CN114471647B - 一种焦油裂解催化剂载体、催化剂及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种焦油裂解催化剂载体、催化剂及其制法，所述制备方法首先将碳源、助剂和硅源制备浆料；然后将聚氨酯泡沫加入至浆料中进行浸渍处理，然后进行焙烧处理，焙烧后得到的样品放入到氢氟酸溶液中浸泡，处理后经洗涤得到载体。还提供以上述载体制备的焦油裂解催化剂，所述催化剂比表面积大、活性高、微波吸收率高、耐热冲击性能好、高温下耐水性能强、抗烧结、抗积碳、可长期高效使用。

Description

一种焦油裂解催化剂载体、催化剂及其制法
技术领域
本发明属于生物质能源处理技术领域，特别是涉及一种用于生物质催化热解制备油气产品并实现焦油转化的催化材料及其制备方法。
背景技术
生物焦油黏附性大、毒性高、利用率低，除了容易引起气化系统的堵塞、腐蚀和损坏外，也影响下游用气端，焦油含量是生物质热解气化气体产品品质的重要指标。只有解决焦油问题，才能推动生物质气化技术发展和工业化，最终实现生物能的广泛应用。
生物焦油成分异常复杂且性质不稳定，所以生物焦油脱除工艺以“原位”和“在线”脱除为主，其中，催化裂解法是最具发展潜力的方法之一，而焦油裂解催化剂是该工艺的研究核心。固定床工艺简单，有利于装置小型化，是催化裂解法主要研究方向之一。生物焦油往往由气化气携带，并含有大量水蒸气和固体颗粒，气化气的稀释、水蒸气的冲击、焦油分子裂解差异要求催化剂具有高活性和高温稳定性。同时在焦油裂解固定床工艺中，无论是颗粒状催化剂还是粉末状催化剂，都存在装填复杂和传质传热不充分等缺点，而且固体颗粒的积累还会引起床层压降增大、催化剂失活等问题。
整体式催化剂孔道多、孔壁薄、气固间传热速度快、孔隙率高、压降小，是适用于焦油裂解固定床工艺的催化剂形式。得益于碳化硅优良的高温化学稳定性、导热导电性、抗蠕变性、耐热震性，泡沫碳化硅是适宜的整体式催化剂载体材料。但是作为整体式焦油裂解催化剂载体，泡沫碳化硅还需要解决比表面积小和表面化学惰性的问题。
CN102600846A公开了一种整体式焦油裂解及气体重整催化剂的制备方法，将酸处理过后的堇青石载体置于Ni(NO3)2、Co(NO3)2混合溶液中并在真空条件下浸渍，干燥，煅烧，还原，得到催化剂。CN108636411A公开了一种生物质焦油裂解催化剂的制备方法及其应用，以生物质废弃物为前体，采用水热炭化合成技术制备了以纳米铁为活性中心的炭基催化剂。但是上述公开催化剂无法同时兼顾高活性、高温稳定性和耐水性、抗烧结等性能，存在一定缺陷。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明目的是提供一种整体式焦油裂解催化剂载体、催化剂及其制法。所述催化剂压降低、孔隙率可调、比表面积大、活性高、微波吸收率高、耐热冲击性能好、高温下耐水性能强、抗烧结、抗积碳、可长期高效使用。解决了现有焦油裂解催化剂无法同时兼顾高温稳定性及耐水性、高比表面积、高负载量、抗烧结、抗积碳等性能的问题。
本发明第一方面提供一种整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将碳源和助剂溶液混合，然后缓慢加入硅源，并调控体系pH值为1～10，得到浆料；
（2）将聚氨酯泡沫加入至浆料中进行浸渍处理，然后进行焙烧处理；
（3）将步骤（2）焙烧后得到的样品放入到氢氟酸溶液中浸泡，处理后经洗涤得到碳化硅载体。
上述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（1）中所述硅源为硅酸钠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯中的一种或几种，优选为硅酸钠、正硅酸乙酯中的一种或两种。
上述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（1）中所述碳源为单糖、二糖、能溶于水的多糖、酚醛树脂、淀粉、糊精、甘油、糠醛、糠醇中的一种或几种，优选为蔗糖和/或酚醛树脂。
上述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（1）中所述的助剂溶液包括第一组分、第二组分、溶剂和水，其中第一组分为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、微晶纤维素、壳聚糖、田菁粉、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇（分子量为5000-150000）、硅油、六亚甲基四胺、硅溶胶、磷酸二氢铝、甘油三酯、聚醚酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸铵、聚乙烯亚胺中的一种或几种，优选为羧甲基纤维素、田菁粉、聚乙烯醇（分子量为5000-150000）、六亚甲基四胺、聚甲基丙烯酸铵中的一种或几种；所述第二组分为硝酸钠、硝酸铝、硝酸镧、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍中的一种或几种；所述溶剂为有机溶剂，优选为醇溶剂，具体可为乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇中的一种或几种，进一步优选为乙醇。以助剂溶液质量为基准，第一组分的质量浓度为0.1wt%～20wt%，第二组分的质量浓度为0.01wt%～1wt%，所述溶剂的质量浓度为0.1wt%～80wt%。
上述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（1）中所述调控体系pH值可以采用本领域现有手段中的任一种来实现，具体的可以通过加入酸或氨水来调节pH值，所述酸可以为硝酸、盐酸、磷酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种。
上述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（1）中所述混合温度为20～120℃。以硅源干基重量为基准，助剂的干基含量为1wt%～10wt%；碳源与硅源的质量比为0.3:1～10:1。
上述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（2）中所述聚氨酯泡沫为孔径大小为5～200 ppi (pores per inch)具有相互贯通气孔的软质聚氨酯泡沫。进一步优选，本发明步骤（2）中所述聚氨酯泡沫可以采用现有的聚氨酯泡沫材料经改性后得到，所述改性为将聚氨酯泡沫材料在酸或碱溶液中浸泡，然后经洗涤后得到。所述的酸可以为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种，所述酸的质量浓度为1wt%～20wt%；所述的碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种，所述碱的质量浓度为1wt%～20wt%，浸泡时间为1～10小时。所述洗涤为用去离子水洗涤2～6次，所述洗涤进一步优选在超声条件下进行。
上述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（2）中所述浸渍步骤为：将聚氨酯泡沫浸入步骤（1）制备的浆料中，取出后辊压挤去多余浆料，置于真空干燥机中60～150℃下干燥，5～35min后取出，优选重复上述过程多次，如5～10次。
上述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（2）中所述焙烧温度为1200～1900℃，焙烧时间为3～24小时，优选为7～15小时，所述焙烧进一步优选在氮气或惰性气体存在条件下进行，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种。所述焙烧进一步优选在微波条件下焙烧。
上述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（3）中所述氢氟酸溶液浓度为20～40wt%，处理时间5～12小时。
上述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（3）中所述洗涤为用去离子水洗涤2～6次，所述洗涤进一步优选在超声条件下进行。
本发明第二方面提供第二种整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，所述制备方法进一步包括步骤（4），将步骤（3）得到的载体与含氧气体接触进行热处理，热处理后得到的物料加入至碱性溶液或氢氟酸溶液中进行浸泡处理，然后经洗涤、干燥、焙烧处理后得到载体。
上述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（4）中所述热处理温度为800～1300℃，优选为950～1300℃，进一步优选为1000～1300℃，处理时间为0.5～8小时，优选为4～6小时。
上述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（4）中所述含氧气体可以为空气、氧气、氧气与氮气的混合气、氧气与惰性气体的混合气中的任一种，所述混合气中，氧气体积含量为5～100%；所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种。
上述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（4）中所述碱性溶液为无机碱性溶液，可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾，进一步优选为氢氧化钠。
上述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（4）中所述热处理后得到的物料与碱性溶液或氢氟酸溶液的质量比为1:80～1:10，碱性溶液的浓度为0.1wt%～20wt%，氢氟酸溶液的浓度为0.01wt%～5wt%。
上述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（4）中所述热处理后得到的物料在碱性溶液或氢氟酸溶液中浸泡处理温度为60～120℃，处理时间为0.5～5小时。
上述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（4）中所述洗涤为用去离子水洗涤2～6次，所述洗涤进一步优选在超声条件下进行。步骤（4）中所述干燥温度为100～150℃，优选在微波条件下进行干燥；步骤（4）中所述焙烧温度为650～1000℃，焙烧时间为3～9小时，所述焙烧优选在氮气或惰性气体条件下进行，进一步优选在微波条件下焙烧。
本发明第三方面提供第三种整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，所述制备方法更进一步优选包括步骤（5），将步骤（4）得到的载体引至含碳前驱体溶液中进行浸渍，然后经干燥和焙烧处理得到载体，所述焙烧为在氮气气氛下进行。
上述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（5）中所述含碳前驱体为单糖、二糖、能溶于水的多糖、酚醛树脂、淀粉、糊精、甘油中的一种或几种，优选为蔗糖和/或酚醛树脂。
上述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（5）中所述含碳前驱体溶液质量分数为1%～25%，将步骤（4）得到的载体在20～90℃条件下加入到含碳前驱体溶液中。
上述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（5）中所述干燥温度为100～150℃，优选在微波条件下进行干燥。
上述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（5）中所述焙烧温度为1000～1600℃，优选为1100～1500℃，处理时间为0.5～4小时，进一步优选在微波条件下焙烧。
本发明第四方面提供一种整体式焦油裂解催化剂载体，所述载体采用上述第一种制备方法得到，所述载体为泡沫碳化硅。
本发明第五方面提供一种整体式焦油裂解催化剂载体，所述载体采用上述第二种制备方法得到。所述载体为改性泡沫碳化硅，所述改性泡沫碳化硅包括泡沫碳化硅和分散在泡沫碳化硅表面的氧化硅。
本发明第六方面提供一种整体式焦油裂解催化剂载体，所述载体采用上述第三种制备方法得到。所述载体为改性泡沫碳化硅，所述改性泡沫碳化硅包括泡沫碳化硅和分散在泡沫碳化硅表面的氧化硅及氮化硅。
本发明第七方面提供一种整体式焦油裂解催化剂，所述催化剂包括载体和活性金属组分，所述催化剂载体采用上述第四方面提供的载体。
上述整体式焦油裂解催化剂中，以催化剂的重量为基准，载体含量为60～99%，优选为80～98wt %，活性金属组分含量为1～40wt %，优选为2～20wt%。
上述整体式焦油裂解催化剂的具体性质如下：比表面积55-600m2/g，孔容大于0.01mL/g。
本发明第八方面提供一种整体式焦油裂解催化剂，所述催化剂包括载体和活性金属组分，所述催化剂载体采用上述第五方面提供的载体。
上述整体式焦油裂解催化剂中，以催化剂的重量为基准，载体含量为60～99%，优选为80～98wt %，活性金属组分含量为1～40wt %，优选为2～20wt%。
上述整体式焦油裂解催化剂的具体性质如下：比表面积55-600m2/g，孔容大于0.01mL/g。
本发明第九方面提供一种整体式焦油裂解催化剂，所述催化剂包括载体和活性金属组分，所述催化剂载体采用上述第六方面提供的载体。
上述整体式焦油裂解催化剂中，以催化剂的重量为基准，载体含量为60～99%，优选为80～98wt %，活性金属组分含量为1～40wt %，优选为2～20wt%。
上述整体式焦油裂解催化剂的具体性质如下：比表面积55～600m2/g，孔容大于0.01mL/g。
上述三种焦油裂解催化剂中，所述活性金属组分为第族金属、第/>B族金属、第/>B族金属中的一种或几种，其中，第VIII族金属为铁、镍、钴、钯中的一种或几种，第/>B族金属为铬、钼、钨中的一种或几种，第/>B族金属为锰、铼中的一种或几种；所述活性金属组分进一步优选为铁和/或镍。
所述整体式焦油裂解催化剂中，所述催化剂还包括助剂，所述助剂为含镁、锶、铈、锆、镧、镱和铜化合物中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，助剂含量为0.01～1%。
本发明第十方面提供上述整体式焦油裂解催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：将上述制备的载体与浸渍液混合，混合均匀后经干燥和焙烧得到催化剂。
所述整体式焦油裂解催化剂的制备方法中，所述的浸渍液成分为第族金属盐溶液、第/>B族金属盐溶液、第/>B族金属盐溶液中的一种或几种，优选铁盐和/或镍盐；其中铁盐为硝酸铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁、乙酰丙酮铁中的一种或几种，进一步优选为硝酸铁和/或醋酸亚铁；镍盐为氯化镍、硝酸镍、醋酸镍和乙酰丙酮镍中的一种或几种，进一步优选为硝酸镍和/或醋酸镍。所述浸渍液的pH值为1～10，可以用酸来调节渍液的pH值，具体可以为硝酸、盐酸、磷酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种。
所述整体式焦油裂解催化剂的制备方法中，所述浸渍液中还可以含有助剂前驱体，助剂前驱体具体可以是醋酸镁、硝酸锶、硝酸铈、硝酸氧锆、硝酸镧、硝酸镱和硝酸铜中的一种或几种。
所述整体式焦油裂解催化剂的制备方法中，所述混合温度为常温～90℃。
所述整体式焦油裂解催化剂的制备方法中，所述干燥温度为100～150℃，优选在微波条件下进行干燥；所述焙烧温度为650～1000℃，焙烧时间为3～9小时，所述焙烧优选在氮气或惰性气体条件下进行，进一步优选在微波条件下焙烧。
与现有技术相比，本发明所述整体式焦油裂解催化剂载体、催化剂及其制法具有以下优点：
1、本发明所述整体式焦油裂解催化剂以改性泡沫碳化硅材料为载体，所述载体化学稳定性、热稳定性、强度和导热导电性能好。以该载体负载金属后得到的整体式焦油裂解催化剂在焦油裂解反应的高温环境中性能稳定，拥有较高的催化剂活性和较长的催化剂寿命。
2、本发明所述整体式焦油裂解催化剂载体制备方法中，利用溶胶凝胶法和有机模板浸渍法相结合制备得到高比表面积泡沫碳化硅载体。所述载体解决了常规碳化硅载体难以成型的问题，孔隙均匀，其外形和孔隙率可通过选择不同形状和孔径的有机模板进行控制，具有良好的通透性，有利于降低催化床层的压降，降低沟流出现的几率，并提高催化剂的利用率，比较适合焦油在线裂解这种高尘高空速工艺。高比表面积的碳化硅表面提高了金属负载量，使催化剂拥有较高的催化剂活性。同时微波条件下的干燥和烧结处理，解决了低助剂条件下烧结不均匀引起的载体结构易变形和坍塌的问题，兼顾了载体的高比表面积和高强度。
3、碳化硅的热导率和远红外辐射率高，微波吸收能力强，比较适合焦油裂解这种强吸热反应。本发明所述整体式焦油裂解用催化剂载体的改性泡沫碳化硅材料具有相互贯通的三维网络开孔结构，结构的连续性有利于载体在催化反应过程中传递反应热，微波在泡沫结构内部不断损耗使其具有更好的微波吸收特性，这些因素都将提高催化剂的性能和寿命。
4、本发明所述整体式焦油裂解用催化剂制备方法中，通过对泡沫碳化硅进行改性，解决了由于碳化硅的化学惰性引起的活性金属与载体结合力弱，活性金属易团聚甚至脱落等问题。碳化硅载体通过高温氧气处理在其外表面形成一层可控的极薄氧化层，即保护了基体的稳定，又有效提高了载体与活性金属组分之间的作用力，能够有效降低活性金属组分的初始粒径，保证活性金属的稳定性。另一种实施方案中载体经过高温氮气处理，其表面的部分二氧化硅形成了以氮化硅为主要成分的弱碱性中心，有助于提高催化剂的抗积炭能力和催化裂解焦油能力。
附图说明
图1位本发明实施例3得到的载体XRD图。
图2为本发明实施例5得到的载体XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施例说明本发明方法的具体内容和效果予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明的范围。
实施例1
将蔗糖、田菁粉、聚乙烯醇（平均分子量为22000）、硝酸镍溶于含有25wt%乙醇的去离子水中，并用草酸调节pH为3，在60℃搅拌下缓慢加入正硅酸乙酯，使溶液慢慢变成浆液，得到浆料。其中，以正硅酸乙酯质量为基准，田菁粉含量为5wt%，聚乙烯醇含量为1wt%，硝酸镍含量为0.3wt%，蔗糖与正硅酸乙酯的质量比为1:1。
选用孔径大小为50 ppi (pores per inch)具有相互贯通气孔的软质聚氨酯泡沫体作为模板，首先裁切成一定形状，然后在10wt%的NaOH溶液中浸泡5小时，最后置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次。将上述聚氨酯泡沫浸入浆料中，取出后辊压挤去多余浆料，置于真空干燥机中120℃下干燥，35min后取出，重复上述过程5次。将干燥后的载体送入微波焙烧炉中，在氩气气氛中1700℃条件下恒温15小时，用40wt%氢氟酸溶液浸泡处理12小时，置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次。
将上述制备的载体放入浸渍液中，浸渍温度80℃。浸渍液含有硝酸铁、硝酸镍、硝酸镧，用硝酸调节pH为3。以催化剂的重量为基准，铁含量为8%，镍含量为2%，镧含量为0.5%。将浸渍后的催化剂在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中800℃条件下恒温3小时。
实施例2
将甘油、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇（平均分子量为22000）、硝酸镍溶于含有10wt%乙醇的去离子水中，并用柠檬酸调节pH为5，在80℃搅拌下缓慢加入正硅酸异丙酯，使溶液慢慢变成浆液，得到浆料。其中，以正硅酸异丙酯质量为基准，羟丙基甲基纤维素含量为0.5wt%，聚乙烯醇含量为0.2wt%，硝酸镍含量为0.3wt%，甘油与正硅酸异丙酯的质量比为10:1。
选用孔径大小为5ppi (pores per inch)具有相互贯通气孔的软质聚氨酯泡沫体作为模板，首先裁切成一定形状，然后在1wt%的KOH溶液中浸泡1小时，最后置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次。将上述聚氨酯泡沫浸入浆料中，取出后辊压挤去多余浆料，置于真空干燥机中150℃下干燥，5min后取出，重复上述过程10次。将干燥后的载体送入微波焙烧炉中，在氩气气氛中1900℃条件下恒温15小时，用40wt%氢氟酸溶液浸泡处理12小时，置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次。
将上述制备的载体放入浸渍液中，浸渍温度80℃。浸渍液含有硝酸铁、硝酸镍、硝酸铬，用硝酸调节pH为5。以催化剂的重量为基准，铁含量为0.5%，镍含量为1.5%，铬含量为0.5%。将浸渍后的催化剂在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中800℃条件下恒温3小时。
实施例3
将蔗糖、田菁粉、聚乙烯醇（平均分子量为22000）、硝酸镍溶于含有25wt%乙醇的去离子水中，并用草酸调节pH为3，在60℃搅拌下缓慢加入正硅酸乙酯，使溶液慢慢变成浆液，得到浆料。其中，以正硅酸乙酯质量为基准，田菁粉含量为5wt%，聚乙烯醇含量为1wt%，硝酸镍含量为0.3wt%，蔗糖与正硅酸乙酯的质量比为1:1。
选用孔径大小为50 ppi (pores per inch)具有相互贯通气孔的软质聚氨酯泡沫体作为模板，首先裁切成一定形状，然后在10wt%的NaOH溶液中浸泡5小时，最后置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次。将上述聚氨酯泡沫浸入浆料中，取出后辊压挤去多余浆料，置于真空干燥机中120℃下干燥，35min后取出，重复上述过程5次。
将干燥后的载体送入微波焙烧炉中，在氩气气氛中1700℃条件下恒温15小时，用40wt%氢氟酸溶液浸泡处理12小时，置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次。将载体送入微波焙烧炉中，在氧气气氛中1300℃条件下恒温4小时。冷却后放入浓度为2wt%的NaOH溶液中，缓慢加热至120℃，处理2小时，冷却后置于去离子水中超声处理5min，然后用去离子水清洗，重复5次，取出后在120℃下烘干，在800℃下焙烧3小时。
将上述制备的载体放入浸渍液中，浸渍温度80℃。浸渍液含有硝酸铁、硝酸镍、硝酸镧，用硝酸调节pH为3。以催化剂的重量为基准，铁含量为8%，镍含量为2%，镧含量为0.5%。将浸渍后的催化剂在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中800℃条件下恒温3小时。
实施例4
将葡萄糖、田菁粉、硅油、硝酸铁溶于含有5wt%乙醇的去离子水中，并用磷酸调节pH为1，在常温搅拌下缓慢加入正硅酸甲酯，使溶液慢慢变成浆液，得到浆料。其中，以正硅酸甲酯质量为基准，田菁粉含量为9wt%，硅油含量为0.5wt%，硝酸铁含量为0.5wt%，葡萄糖与正硅酸甲酯的质量比为10:1。
选用孔径大小为20 ppi (pores per inch)具有相互贯通气孔的软质聚氨酯泡沫体作为模板，首先裁切成一定形状，然后在10wt%的盐酸溶液中浸泡1小时，最后置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次。将上述聚氨酯泡沫浸入浆料中，取出后辊压挤去多余浆料，置于真空干燥机中120℃下干燥，25min后取出，重复上述过程7次。
将干燥后的载体送入微波焙烧炉中，在氩气气氛中1200℃条件下恒温7小时，用40wt%氢氟酸溶液浸泡处理12小时，置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次。将载体送入微波焙烧炉中，在空气气氛中800℃条件下恒温8小时。冷却后放入浓度为0.5wt%的氢氟酸溶液中处理2小时，然后置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次，取出后在120℃下烘干，在800℃下焙烧3小时。
将上述制备的载体放入浸渍液中，浸渍温度90℃。浸渍液含有醋酸铁、硝酸镍，用柠檬酸调节pH为3。以催化剂的重量为基准，铁含量为12%，镍含量为3%。将浸渍后的催化剂在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中800℃条件下恒温3小时。
实施例5
将蔗糖、田菁粉、聚乙烯醇（平均分子量为22000）、硝酸镍溶于含有25wt%乙醇的去离子水中，并用草酸调节pH为3，在60℃搅拌下缓慢加入正硅酸乙酯，使溶液慢慢变成浆液，得到浆料。其中，以正硅酸乙酯质量为基准，田菁粉含量为5wt%，聚乙烯醇含量为1wt%，硝酸镍含量为0.3wt%，蔗糖与正硅酸乙酯的质量比为1:1。
选用孔径大小为50 ppi (pores per inch)具有相互贯通气孔的软质聚氨酯泡沫体作为模板，首先裁切成一定形状，然后在10wt%的NaOH溶液中浸泡5小时，最后置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次。将上述聚氨酯泡沫浸入浆料中，取出后辊压挤去多余浆料，置于真空干燥机中120℃下干燥，35min后取出，重复上述过程5次。
将干燥后的载体送入微波焙烧炉中，在氩气气氛中1700℃条件下恒温15小时，用40wt%氢氟酸溶液浸泡处理12小时，置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次。将载体送入微波焙烧炉中，在氧气气氛中1300℃条件下恒温4小时。冷却后放入浓度为2wt%的NaOH溶液中，缓慢加热至120℃，处理2小时，冷却后置于去离子水中超声处理5min，然后用去离子水清洗，重复5次，取出后在120℃下烘干，在800℃下焙烧3小时。然后将载体放入含有5%蔗糖的浸渍液中，常温浸渍，浸渍后在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中1400℃条件下恒温4小时。
将上述制备的载体放入浸渍液中，浸渍温度80℃。浸渍液含有硝酸铁、硝酸镍、硝酸镧，用硝酸调节pH为3。以催化剂的重量为基准，铁含量为8%，镍含量为2%，镧含量为0.5%。将浸渍后的催化剂在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中800℃条件下恒温3小时。
实施例6
将糊精、田菁粉、聚甲基丙烯酸铵、硝酸钴溶于含有0.1wt%乙醇的去离子水中，并用硝酸调节pH为1，在80℃搅拌下缓慢加入硅酸钠，使溶液慢慢变成浆液，得到浆料。其中，以硅酸钠质量为基准，田菁粉含量为5wt%，聚甲基丙烯酸铵为4wt%，硝酸钴含量为0.5wt%，糊精与硅酸钠的质量比为5:1。
选用孔径大小为100 ppi (pores per inch)具有相互贯通气孔的软质聚氨酯泡沫体作为模板，首先裁切成一定形状，然后在20wt%的NaOH溶液中浸泡10小时，最后置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次。将上述聚氨酯泡沫浸入浆料中，取出后辊压挤去多余浆料，置于真空干燥机中60℃下干燥，35min后取出，重复上述过程10次。
将干燥后的载体送入微波焙烧炉中，在氩气气氛中1600℃条件下恒温24小时，用40wt%氢氟酸溶液浸泡处理12小时，置于去离子水中超声处理5min，然后用去离子水清洗，重复5次。将碳化硅载体送入微波焙烧炉中，在5%氧气含量的氧气与氮气混合气气氛中1300℃条件下恒温0.5小时。冷却后放入浓度为2wt%的NaOH溶液中，缓慢加热至60℃，处理0.5小时，冷却后置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次，取出后在120℃下烘干，在800℃下焙烧3小时。然后将载体放入含有1wt%淀粉的浸渍液中，50℃浸渍，浸渍后在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中1400℃条件下恒温0.5小时。
将上述制备的载体放入浸渍液中，浸渍温度60℃。浸渍液含有硝酸铁、硝酸镍、醋酸镁，用盐酸调节pH为1。以催化剂的重量为基准，铁含量为5%，镍含量为1%，镁含量为0.5%。将浸渍后的催化剂在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中800℃条件下恒温3小时。
实施例7
将酚醛树脂、田菁粉、六亚甲基四胺、硝酸镍溶于含有80wt%乙醇的去离子水中，并用草酸调节pH为7，在20℃搅拌下缓慢加入正硅酸丙酯，使溶液慢慢变成浆液，得到浆料。其中，以正硅酸丙酯质量为基准，田菁粉含量为0.5wt%，六亚甲基四胺含量为0.01wt%，硝酸镍含量为0.5wt%，酚醛树脂与正硅酸丙酯的质量比为0.3:1。
选用孔径大小为150 ppi (pores per inch)具有相互贯通气孔的软质聚氨酯泡沫体作为模板，首先裁切成一定形状，然后在20wt%的草酸溶液中浸泡7小时，最后置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次。将上述聚氨酯泡沫浸入浆料中，取出后辊压挤去多余浆料，置于真空干燥机中120℃下干燥，35min后取出，重复上述过程6次。
将干燥后的载体送入微波焙烧炉中，在氩气气氛中1300℃条件下恒温24小时，用40wt%氢氟酸溶液浸泡处理12小时，置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次。将碳化硅载体送入微波焙烧炉中，在60%氧气含量的氧气与氦气混合气气氛中1000℃条件下恒温6小时。冷却后放入浓度为20wt%的NaOH溶液中，缓慢加热至120℃，处理0.5小时，冷却后置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次，取出后在120℃下烘干，在800℃下焙烧3小时。然后将载体放入含有5wt%葡萄糖的浸渍液中，90℃浸渍，浸渍后在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中1100℃条件下恒温4小时。
将上述制备的载体放入浸渍液中，浸渍温度50℃。浸渍液含有醋酸亚铁、醋酸镍、硝酸铬、硝酸镧，用磷酸调节pH为10。以催化剂的重量为基准，铁含量为15%，镍含量为0.5%，铬含量为4.5%，镧含量为0.1%。将浸渍后的催化剂在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中800℃条件下恒温3小时。
实施例8
将淀粉、微晶纤维素、硅溶胶、硝酸镧溶于含有2wt%乙醇的去离子水中，并用氨水调节pH为10，在120℃搅拌下缓慢加入正硅酸乙酯，使溶液慢慢变成浆液，得到浆料。其中，以正硅酸乙酯质量为基准，微晶纤维素含量为0.5wt%，硅溶胶含量为5wt%，硝酸镧含量为0.1wt%，淀粉与正硅酸乙酯的质量比为7:1。
选用孔径大小为200ppi (pores per inch)具有相互贯通气孔的软质聚氨酯泡沫体作为模板，首先裁切成一定形状，然后在1wt%的硝酸溶液中浸泡10小时，最后置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次。将上述聚氨酯泡沫浸入浆料中，取出后辊压挤去多余浆料，置于真空干燥机中140℃下干燥，10min后取出，重复上述过程7次。
将干燥后的载体送入微波焙烧炉中，在氩气气氛中1600℃条件下恒温7小时，用40wt%氢氟酸溶液浸泡处理12小时，置于去离子水中超声处理5min，然后用去离子水清洗，重复5次。将碳化硅载体送入微波焙烧炉中，在80%氧气含量的氧气与氩气混合气气氛中1200℃条件下恒温8小时。冷却后放入浓度为0.1wt%的NaOH溶液中，缓慢加热至120℃，处理5小时，冷却后置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次，取出后在120℃下烘干，在800℃下焙烧3小时。然后将载体放入含有25wt%甘油的浸渍液中，40℃条件下浸渍，浸渍后在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中1500℃条件下恒温0.5小时。
将上述制备的载体放入浸渍液中，浸渍温度25℃。浸渍液含有硝酸铁、硝酸镍、硝酸铈、硝酸氧锆，用草酸调节pH为3。以催化剂的重量为基准，铁含量为8%，镍含量为1%，铈含量为0.5%，锆含量为0.5%。将浸渍后的催化剂在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中800℃条件下恒温3小时。
催化剂性能评价：
将实施例1-8制备得到载体的孔结构性质采用ASAP 2460型比表面积与孔隙度分析仪测定，结果如表1所示：
表1 催化剂孔结构性质
催化剂 比表面积（m2/g） 孔容（cm3/g）
实施例1 232 0.65
实施例2 89 0.22
实施例3 263 0.70
实施例4 195 0.56
实施例5 258 0.67
实施例6 186 0.49
实施例7 207 0.54
实施例8 433 1.13
将甲苯、苯酚、萘作为焦油模型化合物，同时通入模拟生物质气化气和水蒸气，使用固定床评价装置对催化剂活性和寿命进行评价。模拟生物质气化气流量为500mL/min，各组分比例为H2 20%、CO 29.5%、CH4 10.2%、CO2 15%、N2 25.3%，H2O流量为0.15 mL/min，焦油模型化合物流量为0.15 mL/min，其中甲苯：苯酚：萘摩尔比为10:2:0.5。催化剂约为5mL，加入一定量石英砂进行稀释，反应温度650~750℃，催化剂装入石英管反应器后，升至反应温度后通入生物质气化气、水、焦油模型化合物进行连续实验，评价时间48h。反应尾气经过冷的有机溶剂吸收后使用Micro 490型气相色谱进行在线连续监测，并根据反应前后各气体组分的流量计算焦油裂解气体收率，有机溶剂在反应后采用GC-MS进行离线分析计算焦油裂解转化率。实施例1-8得到的催化剂评价结果如表2所示。
为了进一步考察催化剂的使用寿命，以实施例5得到的催化剂为样品考察其运转100小时后的焦油裂解转化率，经过100h评价实验后，实施例5得到的催化剂焦油裂解转化率仍然维持在98.5%。
表2 催化剂评价结果
催化剂 平均焦油裂解转化率 平均焦油裂解气体收率
实施例1 96.38 95.91
实施例2 95.35 95.09
实施例3 98.84 98.25
实施例4 98.07 97.83
实施例5 99.93 99.81
实施例6 99.16 99.01
实施例7 99.58 99.39
实施例8 99.82 99.69

Claims (44)

1.一种整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，所述制备方法包括如下内容：（1）将碳源和助剂溶液混合，然后缓慢加入硅源，并调控体系pH值为1～10，得到浆料；所述的助剂溶液包括第一组分、第二组分、溶剂和水，其中第一组分为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、微晶纤维素、壳聚糖、田菁粉、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、硅油、六亚甲基四胺、硅溶胶、磷酸二氢铝、甘油三酯、聚醚酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸铵、聚乙烯亚胺中的一种或几种；第二组分为硝酸钠、硝酸铝、硝酸镧、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍中的一种或几种；溶剂为有机溶剂；
（2）将聚氨酯泡沫加入至浆料中进行浸渍处理，然后进行焙烧处理；
（3）将步骤（2）焙烧后得到的样品放入到氢氟酸溶液中浸泡，处理后经洗涤得到碳化硅载体；
（4）将步骤（3）得到的载体与含氧气体接触进行热处理，热处理后得到的物料加入至碱性溶液或氢氟酸溶液中进行浸泡处理，然后经洗涤、干燥、焙烧处理后得到载体；
（5）将步骤（4）得到的载体引至含碳前驱体溶液中进行浸渍，然后经干燥和焙烧处理得到载体，所述焙烧为在氮气气氛下进行。
2.按照权利要求1所述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，其中，步骤（1）中所述硅源为硅酸钠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯中的一种或几种。
3.按照权利要求1或2所述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，其中，步骤（1）中所述硅源为硅酸钠、正硅酸乙酯中的一种或两种。
4.按照权利要求1所述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，其中，步骤（1）中所述碳源为单糖、二糖、能溶于水的多糖、酚醛树脂、糊精、甘油、糠醛、糠醇中的一种或几种。
5.按照权利要求1或4所述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，其中，步骤（1）中所述碳源为蔗糖和/或酚醛树脂。
6.按照权利要求1所述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，其中，以助剂溶液质量为基准，第一组分的质量浓度为0.1wt%～20wt%，第二组分的质量浓度为0.01wt%～1wt%，溶剂的质量浓度为0.1wt%～80wt%。
7.按照权利要求1所述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，其中，第一组分为羧甲基纤维素、田菁粉、聚乙烯醇、六亚甲基四胺、聚甲基丙烯酸铵中的一种或几种；溶剂为醇溶剂。
8.按照权利要求1或7所述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，其中，溶剂为乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇中的一种或几种。
9.按照权利要求8所述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，其中，溶剂为乙醇。
10.按照权利要求1所述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，其中，步骤（1）中混合温度为20～120℃，以硅源干基重量为基准，助剂的干基含量为1wt%～10wt%；碳源与硅源的质量比为0.3:1～10:1。
11. 按照权利要求1所述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，其中，步骤（2）中所述聚氨酯泡沫为孔径大小为5～200 ppi具有相互贯通气孔的软质聚氨酯泡沫。
12.按照权利要求1或11所述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，其中，步骤（2）中所述聚氨酯泡沫为改性聚氨酯泡沫，所述改性为将聚氨酯泡沫材料在酸或碱溶液中浸泡，然后经洗涤后得到；所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种，所述酸的质量浓度为1wt%～20wt%；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种，所述碱的质量浓度为1wt%～20wt%。
13.按照权利要求1所述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，其中，步骤（2）中所述浸渍步骤为：将聚氨酯泡沫浸入步骤（1）制备的浆料中，取出后辊压挤去多余浆料，置于真空干燥机中60～150℃下干燥，5～35min后取出，重复上述过程多次。
14.按照权利要求1所述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，其中，步骤（2）中焙烧温度为1200～1900℃，所述焙烧在氮气或惰性气体存在条件下进行，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种。
15.按照权利要求1或14所述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，其中，步骤（2）中焙烧在微波条件下焙烧。
16.按照权利要求1所述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，其中，步骤（3）中氢氟酸溶液浓度为20～40wt%。
17.按照权利要求1所述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，其中，步骤（4）中热处理温度为800～1300℃。
18.按照权利要求1或17所述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，其中，步骤（4）中热处理温度为950～1300℃。
19.按照权利要求1或17所述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，其中，步骤（4）中热处理温度为1000～1300℃。
20.按照权利要求1所述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，其中，步骤（4）中所述含氧气体为空气、氧气、氧气与氮气的混合气、氧气与惰性气体的混合气中的任一种，所述混合气中，氧气体积含量为5～100%；所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种。
21.按照权利要求1所述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，其中，步骤（4）中所述碱性溶液为无机碱性溶液，无机碱性溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种。
22.按照权利要求21所述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，其中，无机碱性溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
23.按照权利要求21所述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，其中，无机碱性溶液为氢氧化钠。
24.按照权利要求1所述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，其中，步骤（4）中所述碱性溶液的浓度为0.1wt%～20wt%，氢氟酸溶液的浓度为0.01wt%～5wt%。
25.按照权利要求1所述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，其中，步骤（4）中所述热处理后得到的物料在碱性溶液或氢氟酸溶液中浸泡处理温度为60～120℃，处理时间为0.5～5小时。
26.按照权利要求1所述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，其中，步骤（4）中干燥温度为100～150℃，步骤（4）中焙烧温度为650～1000℃。
27.按照权利要求1或26所述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，其中，步骤（4）中干燥在微波条件下进行；步骤（4）中焙烧在氮气或惰性气体条件下进行。
28.按照权利要求1或26所述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，其中，步骤（4）中焙烧在微波条件下进行。
29.按照权利要求1所述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，其中，步骤（5）中所述含碳前驱体为单糖、二糖、能溶于水的多糖、酚醛树脂、糊精、甘油中的一种或几种。
30.按照权利要求1所述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，其中，步骤（5）中所述含碳前驱体为蔗糖和/或酚醛树脂。
31.按照权利要求1所述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，其中，步骤（5）中所述含碳前驱体溶液质量分数为1%～25%，将步骤（4）得到的载体在20～90℃条件下加入到含碳前驱体溶液中。
32.按照权利要求1所述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，其中，步骤（5）中干燥温度为100～150℃。
33.按照权利要求1或32所述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，其中，步骤（5）中干燥在微波条件下进行。
34.按照权利要求1或32所述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，其中，步骤（5）中焙烧温度为1000～1600℃，处理时间为0.5～4小时。
35.按照权利要求1所述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，其中，步骤（5）中焙烧温度为1100～1500℃。
36.按照权利要求1或35所述整体式焦油裂解催化剂载体的制备方法，其中，步骤（5）中焙烧在微波条件下进行。
37.一种整体式焦油裂解催化剂载体，所述载体采用权利要求1-36中任一权利要求所述的制备方法得到；所述整体式焦油裂解催化剂载体为改性泡沫碳化硅，所述改性泡沫碳化硅包括泡沫碳化硅和分散在泡沫碳化硅表面的氧化硅及氮化硅。
38.一种整体式焦油裂解催化剂，所述催化剂包括载体和活性金属组分，所述催化剂载体采用权利要求37所述的整体式焦油裂解催化剂载体。
39.按照权利要求38所述的整体式焦油裂解催化剂，其中，以催化剂的重量为基准，载体含量为60～99%，活性金属组分含量为1～40%。
40.按照权利要求38所述的整体式焦油裂解催化剂，其中，以催化剂的重量为基准，载体含量为80～98%，活性金属组分含量为2～20%。
41.按照权利要求38所述的整体式焦油裂解催化剂，其中，整体式焦油裂解催化剂的具体性质如下：比表面积55-600m2/g，孔容大于0.01mL/g。
42.按照权利要求38所述的整体式焦油裂解催化剂，其中，所述活性金属组分为第VIII族金属、第VIB族金属、第VIIB族金属中的一种或几种，其中，第VIII族金属为铁、镍、钴、钯中的一种或几种，第VIB族金属为铬、钼、钨中的一种或几种，第VIIB族金属为锰、铼中的一种或几种。
43.按照权利要求42所述的整体式焦油裂解催化剂，其中，活性金属组分为铁和/或镍。
44.按照权利要求38-43中任一权利要求所述的整体式焦油裂解催化剂，其中，所述整体式焦油裂解催化剂包括助剂，所述助剂为含镁、锶、铈、锆、镧、镱和铜化合物中的一种或几种；以催化剂的重量为基准，助剂含量为0.01～1%。
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