剂的抗积炭能力和催化裂解焦油能力。而碳化硅复合氮化硅材料通过碳化硅颗粒对氮化硅的强化和增韧作用，进一步提高了氮化硅的高温性能和碳化硅的断裂韧性，其抗蠕变性、耐热震性、高温耐腐蚀性高于单相碳化硅和氮化硅，但是碳化硅复合氮化硅材料作为载体应用的报道比较少见。
CN106732704A公开了一种以改性白云石作为载体的焦油裂解催化剂的方法，该发明所述催化剂活性金属为Ni，载体制备方法为：选取天然白云石，粉碎，于空气气氛中锻烧，然后将锻烧后的白云石粉末与Fe2O3和MnO2粉末混合，并锻烧。CN106824206A公开了一种钙铝石负载钙铁化合物的生物质焦油催化剂，催化剂以钙铝石作为载体，同时负载钙和铁的化合物。前者催化剂在耐磨损性能、高温耐水性能、高温化学稳定性存在一定的不足，后者催化剂虽然有一定的耐磨损和循环使用性能，但是没有对焦油脱除效果进行描述，两者的寿命较短，更难以在移动床、流化床等高磨损场合长期稳定使用。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种用于生物焦油裂解催化剂载体、催化剂及其制备方法。所述用于生物焦油裂解催化剂耐磨性好、活性高、微波吸收率高，耐热冲击性能好、高温下耐水性能强，且制备方法简单、成本低、抗烧结、抗积碳、可长期循环使用。
本发明第一方面提供一种用于生物焦油裂解催化剂载体，所述用于生物焦油裂解催化剂载体以碳化硅-氮化硅复合材料为基体，且在所述基体上分布有氧化硅，以载体重量计，氮化硅含量为5-70%，优选含量为20-40%；氧化硅含量为0.001-2%。
本发明第二方面提供一种用于生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，包括如下内容：
（1）制备碳化硅-氮化硅复合材料；
（2）将步骤（1）得到的碳化硅-氮化硅复合材料与含氧气体接触进行处理，降温后得到载体中间体A；
（3）将步骤（2）得到的载体中间体A与碱性溶液或氢氟酸溶液混合处理，然后经洗涤、低温热处理、高温热处理后得到生物焦油裂解催化剂载体。
上述用于生物焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（1）中所述碳化硅-氮化硅复合材料的制备方法如下：
（1.1）将碳化硅微粉、硅粉、改性剂A和烧结助剂混合，然后进行研磨处理，且在研磨的同时加入改性剂B溶液；
（1.2）步骤（1.1）得到的物料经成型、干燥和焙烧处理后得到碳化硅-氮化硅复合材料。
上述方法中，步骤（1.1）中所述的碳化硅微粉的粒度为40～800目，优选为100～400目。
上述方法中，步骤（1.1）中所述的硅粉粒度为40～800目，优选为100～400目。
上述方法中，步骤（1.1）中所述的改性剂A为石墨、炭黑、淀粉、活性炭中的一种或几种。
上述方法中，步骤（1.1）中所述的烧结助剂为高岭土、膨润土、氧化铝、滑石粉、氧化钇中的一种或几种。
上述方法中，步骤（1.1）中所述的改性剂B溶液包括组分A、溶剂B和水，所述组分A为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、微晶纤维素、壳聚糖、糊精、田菁粉、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇（分子量0.5～15万）、硅溶胶、磷酸二氢铝中的一种或几种，优选为羧甲基纤维素、田菁粉、聚乙烯醇（分子量0.5～15万）、硅溶胶、磷酸二氢铝中的一种或几种，进一步优选为田菁粉、聚乙烯醇（分子量0.5～15万）、硅溶胶中的一种或几种；所述溶剂B为有机溶剂，优选为醇溶剂，具体可为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇中的一种或几种，进一步优选为乙醇。
上述方法中，步骤（1.1）中所述的改性剂B溶液中，以改性剂B溶液质量为基准，组分A的含量为0.1wt%～20wt%，溶剂B的含量为0.1wt%～5wt%。优选控制改性剂B溶液的pH值为1～10，优选为3～8，可以通过加入酸来调节助剂溶液的pH值，所述酸可以为硝酸、盐酸、磷酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种。
上述方法中，以碳化硅微粉质量为基准，硅粉含量为2wt%～50wt%，烧结助剂含量为1wt%～12wt%，改性剂A含量为2wt%～15wt%，改性剂B干基含量为6wt%～15wt%。
上述方法中，步骤（1.2）中所述干燥温度为100～150℃，优选在微波条件下进行干燥；所述焙烧温度为800～1600℃，优选为1200～1500℃；焙烧时间为3～9小时，优选为7～8小时，所述焙烧气氛为氮气。所述焙烧进一步优选在微波条件下焙烧。
上述方法中，步骤（1.2）中所述成型技术可以采用本领域技术人员公知的现有技术，具体的成型操作为本领域技术人员根据实际需要自行选择即可，可以为圆柱条形、三叶草形、四叶草形、球形等任意形状，优选为球形。所述的成球成型方法可以为挤出抛球成型、滚动成型，喷雾干燥成型中的一种或几种。
上述用于生物焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（2）中所述含氧气体可以为空气、氧气、氧气与载气的混合气中的任一种，所述混合气中，氧气体积含量为5～100%；所述载气氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种。
上述用于生物焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（2）中所述处理温度为800～1300℃，优选为950～1300℃，进一步优选为1000～1300℃，处理时间为0.5～8小时，优选为4～6小时。
上述用于生物焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（3）中所述碱性溶液为无机碱性溶液，可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾，进一步优选为氢氧化钠。
上述用于生物焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（3）中所述步骤（2）得到的载体中间体A与碱性溶液或氢氟酸溶液的质量比为1:50，碱性溶液的浓度为0.1wt%～20wt%，氢氟酸溶液的浓度为0.01wt%～5wt%。
本发明生物焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（3）中所述混合处理温度为60～120℃，处理时间为0.5～5小时。
本发明生物焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（3）中所述洗涤为用去离子水洗涤2～6次，所述洗涤进一步优选在超声条件下进行。
本发明生物焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（3）中所述低温热处理温度为100～150℃，优选在微波条件下进行干燥；步骤（3）中所述高温热处理温度为650～1000℃，处理时间为3～9小时，所述高温热处理优选在氮气或惰性气体条件下进行，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种。所述高温热处理进一步优选在微波条件下进行。
本发明第三方面提供一种采用上述制备方法得到的用于生物焦油裂解催化剂载体。
本发明第四方面提供一种生物焦油裂解催化剂，所述催化剂采用上面提到的载体，活性金属组分为第
族金属、第
B族金属、第
B族金属中的一种或几种，其中，第VIII族金属为铁、镍、钴、钯中的一种或几种，第
B族金属为铬、钼、钨中的一种或几种，第
B族金属为锰、铼中的一种或几种；所述活性金属组分进一步优选为铁和/或镍。
本发明所述生物焦油裂解催化剂中，以催化剂的重量为基准，载体含量为60-99%，优选为90-98%，活性金属组分含量为1-40%，优选为2-10%。
本发明所述生物焦油裂解催化剂中，所述催化剂的具体性质如下：比表面积不大于50m2/g，孔容不大于0.7mL/g。
本发明所述生物焦油裂解催化剂中，所述催化剂还包括助剂，所述助剂为含镁、锶、铈、锆、镧、镱和铜化合物中的一种或几种；以催化剂的重量为基准，助剂含量为0.01-1%。助剂前驱体具体可以是醋酸镁、硝酸锶、硝酸铈、硝酸氧锆、硝酸镧、硝酸镱和硝酸铜中的一种或几种。
本发明第五方面提供一种用于生物焦油裂解催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：将上述制备的催化剂载体与浸渍液混合，混合均匀后经干燥和焙烧得到催化剂。
本发明所述生物焦油裂解催化剂的制备方法中，所述的浸渍液成分为第
族金属盐溶液、第
B族金属盐溶液、第
B族金属的盐溶液中的一种或几种，优选为铁盐和/或镍盐；其中铁盐为硝酸铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁、乙酰丙酮铁中的一种或几种，进一步优选为硝酸铁和/或醋酸亚铁；镍盐为氯化镍、硝酸镍、醋酸镍和乙酰丙酮镍中的一种或几种，进一步优选为硝酸镍和/或醋酸镍。所述浸渍液的pH值为1～10，可以用酸来调节渍液的pH值，所述酸为硝酸、盐酸、草酸、柠檬酸和磷酸中的一种或几种。
本发明所述生物焦油裂解催化剂的制备方法中，所述浸渍液中还可以含有助剂，所述助剂为含镁、锶、铈、锆、镧、镱和铜化合物中的一种或几种，助剂前驱体具体可以是醋酸镁、硝酸锶、硝酸铈、硝酸氧锆、硝酸镧、硝酸镱和硝酸铜中的一种或几种。
本发明所述生物焦油裂解催化剂的制备方法中，所述混合温度为常温～90℃。
本发明所述生物焦油裂解催化剂的制备方法中，所述干燥温度为100～150℃，优选在微波条件下进行干燥；所述焙烧温度为650～1000℃，焙烧时间为3～9小时，所述焙烧优选在氮气或惰性气氛条件下进行，进一步优选在微波条件下焙烧。
与现有技术相比，本发明所述用于生物焦油裂解催化剂载体、催化剂及其制法具有以下优点：
1、本发明所述用于生物焦油裂解催化剂载体以改性处理后的碳化硅-氮化硅复合材料为载体，相比于单一相，所述碳化硅-氮化硅复合材料具有更高的机械强度、韧性、化学和热稳定性和耐热震性。以该载体制备的催化剂除了具备良好的高温强度和高温稳定性外，以氮化硅为主要成分的弱碱性中心有助于提高催化剂抗积炭能力和催化裂解焦油能力，保证其在焦油裂解反应中的优良的催化剂活性和寿命。
2、本发明所述用于生物焦油裂解催化剂制备方法中，对碳化硅-氮化硅复合材料进行了改性，解决了碳化硅-氮化硅复合材料的化学惰性导致的活性金属与载体结合力弱，活性金属易团聚甚至脱落等问题。碳化硅-氮化硅复合材料首先在高温条件下与氧气反应在其外表面形成一层极薄的氧化层膜，然后经过碱性溶液或氢氟酸的处理，可以有效的调节其表面性质，在保持基体稳定的同时改变载体表面的惰性环境，有效提高载体与活性金属组分之间的作用力，从而降低活性金属组分的初始粒径，保证活性金属的稳定性。
3、本发明所述生物焦油裂解催化剂载体制备方法中，所述碳化硅-氮化硅复合材料的制备中，通过加入烧结助剂和改性剂A和改性剂B溶液，使载体具有一定的比表面积，有利于活性组分与载体的结合，防止团聚，并解决了碳化硅-氮化硅复合材料难以成型的问题。在微波条件下进行干燥和烧结处理，解决了较低改性剂B含量下，由于烧结不均匀引起的微球易变性和破裂的问题，制备的载体在保证一定比表面积的前提下，拥有较高的机械强度。
附图说明
图1位本发明实施例1得到的载体XRD图。
图2为本发明比较例1得到的载体XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述，但不因此限定本发明的保护范围。本发明中，所述聚乙烯醇分子量为粘均分子量。
实施例1
（1）将田菁粉、聚乙烯醇（平均分子量22000）缓慢加入含有0.5wt%乙醇的去离子水中，搅拌2小时，并用硝酸调节pH为3；
（2）将400目SiC微粉和硅粉、氧化铝、炭黑混合研磨，然后放入碾压机中碾压2小时，并在碾压过程中缓慢加入步骤（1）配置的液体，碾压至可挤糊膏。其中，以SiC微粉质量为基准，配方比例：硅粉为20%、氧化铝为4%、炭黑为8%、田菁粉为5%、聚乙烯醇（平均分子量22000）为1%。将上述的可挤糊膏制备成约1.0mm微球，120℃下进行干燥。
（3）将干燥后的微球送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中1400℃条件下恒温9小时，降温至1300℃，在氧气气氛下处理8小时。冷却后放入浓度为2wt%的NaOH溶液中，缓慢加热至120℃，处理5小时，冷却后置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次，取出后在120℃下低温热处理，在800℃下高温热处理3小时，得到载体。
（4）将上述制备的载体放入浸渍液中，浸渍温度80℃。浸渍液含有硝酸铁、硝酸镍和硝酸镧，用硝酸调节pH为3。以催化剂的重量为基准，铁含量为8%，镍含量为1.5%，镧含量为0.5%。将浸渍后的催化剂在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中800℃条件下恒温5小时。
实施例2
（1）将田菁粉、磷酸二氢铝缓慢加入含有0.5wt%乙醇的去离子水中，快速搅拌2小时，并用硝酸调节pH为1。
（2）将400目SiC微粉和硅粉、高岭土、氧化钇、石墨混合磨细，放入碾压机中碾压2小时，碾压过程中缓慢加入步骤（1）配置的液体，碾压至可挤糊膏。其中，以SiC微粉质量为基准，配方比例：硅粉为50%、高岭土为10%、氧化钇为2%、石墨为15%、田菁粉为12%、磷酸二氢铝为3%。将上述的可挤糊膏制备成约1.0mm微球，120℃下进行干燥。
（3）将干燥后的微球送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中1500℃条件下恒温处理6小时，然后降温至1000℃，在氧气气氛下处理4小时。冷却后放入浓度为10wt%的NaOH溶液中，缓慢加热至120℃，处理0.5小时，冷却后置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次，取出后在120℃下低温热处理，在800℃下高温热处理3小时，得到载体。
（4）将上述制备的载体放入浸渍液中，浸渍温度80℃。浸渍液含有硝酸铁、硝酸镍、硝酸铬、醋酸镁，用磷酸调节pH为3。以催化剂的重量为基准，铁含量为5%，镍含量为0.5%，铬含量为0.5%，镁含量为0.05%。将浸渍后的催化剂在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中800℃条件下恒温4小时。
实施例3
（1）将田菁粉、硅溶胶缓慢加入含有0.5wt%乙醇的去离子水中，快速搅拌2小时，并用草酸调节pH为7。
（2）将300目SiC微粉和硅粉、滑石粉、氧化钇、活性炭混合磨细，放入碾压机中碾压2小时，并在碾压过程中缓慢加入步骤（1）配置的液体，碾压至可挤糊膏。其中，以SiC微粉质量为基准，配方比例：硅粉为2%、滑石粉为0.5%、氧化钇为0.5%、活性炭为2%、田菁粉为8%、硅溶胶为1%。将上述的可挤糊膏制备成约1.0mm微球，120℃下进行干燥。
（3）将干燥后的微球送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中1200℃条件下恒温7小时，降温至950℃，在氧气气氛下处理0.5小时。冷却后放入浓度为0.01wt%的NaOH溶液中，缓慢加热至120℃，处理0.5小时，冷却后置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次，取出后在120℃下低温热处理，在800℃下高温热处理3小时，得到载体。
（4）将上述制备的载体放入浸渍液中，浸渍温度80℃。浸渍液含有醋酸亚铁、醋酸镍、硝酸铈、硝酸氧锆，用硝酸调节pH为3。以催化剂的重量为基准，铁含量为10%，镍含量为10%，铈含量为0.5%，锆含量为0.5%。将浸渍后的催化剂在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中800℃条件下恒温5小时。
实施例4
（1）将田菁粉、羧甲基纤维素缓慢加入含有5%甲醇的去离子水中，快速搅拌2小时，并用硝酸调节pH为5。
（2）将200目SiC微粉和硅粉、氧化铝、石墨混合磨细，放入碾压机中碾压2小时，且在碾压过程中缓慢加入步骤（1）配置的液体，碾压至可挤糊膏。其中，以SiC微粉质量为基准，配方比例：硅粉为40%、氧化铝为5%、石墨为10%、田菁粉为10%、羧甲基纤维素为3%。将上述的可挤糊膏制备成约1.0mm微球，120℃下进行干燥。
（3）将干燥后的微球送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中1400℃条件下恒温3小时，降温至1300℃，在氧气气氛下处理4小时。冷却后放入浓度为0.1wt%的氢氟酸溶液中，缓慢加热至60℃，处理0.5小时，冷却后置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次，取出后在120℃下低温热处理，在800℃下高温热处理3小时，得到载体。
（4）将上述制备的载体放入浸渍液中，浸渍温度80℃。浸渍液含有硝酸铁、硝酸镍、硝酸锰、硝酸铜，用磷酸调节pH为3。以催化剂的重量为基准，铁含量为8%，镍含量为1.5%，锰含量为0.5%，铜含量为0.1%。将浸渍后的催化剂在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中800℃条件下恒温9小时。比较例1
（1）将田菁粉、聚乙烯醇（平均分子量22000）缓慢加入含有0.5wt%乙醇的去离子水中，搅拌2小时，并用硝酸调节pH为3；
（2）将400目SiC微粉和硅粉、氧化铝、炭黑混合研磨，然后放入碾压机中碾压2小时，并在碾压过程中缓慢加入步骤（1）配置的液体，碾压至可挤糊膏。其中，以SiC微粉质量为基准，配方比例：硅粉为20%、氧化铝为4%、炭黑为8%、田菁粉为5%、聚乙烯醇（平均分子量22000）为1%。将上述的可挤糊膏制备成约1.0mm微球，120℃下进行干燥。
（3）将干燥后的微球送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中1400℃条件下恒温9小时，冷却后放入浓度为2wt%的NaOH溶液中，缓慢加热至120℃，处理5小时，冷却后置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次，取出后在120℃下低温热处理，在800℃下高温热处理3小时，得到载体。
（4）将上述制备的载体放入浸渍液中，浸渍温度80℃。浸渍液含有硝酸铁、硝酸镍和硝酸镧，用硝酸调节pH为3。以催化剂的重量为基准，铁含量为8%，镍含量为1.5%，镧含量为0.5%。将浸渍后的催化剂在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中800℃条件下恒温5小时。
比较例2
（1）将田菁粉、聚乙烯醇（平均分子量22000）缓慢加入含有0.5wt%乙醇的去离子水中，搅拌2小时，并用硝酸调节pH为3；
（2）将400目SiC微粉和硅粉、氧化铝、炭黑混合研磨，然后放入碾压机中碾压2小时，并在碾压过程中缓慢加入步骤（1）配置的液体，碾压至可挤糊膏。其中，以SiC微粉质量为基准，配方比例：硅粉为20%、氧化铝为4%、炭黑为8%、田菁粉为5%、聚乙烯醇（平均分子量22000）为1%。将上述的可挤糊膏制备成约1.0mm微球，120℃下进行干燥。
（3）将干燥后的微球送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中1400℃条件下恒温9小时，降温至1300℃，在氧气气氛下处理8小时，冷却后得到载体。
（4）将上述制备的载体放入浸渍液中，浸渍温度80℃。浸渍液含有硝酸铁、硝酸镍和硝酸镧，用硝酸调节pH为3。以催化剂的重量为基准，铁含量为8%，镍含量为1.5%，镧含量为0.5%。将浸渍后的催化剂在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中800℃条件下恒温5小时。
比较例3
（1）将碳化硅颗粒和氮化硅颗粒在氧气气氛中1300℃条件下恒温8小时。冷却后放入浓度为2%的NaOH溶液中，缓慢加热至120℃，处理5小时，冷却后置于去离子水中超声处理5min，然后用去离子水清洗，重复5次，取出后在120℃下低温热处理，在800℃下高温热处理3小时。
（2）将上述制备的载体放入浸渍液中，浸渍温度80℃。浸渍液含有硝酸铁、硝酸镍、硝酸镧，用硝酸调节pH为3。以催化剂的重量为基准，铁含量为8%，镍含量为1.5%，镧含量为0.5%。将浸渍后的催化剂在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中800℃条件下恒温5小时。
实施效果：
将实施例1-4和比较例1-3制备得到催化剂的质量磨损率采用KM-5A型颗粒磨耗测定仪测定，测试时间为10h，结果如表1所示：
表1 催化剂质量磨损率
| 催化剂 | 质量磨损率 |
| 实施例1 | 0.07 |
| 实施例2 | 0.09 |
| 实施例3 | 0.07 |
| 实施例4 | 0.05 |
| 比较例1 | 0.88 |
| 比较例2 | 0.57 |
| 比较例3 | 3.06 |
将实施例1-4和比较例1-3制备得到催化剂的孔结构性质采用ASAP 2460型比表面积与孔隙度分析仪测定，结果如表2所示：
表2 催化剂孔结构性质
| 催化剂 | 比表面积（m<sup>2</sup>/g） | 孔容（cm<sup>3</sup>/g） |
| 实施例1 | 37 | 0.11 |
| 实施例2 | 42 | 0.16 |
| 实施例3 | 31 | 0.10 |
| 实施例4 | 29 | 0.09 |
| 比较例1 | 35 | 0.12 |
| 比较例2 | 9 | 0.03 |
| 比较例3 | / | / |
将甲苯、苯酚、萘作为焦油模型化合物，同时通入模拟生物质气化气和水蒸气，使用固定床评价装置对催化剂活性和寿命进行评价。模拟生物质气化气流量为500 ml/min，各组分比例为H2 20%、CO 29.5%、CH4 10.2%、CO2 15%、N2 25.3%，H2O流量为0.15 ml/min，焦油模型化合物流量为0.15 ml/min，其中甲苯：苯酚：萘摩尔比为10:2:0.5。催化剂约为15mL，加入一定量石英砂进行稀释，反应温度650~750℃，催化剂装入石英管反应器后，升至反应温度后通入生物质气化气、水、焦油模型化合物进行连续实验，评价时间48h。反应尾气经过冷的有机溶剂吸收后使用Micro 490型气相色谱进行在线连续监测，并根据反应前后各气体组分的流量计算焦油裂解气体收率，有机溶剂在反应后采用GC-MS进行离线分析计算焦油裂解转化率。实施例1-4和比较例1-3得到的催化剂评价结果如表3所示。为了考察催化剂的长周期稳定性，以实施例1和比较例1得到的催化剂为样本，考察了运转100h后的催化剂焦油裂解转化率，经过100h评价实验，实施例1得到的催化剂焦油裂解转化率仍然维持在98.5%，而比较例1得到的催化剂焦油裂解转化率已降至20.1%。
表3 催化剂评价结果
| 催化剂 | 平均焦油裂解转化率 | 平均焦油裂解气体收率 |
| 实施例1 | 99.96 | 99.85 |
| 实施例2 | 99.93 | 99.80 |
| 实施例3 | 99.89 | 99.72 |
| 实施例4 | 99.91 | 99.79 |
| 比较例1 | 74.59 | 72.61 |
| 比较例2 | 86.17 | 83.27 |
| 比较例3 | 63.78 | 61.35 |
Claims (25)
1.一种用于生物焦油裂解催化剂载体，所述用于生物焦油裂解催化剂载体以碳化硅-氮化硅复合材料为基体，且在所述基体上分布有氧化硅，以载体重量计，氮化硅含量为5-70%，优选含量为20-40%；氧化硅含量为0.001-2%。
2.一种用于生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，包括如下内容：
（1）制备碳化硅-氮化硅复合材料；
（2）将步骤（1）得到的碳化硅-氮化硅复合材料与含氧气体接触进行处理，降温后得到载体中间体A；
（3）将步骤（2）得到的载体中间体A与碱性溶液或氢氟酸溶液混合处理，然后经洗涤、低温热处理、高温热处理后得到生物焦油裂解催化剂载体。
3.按照权利要求2所述用于生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述碳化硅-氮化硅复合材料的制备方法如下：
（1.1）将碳化硅微粉、硅粉、改性剂A和烧结助剂混合，然后进行研磨处理，且在研磨的同时加入改性剂B溶液；
（1.2）步骤（1.1）得到的物料经成型、干燥和焙烧处理后得到碳化硅-氮化硅复合材料；
其中，改性剂A为石墨、炭黑、淀粉、活性炭中的一种或几种；所述的改性剂B溶液包括组分A、溶剂B和水，所述组分A为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、微晶纤维素、壳聚糖、糊精、田菁粉、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇（分子量0.5～15万）、硅溶胶、磷酸二氢铝中的一种或几种，所述溶剂B为有机溶剂。
4.按照权利要求3所述用于生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中所述的碳化硅微粉的粒度为40～800目，优选为100～400目。
5.按照权利要求3所述用于生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中所述的硅粉粒度为40～800目，优选为100～400目。
6.按照权利要求3所述用于生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中所述的烧结助剂为高岭土、膨润土、氧化铝、滑石粉、氧化钇中的一种或几种。
7.按照权利要求3所述用于生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述组分A为羧甲基纤维素、田菁粉、聚乙烯醇（分子量0.5～15万）、硅溶胶、磷酸二氢铝中的一种或几种，进一步优选为田菁粉、聚乙烯醇（分子量0.5～15万）、硅溶胶中的一种或几种。
8.按照权利要求3所述用于生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述溶剂B为醇溶剂，具体可甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇中的一种或几种，进一步优选为乙醇。
9.按照权利要求3所述用于生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中所述的改性剂B溶液中，以改性剂B溶液质量为基准，组分A的含量为0.1wt%～20wt%，溶剂B的含量为0.1wt%～5wt%；改性剂B溶液的pH值为1～10，优选为3～8。
10.按照权利要求3所述用于生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：以碳化硅微粉质量为基准，硅粉含量为2wt%～50wt%，烧结助剂含量为1wt%～12wt%，改性剂A含量为2wt%～15wt%，改性剂B干基含量为6wt%～15wt%。
11.按照权利要求3所述用于生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）中所述干燥温度为100～150℃，优选在微波条件下进行干燥；所述焙烧温度为800～1600℃，优选为1200～1500℃；焙烧时间为3～9小时，优选为7～8小时，所述焙烧气氛为氮气；所述焙烧进一步优选在微波条件下焙烧。
12.按照权利要求2所述用于生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述含氧气体为空气、氧气、氧气与载气的混合气中的任一种，所述混合气中，氧气体积含量为5～100%；所述载气氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种。
13.按照权利要求3所述用于生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述处理温度为800～1300℃，优选为950～1300℃，进一步优选为1000～1300℃，处理时间为0.5～8小时，优选为4～6小时。
14.按照权利要求3所述用于生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述碱性溶液为无机碱性溶液，具体是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾，进一步优选为氢氧化钠。
15.按照权利要求3所述用于生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述步骤（2）得到的载体中间体A与碱性溶液或氢氟酸溶液的质量比为1:50，碱性溶液的浓度为0.1wt%～20wt%，氢氟酸溶液的浓度为0.01wt%～5wt%。
16.按照权利要求3所述用于生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述混合处理温度为60～120℃，处理时间为0.5～5小时。
17.按照权利要求3所述用于生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述洗涤为用去离子水洗涤2～6次，所述洗涤进一步优选在超声条件下进行。
18.按照权利要求3所述用于生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述低温热处理温度为100～150℃，优选在微波条件下进行干燥；步骤（3）中所述高温热处理温度为650～1000℃，处理时间为3～9小时，所述高温热处理优选在氮气或惰性气体条件下进行，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种；所述高温热处理进一步优选在微波条件下进行。
19.一种采用权利要求2-18中任一权利要求所述制备方法得到的用于生物焦油裂解催化剂载体。
20.一种生物焦油裂解催化剂，所述催化剂包括载体和活性金属，其中载体采用权利要求1或19所述的载体，活性金属组分为第
族金属、第
B族金属、第
B族金属中的一种或几种。
21.按照权利要求20所述生物焦油裂解催化剂，其特征在于：所述催化剂的具体性质如下：比表面积不大于50m2/g，孔容不大于0.7mL/g。
22.权利要求20或21所述生物焦油裂解催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：将上述制备的催化剂载体与浸渍液混合，混合均匀后经干燥和焙烧得到催化剂。
23.按照权利要求22所述生物焦油裂解催化剂的制备方法，其特征在于：所述的浸渍液成分为第
族金属盐溶液、第
B族金属盐溶液、第
B族金属的盐溶液中的一种或几种，优选为铁盐和/或镍盐；其中铁盐为硝酸铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁、乙酰丙酮铁中的一种或几种，进一步优选为硝酸铁和/或醋酸亚铁；镍盐为氯化镍、硝酸镍、醋酸镍和乙酰丙酮镍中的一种或几种，进一步优选为硝酸镍和/或醋酸镍；所述浸渍液的pH值为1～10。
24.按照权利要求22所述生物焦油裂解催化剂的制备方法，其特征在于：所述混合温度为常温～90℃。
25.按照权利要求22所述生物焦油裂解催化剂的制备方法，其特征在于：所述干燥温度为100～150℃，优选在微波条件下进行干燥；所述焙烧温度为650～1000℃，焙烧时间为3～9小时，所述焙烧优选在氮气或惰性气氛条件下进行，进一步优选在微波条件下焙烧。
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