CN113117710B - 生物质热解用催化剂载体、催化剂及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质热解用催化剂载体的制备方法，所述制备方法首先制作坯体，然后将得到的坯体经成型、干燥和焙烧处理后加入到氢氟酸溶液中浸泡处理，经洗涤后得到碳化硅载体；接着在含氧气体存在条件下，将碳化硅载体进行高温处理；最后再与碱性溶液或氢氟酸溶液混合进行处理，然后经洗涤、干燥、焙烧处理后得到载体。本发明还提供一种采用上述载体的生物质热解用催化剂。生物质热解催化剂强度高，耐磨损，可应用于固定床、移动床或流化床，尤其在生物质热解反应的高温环境中性能稳定，拥有较高的催化剂活性和较长的催化剂寿命。
Description
技术领域
本发明属于生物质能源处理技术领域，特别是涉及一种用于生物质催化热解制备油气产品并实现焦油转化的催化材料及其制备方法。
背景技术
生物焦油成分复杂，具有黏附性大、污染高、难利用等特点，易导致管道堵塞和设备损坏，还可能引发严重的环境污染问题。常规用于生物质燃气净化的水洗法增加了工艺复杂性、设备投资和能耗，随之而来的废水问题与绿色生产的环保理念背道而驰，与之相比，催化裂解法更具优势。
催化裂解法是在生物质气化过程中或气化后续反应器中加入催化剂，通过降低活化能使得焦油在低于热裂解温度下就能被裂解。生物焦油裂解反应的复杂性，以及其工况复杂、高温的特点，催化裂解反应器的形式多样，并非只有固定床，这些因素都要求催化剂拥有良好的耐高温性、抗腐蚀性和耐磨性。同时生物焦油分子差异较大，有些分子需要深度裂解才能变为无害物质，这就需要在催化剂表面停留更长时间，要求催化剂拥有更高比表面积和金属负载量，也有利于降低催化剂成本。
碳化硅有优良的高温化学稳定性、机械强度、导热导电性、抗蠕变性、耐热震性，是一种新型载体材料，有利于保持催化剂的结构稳定性和耐磨损性能，有利于反应过程中的热传递和电子传递，从而提高催化剂的活性和寿命。但是碳化硅的高化学惰性导致活性金属与载体结合力弱，活性金属容易发生团聚甚至脱落的现象。
CN102145298A公开了一种生物质锅炉用气体中焦油的催化转化剂，以凹凸棒石干粉为载体，以白云石复合NiO、Fe2O3、La2O3等为催化剂。CN106582663A公开了一种用于原位催化脱除生物质热解过程中焦油的钙钛矿催化剂，以钙钛矿为活性组分，以Al2O3，TiO2，ZrO2，SiO2，堇青石，蜂窝陶瓷，水滑石，SBA-16介孔分子筛等为载体。上述催化剂主要用于原位催化，需要混合生物质使用，但是对催化剂的耐磨损性能、高温稳定性、耐水性能、比表面积并没有具体的描述，比较难以达到长期循环使用的效果。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明目的是提供一种生物质热解用催化剂载体、催化剂及其制法。所述生物质热解用催化剂比表面积大、耐磨损、活性高、微波吸收率高、耐热冲击性能好、高温下耐水性能强、抗烧结、抗积碳、可长期循环使用。
本发明第一方面提供一种生物质热解用催化剂载体的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）制作坯体：将碳源和助剂溶液混合，然后缓慢加入硅源，并调控体系pH值为1～10，使体系成凝胶状态，干燥后得到坯体；
（2）步骤（1）得到的坯体经成型、干燥和焙烧处理后加入到氢氟酸溶液中浸泡处理，经洗涤后得到碳化硅载体；
（3）在含氧气体存在条件下，将步骤（2）得到的碳化硅载体进行高温处理；
（4）将步骤（3）得到的物料与碱性溶液或氢氟酸溶液混合进行处理，然后经洗涤、干燥、焙烧处理后得到载体。
上述生物质热解用催化剂载体的制备方法中，步骤（1）中所述硅源为硅酸钠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯中的一种或几种。
上述生物质热解用催化剂载体的制备方法中，步骤（1）中所述碳源为单糖、二糖、能溶于水的多糖、酚醛树脂、水溶性淀粉、糊精、甘油、糠醛、糠醇中的一种或几种，优选为蔗糖和/或酚醛树脂。
上述生物质热解用催化剂载体的制备方法中，步骤（1）中所述的助剂溶液包括第一组分、第二组分、溶剂和水，其中第一组分为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、微晶纤维素、壳聚糖、田菁粉、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇（分子量为5000-150000）、硅油、六亚甲基四胺、硅溶胶、磷酸二氢铝中的一种或几种，优选为羧甲基纤维素、田菁粉、聚乙烯醇（分子量为5000-150000）、六亚甲基四胺中的一种或几种；所述第二组分为硝酸钠、硝酸铝、硝酸镧、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍中的一种或几种；所述溶剂为有机溶剂，优选为醇溶剂，具体可为乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇中的一种或几种，进一步优选为乙醇。以助剂溶液质量为基准，第一组分的质量浓度为0.1wt%～20wt%，第二组分的质量浓度为0.01wt%～1wt%，所述溶剂的质量浓度为0.1wt%～80wt%。
上述生物质热解用催化剂载体的制备方法中，步骤（1）中所述调控体系pH值为1～10，可以通过加入酸来调节pH值，所述酸可以为硝酸、盐酸、磷酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种。
上述生物质热解用催化剂载体的制备方法中，步骤（1）中所述硅源加入温度为20～120℃。
上述生物质热解用催化剂载体的制备方法中，步骤（1）中所述干燥温度为100～150℃，优选在微波条件下进行干燥。
上述生物质热解用催化剂载体的制备方法中，以硅源干基质量为基准，助剂的干基含量为1wt%～10wt%；碳源与硅源的质量比为0.3:1～10:1。
上述生物质热解用催化剂载体的制备方法中，步骤（2）中所述成型技术为本领域技术人员公知的现有技术，具体的成型操作为本领域技术人员根据实际需要自行选择即可，可以为圆柱条形、三叶草形、四叶草形、球形等任意形状，优选为球形。所述的成球成型方法可以为挤出抛球成型、滚动成型，喷雾干燥成型中的一种或几种。
上述生物质热解用催化剂载体的制备方法中，步骤（2）中所述干燥温度为100～150℃，优选在微波条件下进行干燥。
上述生物质热解用催化剂载体的制备方法中，步骤（2）所述焙烧温度为800～1700℃，优选为1200～1600℃；焙烧时间为3～24小时，优选为7～15小时，所述焙烧进一步优选在氮气或惰性气体存在条件下进行，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种。所述焙烧进一步优选在微波条件下焙烧。
上述生物质热解用催化剂载体的制备方法中，步骤（2）中所述氢氟酸溶液浓度为20-40wt%，浸泡时间5-12小时。
上述生物质热解用催化剂载体的制备方法中，步骤（2）中所述洗涤为用去离子水洗涤2～6次，所述洗涤进一步优选在超声条件下进行。
上述生物质热解用催化剂载体的制备方法中，步骤（3）中所述高温处理温度为800～1300℃，优选为950～1300℃，进一步优选为1000～1300℃，处理时间为0.5～8小时，优选为4～6小时。
上述生物质热解用催化剂载体的制备方法中，步骤（3）中所述含氧气体可以为空气、氧气、氧气与氮气的混合气、氧气与惰性气体的混合气中的任一种，所述混合气中，氧气体积含量为5～100%；所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种。
上述生物质热解用催化剂载体的制备方法中，步骤（4）中所述碱性溶液为无机碱性溶液，可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾，进一步优选为氢氧化钠。
上述生物质热解用催化剂载体的制备方法中，步骤（4）中所述步骤（3）得到的物料与碱性溶液或氢氟酸溶液的质量比为为1:50，碱性溶液的浓度为0.1wt%～20wt%，氢氟酸溶液的浓度为0.01wt%～5wt%。
上述生物质热解用催化剂载体的制备方法中，步骤（4）中混合处理温度为60～120℃，处理时间为0.5～5小时。
上述生物质热解用催化剂载体的制备方法中，步骤（4）中所述洗涤为用去离子水洗涤2～6次，所述洗涤进一步优选在超声条件下进行。
上述生物质热解用催化剂载体的制备方法中，步骤（4）中所述干燥温度为100～150℃，优选在微波条件下进行干燥；步骤（4）中所述焙烧温度为650～1000℃，焙烧时间为3～9小时，所述焙烧优选在氮气或惰性气体条件下进行，进一步优选在微波条件下焙烧。
上述生物质热解用催化剂载体的制备方法中，进一步优选包括步骤（5），将步骤（4）得到的载体加入到含碳前驱体溶液中，然后经干燥和焙烧处理得到载体，所述焙烧为在氮气气氛下进行。
上述生物质热解用催化剂载体的制备方法中，步骤（5）中所述含碳前驱体为单糖、二糖、能溶于水的多糖、水溶性酚醛树脂、水溶性淀粉、糊精、甘油中的一种或几种，优选为蔗糖和/或水溶性酚醛树脂。
上述生物质热解用催化剂载体的制备方法中，步骤（5）中所述含碳前驱体溶液质量分数为1%-25%，将步骤（4）得到的载体在20～90℃条件下加入到含碳前驱体溶液中。
上述生物质热解用催化剂载体的制备方法中，步骤（5）中所述干燥温度为100～150℃，优选在微波条件下进行干燥。
上述生物质热解用催化剂载体的制备方法中，步骤（5）中所述处理温度为1000～1600℃，优选为1100～1500℃，处理时间为0.5～4小时，进一步优选在微波条件下焙烧。
本发明第二方面提供一种生物质热解用催化剂载体，所述载体为改性碳化硅，所述改性碳化硅包括碳化硅和分散在碳化硅表面的氧化硅。
上述生物质热解用催化剂载体中，所述碳化硅表面还含有氮化硅。
本发明第三方面提供一种生物质热解用催化剂，所述催化剂以前面所述的改性碳化硅为载体，并在载体上负载活性金属组分，活性金属组分为第族金属、第B族金属、第B族金属中的一种或几种，其中，第VIII族金属为铁、镍、钴、钯中的一种或几种，第B族金属为铬、钼、钨中的一种或几种，第B族金属为锰、铼中的一种或几种；所述活性金属组分进一步优选为铁和/或镍。
上面所述生物质热解催化剂中，以催化剂的重量为基准，载体含量为60-99%，优选为80-98wt %，活性金属组分含量为1-40wt%，优选为2-20wt%。
本发明所述生物焦油裂解催化剂中，所述催化剂的具体性质如下：比表面积55-600m2/g，孔容大于0.01mL/g。
本发明所述生物焦油裂解催化剂中，所述催化剂还包括助剂，所述助剂为含镁、锶、铈、锆、镧、镱和铜化合物中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，助剂含量为0.01-1%。
本发明第四方面提供一种生物质热解催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：将上述制备的催化剂载体与浸渍液混合，混合均匀后经干燥和焙烧得到催化剂。
本发明所述生物质热解催化剂的制备方法中，所述的浸渍液成分为第族金属盐溶液、第B族金属盐溶液、第B族金属盐溶液中的一种或几种，优选铁盐和/或镍盐；其中铁盐为硝酸铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁、乙酰丙酮铁中的一种或几种，进一步优选为硝酸铁和/或醋酸亚铁；镍盐为氯化镍、硝酸镍、醋酸镍和乙酰丙酮镍中的一种或几种，进一步优选为硝酸镍和/或醋酸镍。所述浸渍液的pH值为1～10，可以用酸来调节渍液的pH值，具体可以为硝酸、盐酸、磷酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种。
本发明所述生物质热解催化剂的制备方法中，所述浸渍液中还可以含有助剂前驱体，助剂前驱体具体可以是醋酸镁、硝酸锶、硝酸铈、硝酸氧锆、硝酸镧、硝酸镱和硝酸铜中的一种或几种。
本发明所述生物质热解催化剂的制备方法中，所述混合温度为20～90℃。
本发明所述生物质热解催化剂的制备方法中，所述干燥温度为100～150℃，优选在微波条件下进行干燥；所述焙烧温度为650～1000℃，焙烧时间为3～9小时，所述焙烧优选在氮气或惰性气体条件下进行，进一步优选在微波条件下焙烧。
与现有技术相比，本发明所述生物质热解催化剂载体、催化剂及其制法具有以下优点：
1、本发明所述生物质热解催化剂载体以改性碳化硅材料为载体，所述载体粒径均一，机械强度和硬度、化学稳定性、热稳定性和导热导电性能好。以该载体负载金属后得到的生物质热解催化剂强度高，耐磨损，可应用于固定床、移动床或流化床，尤其在生物质热解反应的高温环境中性能稳定，拥有较高的催化剂活性和较长的催化剂寿命。
2、本发明所述生物质热解催化剂制备方法中，通过对碳化硅进行改性，解决了由于碳化硅的化学惰性引起的活性金属与载体结合力弱，活性金属易团聚甚至脱落等问题。碳化硅载体首先在高温条件下与氧气反应在其外表面形成一层极薄的氧化层，然后经过碱性溶液或氢氟酸的处理，可以有效的调节其表面性质，在保持基体稳定的同时改变载体表面的惰性环境，有效提高载体与活性金属组分之间的作用力，使催化剂具有好的抗震性能和耐磨性能，同时能够有效的降低活性金属组分的初始粒径，保证活性金属的稳定性。
3、本发明所述生物质热解催化剂载体制备方法中，优选方案中碳化硅载体经过氮气气氛处理，其表面的部分二氧化硅形成了以氮化硅为主要成分的弱碱性中心，碱性载体有助于提高催化剂的抗积炭能力和催化裂解焦油能力，从而提高催化剂的寿命和活性。
4、本发明所述生物质热解催化剂载体制备方法中，所述载体的制备中，利用溶胶凝胶法制备了高比表面积碳化硅载体，有利于活性组分与载体的结合，防止活性金属团聚，并提高了金属负载量，同时解决了常规碳化硅载体难以成型的问题。并进一步优选在微波条件下进行干燥和烧结处理，解决了较低助剂含量下，由于烧结不均匀引起的微球易变性和破裂的问题，制备的碳化硅载体在保证高比表面积的前提下，拥有较高的机械强度。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的载体XRD图。
图2为本发明实施例2得到的载体XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施例说明本发明方法的具体内容和效果予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明的范围。本发明中，所述聚乙烯醇分子量为粘均分子量。
实施例1
将蔗糖、田菁粉、聚乙烯醇（平均分子量为22000）、硝酸镍溶于含有25wt%乙醇的去离子水中，并用草酸调节pH为3，在60℃搅拌下缓慢加入正硅酸乙酯，使溶液慢慢变成凝胶，120℃下干燥成可成型坯体。其中，以正硅酸乙酯质量为基准，田菁粉含量为5wt%，聚乙烯醇含量为1wt%，硝酸镍含量为0.3wt%，蔗糖与正硅酸乙酯的质量比为1:1。将上述的坯体制备成约1.0mm微球，120℃下进行干燥。
将干燥后的微球送入微波焙烧炉中，在氩气气氛中1600℃条件下恒温15小时，用40wt%氢氟酸溶液浸泡处理12小时，置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次。将碳化硅载体送入微波焙烧炉中，在氧气气氛中1300℃条件下恒温4小时。冷却后放入浓度为2wt%的NaOH溶液中，缓慢加热至120℃，处理2小时，冷却后置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次，取出后在120℃下烘干，在800℃下焙烧3小时后得到载体。
将上述制备的载体放入浸渍液中，浸渍温度80℃。浸渍液含有硝酸铁、硝酸镍、硝酸镧，用硝酸调节pH为3。以催化剂的重量为基准，铁含量为8%，镍含量为2%，镧含量为0.5%。将浸渍后的催化剂在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中800℃条件下恒温3小时得到催化剂。
实施例2
将蔗糖、田菁粉、聚乙烯醇（平均分子量为22000）、硝酸镍溶于含有25wt%乙醇的去离子水中，并用草酸调节pH为3，在60℃搅拌下缓慢加入正硅酸乙酯，使溶液慢慢变成凝胶，120℃下干燥成可成型坯体。其中，以正硅酸乙酯质量为基准，田菁粉含量为5wt%，聚乙烯醇含量为1wt%，硝酸镍含量为0.3wt%，蔗糖与正硅酸乙酯的质量比为1:1。将上述的坯体制备成约1.0mm微球，120℃下进行干燥。
将干燥后的微球送入微波焙烧炉中，在氩气气氛中1600℃条件下恒温15小时，用40wt%氢氟酸溶液浸泡处理12小时，置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次。将碳化硅载体送入微波焙烧炉中，在氧气气氛中1300℃条件下恒温4小时。冷却后放入浓度为2wt%的NaOH溶液中，缓慢加热至120℃，处理2小时，冷却后置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次，取出后在120℃下烘干，在800℃下焙烧3小时。然后将载体放入含有5%蔗糖的浸渍液中，常温浸渍，浸渍后在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中1400℃条件下恒温4小时。
将上述制备的载体放入浸渍液中，浸渍温度80℃。浸渍液含有硝酸铁、硝酸镍、硝酸镧，用硝酸调节pH为3。以催化剂的重量为基准，铁含量为8%，镍含量为2%，镧含量为0.5%。将浸渍后的催化剂在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中800℃条件下恒温3小时。
实施例3
将甘油、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇（平均分子量为22000）、硝酸镍溶于含有10wt%乙醇的去离子水中，并用柠檬酸调节pH为5，在80℃搅拌下缓慢加入正硅酸乙酯，使溶液慢慢变成凝胶，120℃下干燥成可成型坯体。其中，以正硅酸乙酯质量为基准，羟丙基甲基纤维素含量为0.5wt%，聚乙烯醇含量为0.2wt%，硝酸镍含量为0.3wt%，甘油与正硅酸乙酯的质量比为10:1。将上述的坯体制备成约1.0mm微球，120℃下进行干燥。
将干燥后的微球送入微波焙烧炉中，在氩气气氛中1500℃条件下恒温24小时，用40wt%氢氟酸溶液浸泡处理12小时，置于去离子水中超声处理5min，然后用去离子水清洗，重复5次。将碳化硅载体送入微波焙烧炉中，在氧气气氛中1300℃条件下恒温0.5小时。冷却后放入浓度为2wt%的NaOH溶液中，缓慢加热至60℃，处理0.5小时，冷却后置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次，取出后在120℃下烘干，在800℃下焙烧3小时。然后将载体放入含有1wt%蔗糖的浸渍液中，常温浸渍，浸渍后在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中1400℃条件下恒温0.5小时。
将上述制备的载体放入浸渍液中，浸渍温度80℃。浸渍液含有硝酸铁、硝酸镍、醋酸镁，用硝酸调节pH为1。以催化剂的重量为基准，铁含量为5%，镍含量为1%，镁含量为0.5%。将浸渍后的催化剂在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中800℃条件下恒温3小时。
实施例4
将葡萄糖、田菁粉、硅油、硝酸铁溶于含有5wt%乙醇的去离子水中，并用硝酸调节pH为1，在常温搅拌下缓慢加入正硅酸甲酯，使溶液慢慢变成凝胶，120℃下干燥成可成型坯体。其中，以正硅酸甲酯质量为基准，田菁粉含量为9wt%，硅油含量为0.5wt%，硝酸铁含量为0.5wt%，葡萄糖与正硅酸甲酯的质量比为10:1。将上述的坯体制备成约1.0mm微球，120℃下进行干燥。
将干燥后的微球送入微波焙烧炉中，在氩气气氛中1200℃条件下恒温24小时，用40wt%氢氟酸溶液浸泡处理12小时，置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次。将碳化硅载体送入微波焙烧炉中，在氧气气氛中1000℃条件下恒温6小时。冷却后放入浓度为20wt%的NaOH溶液中，缓慢加热至120℃，处理0.5小时，冷却后置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次，取出后在120℃下烘干，在800℃下焙烧3小时。然后将载体放入含有5wt%蔗糖的浸渍液中，常温浸渍，浸渍后在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中1100℃条件下恒温4小时。
将上述制备的载体放入浸渍液中，浸渍温度80℃。浸渍液含有醋酸亚铁、醋酸镍、硝酸铬、硝酸镧，用磷酸调节pH为3。以催化剂的重量为基准，铁含量为15%，镍含量为0.5%，铬含量为4.5%，镧含量为0.1%。将浸渍后的催化剂在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中800℃条件下恒温3小时。
实施例5
将蔗糖、田菁粉、羧甲基纤维素、硝酸钴溶于含有0.1wt%乙醇的去离子水中，并用硝酸调节pH为1，在80℃搅拌下缓慢加入硅酸钠，使溶液慢慢变成凝胶，120℃下干燥成可成型坯体。其中，以硅酸钠质量为基准，田菁粉含量为5wt%，羧甲基纤维素含量为4wt%，硝酸钴含量为0.5wt%，蔗糖与硅酸钠的质量比为5:1。将上述的坯体制备成约1.0mm微球，120℃下进行干燥。
将干燥后的微球送入微波焙烧炉中，在氩气气氛中1500℃条件下恒温7小时，用40wt%氢氟酸溶液浸泡处理12小时，置于去离子水中超声处理5min，然后用去离子水清洗，重复5次。将碳化硅载体送入微波焙烧炉中，在氧气气氛中1200℃条件下恒温8小时。冷却后放入浓度为0.1wt%的NaOH溶液中，缓慢加热至120℃，处理5小时，冷却后置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次，取出后在120℃下烘干，在800℃下焙烧3小时。然后将载体放入含有25wt%蔗糖的浸渍液中，80℃条件下浸渍，浸渍后在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中1500℃条件下恒温0.5小时。
将上述制备的载体放入浸渍液中，浸渍温度80℃。浸渍液含有硝酸铁、硝酸镍、硝酸铈、硝酸氧锆，用草酸调节pH为3。以催化剂的重量为基准，铁含量为8%，镍含量为1%，铈含量为0.5%，锆含量为0.5%。将浸渍后的催化剂在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中800℃条件下恒温3小时。
实施例6
将酚醛树脂、田菁粉、六亚甲基四胺、硝酸镍溶于含有80wt%乙醇的去离子水中，并用草酸调节pH为7，在75℃搅拌下缓慢加入正硅酸乙酯，使溶液慢慢变成凝胶，120℃下干燥成可成型坯体。其中，以正硅酸乙酯质量为基准，田菁粉含量为0.5wt%，六亚甲基四胺含量为0.01wt%，硝酸镍含量为0.5wt%，蔗糖与正硅酸乙酯的质量比为0.3:1。将上述的坯体制备成约1.0mm微球，120℃下进行干燥。
将干燥后的微球送入微波焙烧炉中，在氩气气氛中1600℃条件下恒温15小时，用40wt%氢氟酸溶液浸泡处理12小时，置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次。将碳化硅载体送入微波焙烧炉中，在氧气气氛中1300℃条件下恒温4小时。冷却后放入浓度为2wt%的NaOH溶液中，缓慢加热至120℃，处理2小时，冷却后置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次，取出后在120℃下烘干，在800℃下焙烧3小时。然后将载体放入含有5wt%蔗糖的浸渍液中，常温浸渍，浸渍后在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中1400℃条件下恒温4小时。
将上述制备的载体放入浸渍液中，浸渍温度80℃。浸渍液含有硝酸铁、硝酸镍、硝酸镧，用硝酸调节pH为3。以催化剂的重量为基准，铁含量为0.5%，镍含量为2%，镧含量为1%。将浸渍后的催化剂在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中800℃条件下恒温3小时。
比较例1
将蔗糖、田菁粉、聚乙烯醇（平均分子量为22000）、硝酸镍溶于含有25wt%乙醇的去离子水中，并用草酸调节pH为3，在60℃搅拌下缓慢加入正硅酸乙酯，使溶液慢慢变成凝胶，120℃下干燥成可成型坯体。其中，以正硅酸乙酯质量为基准，田菁粉含量为5wt%，聚乙烯醇含量为1wt%，硝酸镍含量为0.3wt%，蔗糖与正硅酸乙酯的质量比为1:1。将上述的坯体制备成约1.0mm微球，120℃下进行干燥。
将干燥后的微球送入微波焙烧炉中，在氩气气氛中1600℃条件下恒温15小时，用40wt%氢氟酸溶液浸泡处理12小时，置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次。然后放入浓度为2wt%的NaOH溶液中，缓慢加热至120℃，处理2小时，冷却后置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次，取出后在120℃下烘干，在800℃下焙烧3小时。然后将载体放入含有5%蔗糖的浸渍液中，常温浸渍，浸渍后在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中1400℃条件下恒温4小时。
将上述制备的载体放入浸渍液中，浸渍温度80℃。浸渍液含有硝酸铁、硝酸镍、硝酸镧，用硝酸调节pH为3。以催化剂的重量为基准，铁含量为8%，镍含量为2%，镧含量为0.5%。将浸渍后的催化剂在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中800℃条件下恒温3小时。
比较例2
将蔗糖、田菁粉、聚乙烯醇（平均分子量为22000）、硝酸镍溶于含有25wt%乙醇的去离子水中，并用草酸调节pH为3，在60℃搅拌下缓慢加入正硅酸乙酯，使溶液慢慢变成凝胶，120℃下干燥成可成型坯体。其中，以正硅酸乙酯质量为基准，田菁粉含量为5wt%，聚乙烯醇含量为1wt%，硝酸镍含量为0.3wt%，蔗糖与正硅酸乙酯的质量比为1:1。将上述的坯体制备成约1.0mm微球，120℃下进行干燥。
将干燥后的微球送入微波焙烧炉中，在氩气气氛中1600℃条件下恒温15小时，用40%氢氟酸溶液浸泡处理12小时，置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次。将碳化硅载体送入微波焙烧炉中，在氧气气氛中1300℃条件下恒温4小时。冷却后将载体放入含有5%蔗糖的浸渍液中，常温浸渍，浸渍后在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中1400℃条件下恒温4小时。
将上述制备的载体放入浸渍液中，浸渍温度80℃。浸渍液含有硝酸铁、硝酸镍、硝酸镧，用硝酸调节pH为3。以催化剂的重量为基准，铁含量为8%，镍含量为2%，镧含量为0.5%。将浸渍后的催化剂在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中800℃条件下恒温3小时。
催化剂性能评价：
将实施例1-6和比较例1-2制备得到催化剂的质量磨损率采用KM-5A型颗粒磨耗测定仪测定，测试时间为10h，结果如表1所示：
表1 催化剂质量磨损率
| 催化剂 | 质量磨损率 |
| 实施例1 | 0.19 |
| 实施例2 | 0.12 |
| 实施例3 | 0.21 |
| 实施例4 | 0.15 |
| 实施例5 | 0.14 |
| 实施例6 | 0.17 |
| 比较例1 | 1.47 |
| 比较例2 | 1.13 |
将实施例1-6和比较例1-2制备得到催化剂的孔结构性质采用ASAP 2460型比表面积与孔隙度分析仪测定，结果如表2所示：
表2 催化剂孔结构性质
| 催化剂 | <![CDATA[比表面积（m<sup>2</sup>/g）]]> | <![CDATA[孔容（cm<sup>3</sup>/g）]]> |
| 实施例1 | 239 | 0.66 |
| 实施例2 | 223 | 0.59 |
| 实施例3 | 194 | 0.47 |
| 实施例4 | 406 | 0.98 |
| 实施例5 | 91 | 0.25 |
| 实施例6 | 148 | 0.4 |
| 比较例1 | 204 | 0.61 |
| 比较例2 | 187 | 0.53 |
将甲苯、苯酚、萘作为焦油模型化合物，同时通入模拟生物质气化气和水蒸气，使用固定床评价装置对催化剂活性和寿命进行评价。模拟生物质气化气流量为500mL/min，各组分比例为H2 20%、CO 29.5%、CH4 10.2%、CO2 15%、N2 25.3%，H2O流量为0.15 mL/min，焦油模型化合物流量为0.15 mL/min，其中甲苯：苯酚：萘摩尔比为10:2:0.5。催化剂约为5mL，加入一定量石英砂进行稀释，反应温度650~750℃，催化剂装入石英管反应器后，升至反应温度后通入生物质气化气、水、焦油模型化合物进行连续实验，评价时间48h。反应尾气经过冷的有机溶剂吸收后使用Micro 490型气相色谱进行在线连续监测，并根据反应前后各气体组分的流量计算焦油裂解气体收率，有机溶剂在反应后采用GC-MS进行离线分析计算焦油裂解转化率。实施例1-6和比较例1-2得到的催化剂评价结果如表3所示。
为了进一步考察催化剂的使用寿命，以实施例2和比较例1得到的催化剂为样品考察其运转100小时后的焦油裂解转化率，经过100h评价实验后，实施例2得到的催化剂焦油裂解转化率仍然维持在98.5%，而比较例1得到的催化剂焦油裂解转化率已降至22.6%。
表3 催化剂评价结果
| 催化剂 | 平均焦油裂解转化率 | 平均焦油裂解气体收率 |
| 实施例1 | 98.93 | 98.74 |
| 实施例2 | 99.90 | 99.72 |
| 实施例3 | 99.98 | 99.74 |
| 实施例4 | 99.91 | 99.80 |
| 实施例5 | 99.89 | 99.58 |
| 实施例6 | 99.80 | 99.64 |
| 比较例1 | 77.42 | 77.13 |
| 比较例2 | 83.17 | 82.63 |
Claims (44)
1.一种生物质热解用催化剂载体的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）制作坯体：将碳源和助剂溶液混合，然后缓慢加入硅源，并调控体系pH值为1～10，使体系成凝胶状态，干燥后得到坯体；
（2）步骤（1）得到的坯体经成型、干燥和焙烧处理后加入到氢氟酸溶液中浸泡处理，经洗涤后得到碳化硅载体；焙烧在惰性气体存在条件下进行；
（3）在含氧气体存在条件下，将步骤（2）得到的碳化硅载体进行高温处理；
（4）将步骤（3）得到的物料与碱性溶液或氢氟酸溶液混合进行处理，然后经洗涤、干燥、焙烧处理后得到载体；
其中，步骤（1）中所述的助剂溶液包括第一组分、第二组分、溶剂和水，其中第一组分为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、微晶纤维素、壳聚糖、田菁粉、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇，聚乙烯醇的分子量为5000-150000、硅油、六亚甲基四胺、硅溶胶、磷酸二氢铝中的一种或几种；所述第二组分为硝酸钠、硝酸铝、硝酸镧、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍中的一种或几种；所述溶剂为有机溶剂。
2.按照权利要求1所述生物质热解用催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述硅源为硅酸钠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述生物质热解用催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述碳源为单糖、二糖、能溶于水的多糖、酚醛树脂、水溶性淀粉、糊精、甘油、糠醛、糠醇中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述生物质热解用催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述碳源为蔗糖和/或酚醛树脂。
5.按照权利要求1所述生物质热解用催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述第一组分为羧甲基纤维素、田菁粉、聚乙烯醇，聚乙烯醇的分子量为5000-150000、六亚甲基四胺中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述生物质热解用催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述溶剂为醇溶剂，醇溶剂为乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述生物质热解用催化剂载体的制备方法，其特征在于：溶剂为乙醇。
8.按照权利要求1所述生物质热解用催化剂载体的制备方法，其特征在于：以助剂溶液质量为基准，第一组分的质量浓度为0.1wt%～20wt%，第二组分的质量浓度为0.01wt%～1wt%，溶剂的质量浓度为0.1wt%～80wt%。
9.按照权利要求1所述生物质热解用催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述调控体系pH值为1～10，通过加入酸来调节pH值，酸为硝酸、盐酸、磷酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种。
10.按照权利要求1所述生物质热解用催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中硅源加入温度为20～120℃。
11.按照权利要求1所述生物质热解用催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中干燥温度为100～150℃，在微波条件下进行干燥。
12.按照权利要求1所述生物质热解用催化剂载体的制备方法，其特征在于：以硅源干基质量为基准，助剂的干基含量为1wt%～10wt%；碳源与硅源的质量比为0.3:1～10:1。
13.按照权利要求1所述生物质热解用催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中干燥温度为100～150℃，在微波条件下进行干燥。
14.按照权利要求1所述生物质热解用催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（2）焙烧温度为800～1700℃，焙烧时间为3～24小时，惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种。
15.按照权利要求14所述生物质热解用催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（2）焙烧在微波条件下焙烧。
16.按照权利要求14所述生物质热解用催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（2）焙烧温度为1200～1600℃；焙烧时间为7～15小时。
17.按照权利要求1所述生物质热解用催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中氢氟酸溶液浓度为20-40wt%，浸泡时间5-12小时。
18.按照权利要求1所述生物质热解用催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中高温处理温度为800～1300℃，处理时间为0.5～8小时。
19.按照权利要求1所述生物质热解用催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中高温处理温度为950～1300℃，处理时间为4～6小时。
20.按照权利要求1所述生物质热解用催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中高温处理温度为1000～1300℃。
21.按照权利要求1所述生物质热解用催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述含氧气体为空气、氧气、氧气与氮气的混合气、氧气与惰性气体的混合气中的任一种，所述混合气中，氧气体积含量为5～100%；所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种。
22.按照权利要求1所述生物质热解用催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述碱性溶液为无机碱性溶液，所述无机碱性溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种。
23.按照权利要求22所述生物质热解用催化剂载体的制备方法，其特征在于：无机碱性溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
24.按照权利要求22所述生物质热解用催化剂载体的制备方法，其特征在于：无机碱性溶液为氢氧化钠。
25.按照权利要求1所述生物质热解用催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述步骤（3）得到的物料与碱性溶液或氢氟酸溶液的质量比为1:50，碱性溶液的浓度为0.1wt%～20wt%，氢氟酸溶液的浓度为0.01wt%～5wt%。
26.按照权利要求1所述生物质热解用催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（4）中混合处理温度为60～120℃，处理时间为0.5～5小时。
27.按照权利要求1所述生物质热解用催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（4）中干燥温度为100～150℃，步骤（4）中焙烧温度为650～1000℃，焙烧时间为3～9小时，所述焙烧在氮气或惰性气体条件下进行。
28.按照权利要求27所述生物质热解用催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（4）中干燥在微波条件下进行；步骤（4）中焙烧在微波条件下进行。
29.按照权利要求1所述生物质热解用催化剂载体的制备方法，其特征在于：制备方法还包括步骤（5），将步骤（4）得到的载体加入到含碳前驱体溶液中，然后经干燥和焙烧处理得到载体，所述焙烧为在氮气气氛下进行。
30.按照权利要求29所述生物质热解用催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述含碳前驱体为单糖、二糖、能溶于水的多糖、水溶性酚醛树脂、水溶性淀粉、糊精、甘油中的一种或几种。
31.按照权利要求29所述生物质热解用催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述含碳前驱体为蔗糖和/或水溶性酚醛树脂。
32.按照权利要求29所述生物质热解用催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述含碳前驱体溶液质量分数为1%-25%，将步骤（4）得到的载体在20～90℃条件下加入到含碳前驱体溶液中。
33.按照权利要求29所述生物质热解用催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（5）中干燥温度为100～150℃，在微波条件下进行干燥。
34.按照权利要求29所述生物质热解用催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（5）中焙烧处理温度为1000～1600℃，处理时间为0.5～4小时。
35.按照权利要求34所述生物质热解用催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（5）中焙烧处理温度为1100～1500℃，在微波条件下焙烧。
36.一种采用权利要求1-28中任一权利所述生物质热解用催化剂载体制备方法得到的载体，所述载体为改性碳化硅，所述改性碳化硅包括碳化硅和分散在碳化硅表面的氧化硅。
37.一种采用权利要求29-35中任一权利所述生物质热解用催化剂载体制备方法得到的载体，所述载体为改性碳化硅，所述改性碳化硅包括碳化硅和分散在碳化硅表面的氧化硅和氮化硅。
38.一种生物质热解用催化剂，所述催化剂以权利要求36或37所述的改性碳化硅为载体，并在载体上负载活性金属组分。
39.按照权利要求38所述的生物质热解用催化剂，其特征在于：所述活性金属组分为第VIII族金属、第VIB族金属、第VIIB族金属中的一种或几种，其中，第VIII族金属为铁、镍、钴、钯中的一种或几种，第VIB族金属为铬、钼、钨中的一种或几种，第VIIB族金属为锰、铼中的一种或几种。
40.按照权利要求38所述的生物质热解用催化剂，其特征在于：所述活性金属组分为铁和/或镍。
41.按照权利要求38所述的生物质热解用催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，载体含量为60-99%，活性金属组分含量为1-40wt%。
42.按照权利要求38所述的生物质热解用催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，载体含量为80-98wt%，活性金属组分含量为2-20wt%。
43.按照权利要求38所述的生物质热解用催化剂，其特征在于：所述催化剂的性质如下：比表面积55-600m2/g，孔容大于0.01mL/g。
44.按照权利要求38所述的生物质热解用催化剂，其特征在于：所述催化剂还包括助剂，所述助剂为含镁、锶、铈、锆、镧、镱和铜化合物中的一种或几种。
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